CN106563431B - 一种复合光催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合光催化剂，其包括多个纳米马达复合结构，该纳米马达复合结构包括一纳米马达及设置在所述纳米马达内的多个助催化剂，所述纳米马达包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔，所述助催化剂位于所述纳米空腔内，所述助催化剂包括过渡金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和上转换材料纳米粒子。本发明还提供一种上述复合光催化剂的制备方法和应用。上述纳米马达复合结构中的助催化剂可与所述光催化剂形成较好的协同效应，大大增强光催化剂的催化活性，从而使得所述复合光催化剂可以高效地降解有机物。
Description
技术领域
本发明属于纳米马达材料科学领域，尤其涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
19世纪以来，人类文明在很大程度上以先进机器为标志，而现代机器制造始于热机等动力机器的发明和由此引发的伟大工业革命。构建更复杂的机器在微米级甚至纳米级运作是方兴未艾的纳米科学的最终目标。这一梦想的实现，可能触发新一轮的产业革命，给人类社会带来深刻而巨大的影响。纳米马达是一种纳米尺度的助力机器，是纳米世界机器化的先导，其重要性可类比于蒸汽机在工业革命中的地位。直到Whitesides等人发现了第一个合成的催化电机，其能够将化学能转化为自身动能。
然而，与在技术的各个方面都几乎根深蒂固的宏观电机的多样性相比，人造纳米马达仍处于起步阶段。如何构建更复杂的纳米马达来完成更复杂的工作，仍然是研究人员一大挑战。近年来，自动微型马达在生物医学领域的应用取得了很大的进步，将能源转换为机械运动来推动其定向运动，这给予了微纳米机器人的发展前景以希望。在这方面，人们一直致力于纳米马达的制造，让马达可以通过不同的机制被推进，例如自电泳、扩散电游、气泡推进和外部刺激(如光、超声电磁场和本地电场等)等。这导致了各种纳米马达的出现，如纳米线、棒、球形Janus微型马达和管状微射流，其已被用来检测离子、生物成像、操纵药物递送与细胞分离和细胞内推进。生物医药除外，纳米马达还有一些意料之外的应用和技术。最近，纳米马达也能在环境领域得到应用，在污染物溶液中运动，执行需要的感测和清理活动。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合光催化剂及其制备方法和应用，以解决上述问题。
一种复合光催化剂，其包括多个纳米马达复合结构，该纳米马达复合结构包括一纳米马达及设置在所述纳米马达内的多个助催化剂，所述纳米马达包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔，所述助催化剂位于所述纳米空腔内，所述助催化剂包括过渡金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和上转换材料纳米粒子。
其中，所述多个助催化剂设置在所述光催化剂的外表面并位于所述多孔材料与所述光催化剂之间的纳米空腔内。所述多个助催化剂在所述纳米空腔中相互间隔设置。即，所述多个助催化剂在所述纳米空腔中彼此分散设置，具有三维结构和高结晶度。
所述助催化剂的形态可为颗粒状或者枝状。其中，颗粒结晶状的助催化剂是由多个助催化剂纳米粒子堆积形成的立体块状结构。枝状的助催化剂是由多个助催化剂纳米粒子堆积形成的树枝状结构。
所述过渡金属纳米粒子包括铂金属纳米粒子、金金属纳米粒子、钯金属纳米粒子或银纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子包括氧化锌纳米粒子或氧化亚铜纳米粒子，所述上转换材料纳米粒子包括镱铒双掺杂NaYF4纳米粒子、铥掺杂NaGdF4纳米粒子或钬掺杂NaGdF4纳米粒子。
所述多孔材料的材料种类不限，只要所述多孔材料具有多个孔即可。所述多孔材料可为多孔二氧化硅、玻璃多孔材料、铝磷酸盐多孔材料等。
