CN114917959B - Ni-ZIS/MIL-101催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni‑ZIS/MIL‑101催化剂及其制备方法,属于光催化剂技术领域。本发明Ni‑ZIS/MIL‑101催化剂的制备方法包括:将MIL‑101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合,搅拌4h后,加入硫代乙酰胺,继续搅拌至溶解后,100℃反应12h,自然冷却至室温,得到的黄绿色沉淀,洗涤干燥得到Ni‑ZIS/MIL‑101催化剂。本发明的催化剂光催化性能好,产氢速率0.88mmol g‑1h‑1以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ni-ZIS/MIL-101催化剂及其制备方法,属于光催化剂技术领域。
背景技术
氢能是一种洁净的能源载体,可以代替现今广泛使用的石化燃料。光催化分解水产氢是最有前途的产氢技术之一。研究表明,金属硫化物是最广泛使用的一种高效半导体材料,其中多级层状花簇状结构的三元硫化物ZnIn2S4(ZIS),因其具有低毒性,高稳定性和合适的禁带宽度能吸收可见光等优点,在光解水产氢方面得到极大地应用,但是单一的ZIS在制备过程中容易团聚,比表面积较低,导致光催化过程中光生电子和空穴对容易复合。
为了解决上述问题,现有技术采用Cu或Mo元素掺杂入ZIS的晶格中取代Zn原子,调节ZIS的化学特性和电子结构,提高光催化活性。没有采用Ni元素掺杂入ZIS的。我们将Ni元素掺杂入ZIS中对其进行改性。得到的Ni-ZIS颗粒尺寸大,且缺乏反应活性位点,光催化效率提升效果并不理想。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的Ni-ZIS/MIL-101催化剂。
为达到本发明的上述第一个目的,所述Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法包括:
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合,搅拌2h以上,加入硫代乙酰胺,继续搅拌至溶解后,80~100℃反应8~12h,自然冷却至室温,得到的黄绿色沉淀,洗涤干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂;
其中,所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为:0.35~0.65:0.1850~0.2035:0.4435~0.4879:30~35:0.4580~0.5496;所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS中Ni质量含量0.5%~2%为准。
Zn(CH3COO)2可以为Zn(CH3COO)2或其水合物,Ni(CH3COO)2可以为Ni(CH3COO)2或其水合物。
在一种具体实施方式中,所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0%~1.5%为准。
在一种具体实施方式中,所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次,在40~60℃真空气氛下干燥16~36h。
在一种具体实施方式中,所述MIL-101的制备方法包括如下步骤:将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200~240℃下恒温反应6~10h后,自然冷却至室温,去除未反应的H2BDC,离心后得到的亮绿色沉淀物,将亮绿色沉淀物烘干,并分散到乙醇中,在100~120℃下恒温活化20~25h后,自然冷却至室温,再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr);
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为:1.43~1.50g:1~1.05g:0.3~0.5ml:30~35ml;所述HF浓度优选为40%~50%。
所述Cr(NO3)3可以为Cr(NO3)3或其水合物。
在一种具体实施方式中,所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A,将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75~85℃保温68~72h,自然冷却至室温,将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs,所述的洗涤优选用异丙醇洗涤三次;所述的干燥优选在40~60℃真空气氛下干燥8h以上;
所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为:0.1g:0.0950~0.114g:0.1240~0.2040g:5~6mL:0.9~1.1mL。
本发明的第二个目的是提供一种上述新的Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法。
为达到本发明的上述第二个目的,所述的Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法包括:
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合,搅拌2h以上,加入硫代乙酰胺,继续搅拌至溶解后,80~100℃反应8~12h,自然冷却至室温,得到的黄绿色沉淀,洗涤干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂;
其中,所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为:0.35~0.65:0.1850~0.2035:0.4435~0.4879:30~35:0.4580~0.5496;所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量0.5%~2%为准。
在一种具体实施方式中,其特征在于,所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0%~1.5%为准;
所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次,在40~60℃真空气氛下干燥16~36h。