所述多孔材料设置有多个孔，所述孔的孔径小于所述光催化剂的粒径。所述孔作为所述多孔材料的纳米空腔与外界连接的通道。优选地，所述孔的孔径大于0且小于10nm。可以理解，所述助催化剂的粒径不做限定，可以小于所述孔的孔径，也可大于所述孔的孔径。优选的，所述助催化剂的粒径大于所述孔的孔径。
所述纳米马达为单核纳米马达或多核纳米马达。其中，所述单核纳米马达是仅包括一个光催化剂内核的纳米马达；所述多核纳米马达是包括多个分散的光催化剂内核的纳米马达。所述纳米马达的形状不限，可包括球形、管形、棒形、线形、方块形、多边形、针状、立体状或者无规则形。所述“无规则形”是指该多个纳米马达的形状及尺寸大小不一，没有特定的规律。
所述光催化剂的材料主要包括以下几类：
(1)金属氧化物：如TiO2、ZnO、WO3、Fe3O4、Bi2O3、BiOBr、BiOI、SnO2、Cu2O、Nb2O5、Ta2O5、CdS、CdSe、CdTe等；
(2)金属氮化物：如GaN、Ta3N5、TaON、C3N4等；
(3)金属硫化物：如CdS、ZnS、PbS、MoS2、CuInS2、AgInS2、CdS、ZnIn2S4等；
(4)其他类型化合物及复合物：如GaP、SiC、LaTiON、Sm2Ti2S2O5等；
(5)酸盐：钛酸盐，如SrTiO3；锗酸盐，如Zn2GeO4；铌酸盐，如KCa2Nb3O10、HCa2Nb3O10、TiNbO5等；钒酸盐，如BiVO4、YVO4等；鎵酸盐(Ga3+)；钽酸盐，如Ba5Ta4O15；锑酸盐(Sb5+)；铋酸盐，如CaBi2O4；
(6)阳离子具有d0和d10电子构型的复合金属氧化物：如NiOx/In1-xNix、TaO4等；
(7)一系列Ag系化合物：如Ag2O、AgCl、AgBr、AgI、AgInZn7S9、β-AgAlO2、β-AgGaO2、β-AgInO2、α-AgAlO2、α-AgGaO2、α-AgInO2、Ag3PO4、AgCrO2、Ag2CrO4、AgAlO2、AgNbO3等；
(8)铋系、銦系：如InVO4、InNbO4、InTaO4、BiNbO4、BiTaO4等；
(9)复合物：如(ZnO)x(GaN)1-x、NaNbO3-AgNbO3、BiTa1-xNbxO4、Sr2NbxTa2-xO7、Sr1- xCaxIn2O4、Ba1-xSrxSnO3、Ca1-xBixVxMo1-xO4、(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x、KCa2Nb3O10、Ba5Ta4O15和HCa2Nb3O10等。
(10)上述(1)-(9)类半导体光催化纳米核材料的相互掺杂：如，MoS2/CdS、CdS@CdSe/ZnO、CdSe/TiO2-xNx、Fe3O4/WO3、TaON/WO3、SrTiO3/BiVO4等；
(11)使用过渡金属阳离子掺杂上述(1)-(9)半导体光催化纳米核材料：包括3d过渡金属、贵金属、稀土金属在内的能够生成纳米金属单质或者纳米金属氧化物的材料，如Zn-Lu2O3/Ga2O3、Cr-Ba2In2O5/In2O3、Cu2O/WO3、Pt/TiO2、Au/TiO2等；
(12)阴离子掺杂：使用C、N、P、S、F掺杂上述(1)-(9)半导体光催化纳米核材料，如N-TiO2。
优选地，所述光催化剂可为二氧化钛。所述二氧化钛的形状不限，可以为颗粒状、梭形、棒形、菱形、正四边形、狗骨头形或无规则形。
本发明还提供一种上述复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
提供一种纳米马达，所述纳米马达包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔；
提供一助催化剂前驱液，且所述助催化剂前驱液包括助催化剂前驱体；
将所述纳米马达置于所述助催化剂前驱液中，使所述助催化剂前驱液进入所述纳米马达的纳米空腔内，得到胶囊混合液；
通过光照射所述胶囊混合液，使所述助催化剂前驱体发生反应而在所述纳米空腔形成多个助催化剂，所述助催化剂包括过渡金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和上转换材料纳米粒子。
当所述纳米马达包括二氧化钛内核和多孔二氧化硅外壳时，所述纳米马达的制备方法如下：先提供多个二氧化钛内核，再在该多个二氧化钛内核上依次包覆碳层和二氧化钛层，得到一二氧化钛@碳@二氧化硅核壳结构，然后再去除所述二氧化钛@碳@二氧化硅核壳结构中的碳层，从而得到具有二氧化钛@@二氧化硅核壳结构的纳米马达。其中，所述二氧化钛内核可以采用溶胶凝胶法、水热法或醇热法等方法来制备；所述碳层可以采用水热法或醇热法来制备；所述二氧化硅层可以采用溶胶凝胶法等方法来制备；去除所述二氧化钛@碳@二氧化硅核壳结构中的碳层的方法包括高温煅烧法、紫外光照刻蚀法或化学湿法刻蚀法等。
所述助催化剂前驱液的制备方法包括以下步骤：将助催化剂前驱体与一有机溶剂混合得到助催化剂前驱液。其中，照射所述助催化剂前驱液的光可以是紫外光、红外光或可见光。在采用光照射所述助催化剂前驱液前，还可以包括采用氮气或惰性气体曝气法来去除所述助催化剂前驱液中的氧气的步骤。所述助催化剂前驱体包括任何可以形成过渡金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和上转换材料纳米粒子的前驱体材料，尤其是可以发生光催化的前驱体材料。优选地，所述助催化剂前驱体包括氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、硫酸铜或硝酸银。所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、乙烯醇或正丁烷等。
当所述纳米马达置于所述助催化剂混合液中时，由于所述多孔材料的内部与外界之间存在浓度差，同时，由于所述多孔材料具有亲水性，助催化剂前驱体经由所述多孔材料中的孔进入到所述纳米马达的纳米空腔内，以达到浓度平衡，得到所述胶囊混合液。
当通过光照射所述胶囊混合液时，进入所述纳米马达内的助催化剂前驱体发生催化剂原位光化学还原反应，而在所述纳米马达内形成所述多个助催化剂。
具体地，当紫外线照射所述胶囊混合液时，所述光催化剂内核的表面上产生光生电子-空穴对，作为一种高效孔捕捉剂，所述助催化剂前驱液中的有机溶剂迅速陷进孔中，而被激发的电子被转移给助催化剂前驱体中的金属离子，导致助催化剂前驱体在光催化剂内核的表面上原位光化学还原而沉积；然后，激发的电子与H+质子在光催化剂的表面结合，H2光催化反应生成。其结果是，所述有机溶剂在所述多孔材料内的连续消耗，导致有机溶剂在所述纳米马达的内部和外部形成浓度梯度，形成了驱动力，推动外部的助催化剂前驱体通过所述多孔材料的孔流入所述纳米空腔。当然，所述助催化剂前驱体在所述多孔材料之外在光照的照射下，也会生成助催化剂，该外部的助催化剂也会在该驱动力的作用下进入纳米空腔，从而在纳米空腔内形成各向异性的助催化剂纳米枝和/或助催化剂颗粒结晶体，即可以制备出具有核壳纳米马达-助催化剂协同结构的复合光催化剂，且该复合催化剂具有较高的光催化活性。因此，所述纳米马达为助催化剂-光催化剂协同体系的制备提供动力，是其中的纳米空腔中的助催化剂结构的形成和构建的基础。纳米马达的功能不仅仅是提供一种限域反应空间场所，将助催化剂引入纳米空腔，同时也是特定三维形态的助催化剂形成的必要条件。
所述复合光催化剂具有以下优点：
第一，通过引入助催化剂，所述助催化剂与纳米马达中的光催化剂协同催化，实现更优异的光催化效果。具体如下：
当助催化剂为过渡金属纳米粒子时，一方面，过渡金属纳米粒子与光催化剂具有不同的费米能级，二者接触会发生电子转移，而形成Schottky能垒，能有效地充当电子陷阱，从而阻止电子与空穴的重新复合；另一方面，过渡金属纳米粒子可作为光生电子的接收器，可促进复合体系界面载流子的运输，促进光生电子和光生空穴发生分离，与吸附在光催化剂表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获，使光生电子在金属表面积累，而空穴则留在光催化剂表面，降低了光生电子-空穴的复合率，提高了光催化剂的光催化活性。