在一种具体实施方式中,所述MIL-101的制备方法包括如下步骤:将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200~240℃下恒温反应6~10h后,自然冷却至室温,去除未反应的H2BDC,离心后得到的亮绿色沉淀物,将亮绿色沉淀物烘干,并分散到乙醇中,在100~120℃下恒温活化20~25h后,自然冷却至室温,再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr);
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为:1.43~1.50g:1~1.05g:0.3~0.5ml:30~35ml;所述HF浓度优选为40%~50%。
在一种具体实施方式中,所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A,将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75~85℃保温68~72h,自然冷却至室温,将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs,所述的洗涤优选用异丙醇洗涤三次;所述的干燥优选在40~60℃真空气氛下干燥8h以上;
所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为:0.1g:0.0950~0.114g:0.1240~0.2040g:5~6mL:0.9~1.1mL。
本发明的第三个目的是提供一种上述Ni-ZIS/MIL-101催化剂在光催化制氢中的应用。
有益效果:
采用本发明的制备方法,光催化剂中Ni、ZIS、MIL-101相互配合,可以抑制ZIS的长大,使其生长为纳米级ZIS,光催化性能好,产氢速率0.88mmol g-1h-1以上,优选1.38mmol g-1h-1以上;
Ni-ZIS,MIL-101和PTCs三者通过协同得到的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs产氢速率11.11mmol g-1h-1以上;
本发明的光催化剂活性高,光催化产氢速率好,同时具有较稳定的光催产氢性能。
附图说明
图1为样品的XRD图谱;图1的a图未进行放大,b图为含ZIS样品(006)和(102)晶面局部放大XRD图谱;①模拟的MIL-101,②制备的MIL-101,③ZIS,④Ni1.0%-ZIS,⑤ZIS/MIL-101,⑥Ni1.0%-ZIS/MIL-101;
图2为实施例及对比例不同Ni含量掺杂的XRD图谱;图2的a图未进行放大,b图为含ZIS样品(006)和(102)晶面局部放大XRD图谱;①ZIS/MIL-101,②Ni0.5%-ZIS/MIL-101,③Ni1.0%-ZIS/MIL-101,④Ni1.5%-ZIS/MIL-101,⑤Ni2.0%-ZIS/MIL-101;
图3为Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTCs三元催化剂的XRD图谱;①制备的MIL-101,②PTCs,③Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTCs;a为PCT21,b为PCT22;①MIL-101,②PTC,③Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC,④Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC光催化后,内置的小图为各样品在低角度放大的XRD图谱;
图4为实施例及对比例样品的SEM图;(a)MIL-101,(b)Ni1.0%-ZIS,(c)Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-21,(d)Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-22;
图5为XPS图谱;(a)全谱,高分辨图谱(b)Ni 2p,(c)Zn 2p,(d)In 3p,(e)S 2p,(f)Ti2p(①ZIS/MIL-101/PTC-22,②Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-22;
图6和图7为样品的产氢速率图;
图8为产氢活性循环测试图;(a)ZIS/MIL-101/PTC-21,(b)ZIS/MIL-101/PTC-22,(c)Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-21和(d)Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-22。
具体实施方式
为达到本发明的上述第一个目的,所述Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法包括:
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合,搅拌2h以上,加入硫代乙酰胺,继续搅拌至溶解后,80~100℃反应8~12h,自然冷却至室温,得到的黄绿色沉淀,洗涤干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂;
其中,所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为:0.35~0.65:0.1850~0.2035:0.4435~0.4879:30~35:0.4580~0.5496;所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS中Ni质量含量0.5%~2%为准。
Zn(CH3COO)2可以为Zn(CH3COO)2或其水合物,Ni(CH3COO)2可以为Ni(CH3COO)2或其水合物。
在一种具体实施方式中,所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0%~1.5%为准。
在一种具体实施方式中,所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次,在40~60℃真空气氛下干燥16~36h。
在一种具体实施方式中,所述MIL-101的制备方法包括如下步骤:将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200~240℃下恒温反应6~10h后,自然冷却至室温,去除未反应的H2BDC,离心后得到的亮绿色沉淀物,将亮绿色沉淀物烘干,并分散到乙醇中,在100~120℃下恒温活化20~25h后,自然冷却至室温,再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr);