当助催化剂为金属氧化物纳米粒子时，金属氧化物改变光催化剂的能级结构，在二者复合的界面形成势垒和能谷，影响光生电子和空穴的迁移过程，提高系统的电荷分离效果，拓展光催化剂的光谱响应范围，促进光催化剂电子-空穴分离，提高光催化剂催化效率。
当助催化剂为上转换材料纳米粒子时，该上转换材料纳米粒子可将红外光、可见光转换为能被催化剂吸收利用的紫外光，间接拓展光能利用范围，而且可使光生电子和空穴保持较高的反应活性，最终得到的光催化剂具有优异的光催化效果。
第二，所述复合光催化剂通过引入助催化剂，助催化剂具有三维结构且在空间上都彼此分离，增大了比表面积，使得光催化反应具有更大的接触面积以及活性点；同时，当所述复合光催化剂中的纳米马达为多核纳米马达时，也可使得光催化反应具有更大的接触面积以及活性点，利于光催化性能的提高。
第三，所述纳米马达具有核壳结构，其纳米空腔的特定设置为光催化协同体系的反应提供了较佳的反应场所，有利于有机污染物分子被吸附而进入纳米空腔中，从而完成吸附-光催化降解过程，实现纳米马达自驱动吸附降解的效能。
第四，所述纳米马达中的催化剂与多孔材料为非直接接触式负载，使得催化剂比表面积基本无损耗，多孔材料不影响光与光催化剂接触，同时还避免现有技术中将光催化剂负载于有机载体时光催化剂直接接触有机载体而造成光催化剂对有机载体的光腐蚀。
第五，将所述助催化剂置于纳米空腔内，所述光催化剂作为内核设置于所述多孔材料中，更利于助催化剂以及光催化剂的回收再利用。
所述复合光催化剂的制备方法具有以下优点：
通过将助催化剂混合液与纳米马达的混合，助催化剂前驱体由于浓度差进入纳米空腔内，当光照射时，助催化剂前驱体发生反应形成助催化剂。该方法步骤简单，易于实现，可进行工业化应用。
本发明提供的上述复合光催化剂还可应用于降解有机物，主要是因为该复合光催化剂具有较高的光催化活性。而，该复合光催化剂的催化原理主要是依据纳米马达中的光催化剂和助催化剂的性质有关。请参阅图14，在光照射下，纳米空腔内有机物污染物连续光降解，从而形成有机物在内部/外部的浓度梯度，导致外部溶液中的有机物以自我推进的方式经由孔进入纳米空腔，加速了有机物的降解速率；有机物降解得到的CO2等可通过该孔扩散至外部。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合光催化剂中的纳米马达复合结构的模型示意图。
图2为图1所示的纳米马达复合结构的透射电镜图。
图3为图1所示的纳米马达复合结构的制备原理示意图。
图4为图1所示的纳米马达复合结构的制备过程透射电镜图。
图5为制备实施例1提供的复合光催化剂所采用的球形单核纳米马达的制备过程模型图(a)、扫描电镜照片(b～e)及透射电镜照片(f)。
图6为图1所述的纳米马达内部的光催化剂及助催化剂的结构表征示意图(其中图e为XRD表征，图f为BET比表面积测试图)。
图7为三种不同催化剂的CO2的释放量与紫外光照射时间的关系曲线图。
图8为四种不同催化剂的CO2的释放量与紫外光照射时间的关系曲线图。
图9为本发明实施例2提供的复合光催化剂中的纳米马达复合结构的模型示意图。
图10为图9所示的纳米马达复合结构的制备过程示意图。
图11为本发明实施例3提供的复合光催化剂中的纳米马达复合结构的透射电镜图。
图12为本发明实施例4提供的复合光催化剂中的纳米马达复合结构的透射电镜图。
图13为本发明实施例5提供的复合光催化剂中的纳米马达复合结构的透射电镜图。
图14为所述复合光催化剂对有机物污染物进行光降解的原理示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
请参阅图1及图2，本实施例提供一种纳米马达复合光催化剂，其包括多个纳米马达复合结构，该纳米马达复合结构包括球形核壳纳米马达和分散在该球形单核纳米马达中的铂纳米枝，且所述球形单核纳米马达包括单个二氧化钛核、包裹该单个二氧化钛核的多孔二氧化硅壳和由该二氧化硅壳和所述二氧化钛核形成的纳米空腔，所述铂纳米枝分散在所述纳米空腔中。其中，所述多孔二氧化硅壳为中空结构，且包括多个粒径为4nm的孔。
请参阅图3及图4，本实施例还提供一种上述纳米马达复合光催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)提供如图5所示的球形单核纳米马达，该单核纳米马达的制备方法包括以下步骤：首先，(a)二氧化钛纳米粒子的前处理，用TiO2来表示，将300mg的二氧化钛纳米管添加入浓度为0.8mol/L的NaOH溶液中，以800rpm的转速磁力搅拌处理10小时后，4次水洗-离心分离至pH为7待用；(b)纳米粒子表面包裹碳的过程，用TiO2@C来表示，将步骤(a)制得的纳米粒子250mg添加入浓度为1.5mol/L的蔗糖水溶液，充分混合后将混合液导入水热反应釜中，于150-200℃下加热处理5小时，反应后用甲醇溶液洗涤5次后，用蒸馏水洗5次后干燥待用；(c)用溶胶-凝胶法在碳包裹纳米粒子的外层包裹二氧化硅的过程,用TiO2@C@SiO2来表示，(i)将步骤(b)得到的试样300mg和氯仿10ml和超纯水0.5ml和丙酮5ml搅拌3小时，(ii)在15ml的无水乙醇溶液中溶解正硅酸甲酯1g，搅拌3小时，(iii)将步骤(ii)溶液加入步骤(i)溶液中，搅拌5小时，(iv)反应完毕后，减压蒸馏步骤(iii)溶液到半干后，经100-120℃、4小时減圧干燥，研磨；(d)去除夹层碳层的过程,用TiO2@@SiO2来表示，将步骤(c)得到的试样置于400-600℃的马弗炉中烧结5.5小时，烧结后研磨，即得到所述球形单核纳米马达。
(2)提供铂金属前驱体：混合氯铂酸和甲醇溶液得到浓度为10-6mol/L的反应溶液，先采用N2对所述反应溶液进行曝气处理15min去除其中的氧气，再采用紫外光照射所述反应溶液，氯铂酸发生光还原反应，得到含有粒径为2nm的铂种子纳米颗粒的悬浮液，然后停止紫外光照射。
(3)制得胶囊混合液：将所述纳米马达置于所述含有铂种子纳米颗粒的悬浮液中，铂种子纳米颗粒各向同性，被吸附和聚集在所述多孔二氧化硅壳的外表面上，最后形成了所述铂种子纳米颗粒“密封”胶囊；同时，由于所述多孔二氧化硅壳具有亲水性，在所述悬浮液流过所述多孔二氧化硅壳中的孔道进入所述纳米空腔中，以达到浓度平衡，从而得到含有所述铂种子纳米颗粒“密封”胶囊混合液。
(4)反应形成复合催化剂：采用紫外光照射所述胶囊混合液，所述铂种子纳米颗粒进入所述空腔中，且进入所述空腔中的悬浮液发生铂原位光化学还原反应和光催化反应生成氢气，从而在所述空腔中形成铂纳米枝，制得纳米马达复合光催化剂。具体地，当紫外线照射所述胶囊混合液时，位于所述二氧化硅壳外表面的各向同性的铂种子粒子通过所述多孔二氧化硅壳中的介孔通道进入所述纳米空腔中；同时，所述二氧化钛核的表面上产生光生电子-空穴对，作为一种高效孔捕捉剂，有机物迅速陷进孔中，而被激发的电子被转移给铂离子，导致铂纳米粒子在二氧化钛的表面上原位光化学淀积；然后，激发的电子与H+质子在铂纳米粒子表面结合，H2光催化反应生成。其结果是，有机物在所述“密封”胶囊里的连续消耗，导致所述有机物在所述纳米马达的内/外部形成浓度梯度，形成了驱动力，推动外部溶液通过所述多孔二氧化硅壳流入所述空腔中。最后，驱动力也将铂种子纳米颗粒引入该空腔，从而在空腔内形成各向异性的铂纳米枝，即制备出具有核壳纳米马达-贵金属协同结构的复合光催化剂。
催化性能试验
(1)、在相同条件下，将实施例1提供的上述纳米马达复合光催化剂、如图5所示的球形单核纳米马达和二氧化钛P25三种光催化剂分别置于相同浓度的乙酸溶液中，三者分别分解乙酸放出CO2，其中CO2的释放量与时间的关系曲线图如图7所示。从图7所示：在相同的条件下，实施例1提供的上述纳米马达复合光催化剂的CO2的释放量最多，从而也充分证明了该纳米马达复合光催化剂具有较高的光催化活性，其催化活性相对于图5所示的球形单核纳米马达和纳米铂金属有明显地、较大程度地提高。
(2)、在相同条件下，将实施例1提供的上述纳米马达复合光催化剂、如图5所示的球形单核纳米马达、二氧化钛P25(TiO2-P25)和二氧化钛纳米管(TiO2-NTs)四种光催化剂分别置于相同浓度的乙酸溶液中，测量CO2的释放量与紫外光照射时间的关系曲线图，如图8所示。从图8所示：在相同的条件下，在这四种光催化剂中，本发明实施例1提供的上述纳米马达复合光催化剂的CO2的释放量最多，而且其CO2的释放量可以达到同等条件下的TiO2-P25光催化剂的CO2的释放量的4倍。
因此，从图7和图8中可以看出：本发明实施例提供的上述纳米马达复合光催化剂相对于其它类型的二氧化钛光催化剂有明显地、较大程度地提高。本实施例提供的上述纳米马达复合光催化剂之所以具有较高的光催化活性，主要理由如下：本实施例提供的上述纳米马达复合光催化剂包括贵金属铂-纳米马达复合结构，其在使用过程中，其中的贵金属铂和具有核壳结构的纳米马达形成铂-光催化反应协同体系。由于光生载流子的迁移、捕获及其复合之间的竞争决定了光催化反应量子效率的高低及反应速率的快慢。铂-纳米马达复合结构因其具有特殊的接触界面结构、化学和电子性质而提高催化反应效率。贵金属铂的作用有两方面，一是影响半导体的能带结构，二是影响氧化还原反应过程。
贵金属铂与TiO2具有不同的费米(Fermi)能级，金属铂的功函数高于半导体光催化剂TiO2的功函数，当二者接触时，电子发生转移，从费米能级高的TiO2转移到费米能级低的金属铂，直到二者费米能级相匹配。在二者接触而形成的空间电荷层中，金属铂表面获得过量的负电荷，半导体TiO2表面显示出过量的正电荷，于是导致能带向上弯曲形成Schottky能垒，它能有效地充当电子陷阱阻止电子与空穴的重新复合。
引入贵金属铂后，贵金属铂作为光生电子的接收器，可促进复合体系界面载流子的运输，光生电子和光生空穴发生分离，它们与吸附在TiO2表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获，使光生电子在金属表面积累，而空穴则留在TiO2表面，降低了光生电子-空穴的复合率，提高了催化剂的光催化活性。
实施例2
请参阅图9，本实施例提供一种纳米马达复合光催化剂，其结构与实施例1提供的复合光催化剂的结构的不同之处在于：本实施例提供的复合光催化剂中的纳米马达复合结构中的纳米马达为球形多核纳米马达，所述球形多核纳米马达包括多个均匀分散的二氧化钛核、包裹该多个二氧化钛核的多孔二氧化硅壳、和由该二氧化硅壳和所述二氧化钛核形成的空腔。
请参阅图10，本实施例还提供一种上述复合光催化剂的制备方法，该制备方法与实施例1提供的复合光催化剂的制备方法基本相同，不同之处：在步骤(2)制备铂种子纳米颗粒“密封”胶囊的过程中采用的是多核纳米马达，该多核纳米马达的制备方法包括以下步骤：采用水热法生成纳米二氧化钛粒子，同时在所述二氧化钛粒子上包碳层，使得每个碳层包括多个纳米二氧化钛粒子；然后采用溶胶凝胶法在所述碳层上包覆二氧化钛层，得到一二氧化钛@碳@二氧化硅核壳结构，然后采用高温煅烧的方法去除所述二氧化钛@碳@二氧化硅核壳结构中的碳层，从而得到所述多核纳米马达。
实施例3
请参阅图11，本实施例提供一种复合光催化剂，其结构与实施例1提供的复合光催化剂的结构的不同之处在于：所述纳米马达为管形单核纳米马达，在该管形单核纳米马达的空腔中分散有钯颗粒结晶体。
本实施例还提供一种上述复合光催化剂的制备方法，该制备方法与实施例1提供的复合光催化剂的制备方法基本相同，不同之处：采用氯钯酸作为反应原料。
实施例4
请参阅图12，本实施例提供一种纳米马达复合光催化剂，其结构与实施例1提供的复合光催化剂的结构的不同之处在于：所述纳米马达为棒形单核纳米马达，在该棒形单核纳米马达的空腔中分散有氧化亚铜纳米枝。
本实施例还提供一种上述复合光催化剂的制备方法，该制备方法与实施例1提供的复合光催化剂的制备方法基本相同，不同之处：采用硫酸铜作为反应原料。
实施例5
请参阅图13，本实施例提供一种纳米马达复合光催化剂，其结构与实施例1提供的复合光催化剂的结构的不同之处在于：所述纳米马达为线形单核纳米马达，在该线形单核纳米马达的空腔中分散有金纳米枝。
本实施例还提供一种上述复合光催化剂的制备方法，该制备方法与实施例1提供的复合光催化剂的制备方法基本相同，不同之处：采用氯金酸作为反应原料。
实施例6
本实施例提供一种纳米马达复合光催化剂，其结构与实施例1提供的复合光催化剂的结构的不同之处在于：所述纳米马达复合结构包括核壳型纳米马达和分散在该核壳型纳米马达中的多个分散的铂金属颗粒结晶体，具体地，所述铂金属颗粒结晶体设置在所述二氧化钛核与所述二氧化硅壳之间。
本实施例还提供一种上述复合光催化剂的制备方法，该制备方法与实施例1提供的复合光催化剂的制备方法基本相同，不同之处：本实施例所采用的纳米马达是事先准备好的，而不是现场制备的。
实施例7
本实施例提供一种纳米马达复合光催化剂，其结构与实施例2提供的复合光催化剂的结构的不同之处在于：在本实施例提供的复合光催化剂中的纳米马达复合结构中，采用氮掺杂的纳米二氧化钛(N-TiO2)作为多核纳米马达的核心。
实施例8
本实施例提供一种纳米马达复合光催化剂，其结构与实施例2提供的复合光催化剂的结构的不同之处在于：在本实施例提供的复合光催化剂中的纳米马达复合结构中，采用MoS2/CdS共同作为多核纳米马达的核心。
实施例9
本实施例提供一种纳米马达复合光催化剂，其结构与实施例1提供的复合光催化剂的结构的不同之处在于：在本实施例提供的复合光催化剂中的纳米马达复合结构中，采用上发光转换材料镱铒双掺杂NaYF4作为分布在纳米马达中的纳米空腔中的纳米催化剂粒子的材料。
实施例10
本实施例提供一种纳米马达复合光催化剂，其结构与实施例2提供的复合光催化剂的结构的不同之处在于：在本实施例提供的复合光催化剂中的纳米马达复合结构中，采用上发光转换材料铥掺杂NaGdF4纳米粒子作为分布在纳米马达中的纳米空腔中的纳米催化剂粒子的材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (18)
1.一种复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
提供一种纳米马达，所述纳米马达包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔；
提供一助催化剂前驱液，且所述助催化剂前驱液包括助催化剂前驱体；
将所述纳米马达置于所述助催化剂前驱液中，使所述助催化剂前驱液进入所述纳米马达的纳米空腔内，得到胶囊混合液；
通过光照射所述胶囊混合液，使所述助催化剂前驱体发生反应而在所述纳米空腔形成多个助催化剂，所述助催化剂包括过渡金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和上转换材料纳米粒子。
2.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，当通过光照射所述胶囊混合液时，所述助催化剂前驱体发生原位光化学还原反应，而在所述纳米空腔形成所述多个助催化剂。
3.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为颗粒结晶状或者枝状。
4.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔材料为多孔二氧化硅、玻璃多孔材料、铝磷酸盐多孔材料中的至少一种。
5.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光催化剂的材料选自TiO2、ZnO、WO3、Fe3O4、Bi2O3、BiOBr、BiOI、SnO2、Cu2O、Nb2O5、Ta2O5、CdS、CdSe、CdTe、GaN、Ta3N5、TaON、C3N4、CdS、ZnS、PbS、MoS2、CuInS2、AgInS2、ZnIn2S4、GaP、SiC、LaTiON、Sm2Ti2S2O5、钛酸盐、锗酸盐、铌酸盐、钒酸盐、镓酸盐、钽酸盐、锑酸盐、铋酸盐、NiOx/In1-xNixTaO4、Ag2O、AgCl、AgBr、AgI、AgInZn7S9、β-AgGaO2、β-AgInO2、α-AgGaO2、α-AgInO2、Ag3PO4、AgCrO2、Ag2CrO4、AgAlO2、AgNbO3、InVO4、InNbO4、InTaO4、BiNbO4、BiTaO4、(ZnO)x(GaN)1-x、NaNbO3-AgNbO3、BiTa1-xNbxO4、Sr2NbxTa2-xO7、Sr1-xCaxIn2O4、Ba1-xSrxSnO3、Ca1-xBixVxMo1-xO4、(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x、KCa2Nb3O10、Ba5Ta4O15和HCa2Nb3O10中的一种、多种的相互掺杂、过渡金属阳离子掺杂或阴离子掺杂。
6.如权利要求1所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂前驱体包括氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、硫酸铜或硝酸银。
7.如权利要求1-6任一项所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述助催化剂前驱液的制备方法包括以下步骤：将助催化剂前驱体与一有机溶剂混合得到助催化剂前驱液。
8.如权利要求7所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、乙烯醇或正丁烷。
9.一种采用如权利要求1所述制备方法得到的复合光催化剂，其特征在于，其包括多个纳米马达复合结构，该纳米马达复合结构包括一纳米马达及设置在所述纳米马达内的多个助催化剂，所述纳米马达包括多孔材料形成的外壳、光催化剂形成的内核以及外壳与内核之间的纳米空腔，所述助催化剂位于所述纳米空腔内，所述助催化剂包括过渡金属纳米粒子、金属氧化物纳米粒子和上转换材料纳米粒子。
10.如权利要求9所述的复合光催化剂，其特征在于，所述多个助催化剂设置在所述光催化剂的外表面并位于所述多孔材料与所述光催化剂之间的纳米空腔内。
11.如权利要求9所述的复合光催化剂，其特征在于，所述助催化剂为颗粒结晶状或者枝状。
12.如权利要求9所述的复合光催化剂，其特征在于，所述过渡金属纳米粒子包括铂金属纳米粒子、金金属纳米粒子、钯金属纳米粒子或银纳米粒子，所述金属氧化物纳米粒子包括氧化锌纳米粒子或氧化亚铜纳米粒子，所述上转换材料纳米粒子包括镱铒双掺杂NaYF4纳米粒子、铥掺杂NaGdF4纳米粒子或钬掺杂NaGdF4纳米粒子。
13.如权利要求9所述的复合光催化剂，其特征在于，所述多孔材料为多孔二氧化硅、玻璃多孔材料、铝磷酸盐多孔材料中的至少一种。
14.如权利要求9所述的复合光催化剂，其特征在于，所述纳米马达为单核纳米马达或多核纳米马达。
15.如权利要求9所述的复合光催化剂，其特征在于，所述多孔材料具有多个孔，所述孔的孔径小于所述光催化剂的粒径。
16.如权利要求15所述的复合光催化剂，其特征在于，所述孔的平均孔径小于10nm。
17.如权利要求9所述的复合光催化剂，其特征在于，所述光催化剂的材料选自TiO2、ZnO、WO3、Fe3O4、Bi2O3、BiOBr、BiOI、SnO2、Cu2O、Nb2O5、Ta2O5、CdS、CdSe、CdTe、GaN、Ta3N5、TaON、C3N4、ZnS、PbS、MoS2、CuInS2、AgInS2、CdS、ZnIn2S4、GaP、SiC、LaTiON、Sm2Ti2S2O5、钛酸盐、锗酸盐、铌酸盐、钒酸盐、镓酸盐、钽酸盐、锑酸盐、铋酸盐、NiOx/In1-xNixTaO4、Ag2O、AgCl、AgBr、AgI、AgInZn7S9、β-AgGaO2、β-AgInO2、α-AgGaO2、α-AgInO2、Ag3PO4、AgCrO2、Ag2CrO4、AgAlO2、AgNbO3、InVO4、InNbO4、InTaO4、BiNbO4、BiTaO4、(ZnO)x(GaN)1-x、NaNbO3-AgNbO3、BiTa1-xNbxO4、Sr2NbxTa2-xO7、Sr1-xCaxIn2O4、Ba1-xSrxSnO3、Ca1-xBixVxMo1-xO4、(AgNbO3)1-x(SrTiO3)x、KCa2Nb3O10、Ba5Ta4O15和HCa2Nb3O10中的一种、多种的相互掺杂、过渡金属阳离子掺杂或阴离子掺杂。
18.一种权利要求9-17任一项所述的复合光催化剂的应用，其特征在于，所述复合光催化剂用于降解有机物。
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