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为:1.43~1.50g:1~1.05g:0.3~0.5ml:30~35ml;所述HF浓度优选为40%~50%。
所述Cr(NO3)3可以为Cr(NO3)3或其水合物。
在一种具体实施方式中,所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A,将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75~85℃保温68~72h,自然冷却至室温,将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs,所述的洗涤优选用异丙醇洗涤三次;所述的干燥优选在40~60℃真空气氛下干燥8h以上;
所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为:0.1g:0.0950~0.114g:0.1240~0.2040g:5~6mL:0.9~1.1mL。
本发明的第二个目的是提供一种上述新的Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法。
为达到本发明的上述第二个目的,所述的Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法包括:
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合,搅拌2h以上,加入硫代乙酰胺,继续搅拌至溶解后,80~100℃反应8~12h,自然冷却至室温,得到的黄绿色沉淀,洗涤干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂;
其中,所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为:0.35~0.65:0.1850~0.2035:0.4435~0.4879:30~35:0.4580~0.5496;所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量0.5%~2%为准。
在一种具体实施方式中,其特征在于,所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0%~1.5%为准;
所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次,在40~60℃真空气氛下干燥16~36h。
在一种具体实施方式中,所述MIL-101的制备方法包括如下步骤:将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200~240℃下恒温反应6~10h后,自然冷却至室温,去除未反应的H2BDC,离心后得到的亮绿色沉淀物,将亮绿色沉淀物烘干,并分散到乙醇中,在100~120℃下恒温活化20~25h后,自然冷却至室温,再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr);
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为:1.43~1.50g:1~1.05g:0.3~0.5ml:30~35ml;所述HF浓度优选为40%~50%。
在一种具体实施方式中,所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A,将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75~85℃保温68~72h,自然冷却至室温,将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs,所述的洗涤优选用异丙醇洗涤三次;所述的干燥优选在40~60℃真空气氛下干燥8h以上;
所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为:0.1g:0.0950~0.114g:0.1240~0.2040g:5~6mL:0.9~1.1mL。
本发明的第三个目的是提供一种上述Ni-ZIS/MIL-101催化剂在光催化制氢中的应用。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
表1实验试剂和原料
实施例1-4
MIL-101的制备
取2.40g Cr(NO3)3·9H2O,1.00g H2BDC和0.3mL HF溶于30mL去离子水中,搅拌30min后转移到高压反应釜中,220℃下恒温反应8h后,自然冷却至室温。得到的深绿色产品用G1砂芯漏斗过滤,去除未反应的H2BDC。将滤液离心后得到的亮绿色沉淀物在80℃下烘干,并分散到50mL乙醇中,在100℃下恒温活化20h后,自然冷却至室温,用乙醇洗涤数次并离心,在50℃真空环境下干燥24h后,制得除去客体的纯净MIL-101(Cr)样品(后面用MIL-101表示)。
取上述制备的0.5g MIL-101样品,0.2213g Zn(CH3COO)2·2H2O,0.4435g InCl3和一定量的Ni(CH3COO)2·4H2O加入30mL去离子水中,搅拌4h后,加入0.4580g硫代乙酰胺,继续搅拌30min至溶解后,转移至50mL不锈钢高压反应釜中,放入100℃恒温干燥箱中反应12h,然后取出高压反应釜,自然冷却至室温,得到的黄绿色沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次,在50℃真空气氛下干燥24h,实施例1-4制备出含Ni量分别为0.5%,1.0%,1.5%和2%的Ni0.5%-ZIS/MIL-101,Ni1.0%-ZIS/MIL-101,Ni1.5%-ZIS/MIL-101和Ni2.0%-ZIS/MIL-101二元光催化剂。
对比例1
对比例1也采用实施例1的方法制备得到,只是添加量为0,制备得到ZIS/MIL-101。
对比例2
对比例2也采用实施例2的方法制备得到,只是MIL-101添加量为0,制备得到Ni1.0%-ZIS。
实施例5
取上述制备的Ni1.0%-ZIS/MIL-101二元光催化剂0.1g,苯膦酸0.0950g,吡啶-3-磺酸0.1700g,异丙醇5mL加入20mL玻璃反应瓶中,再加入0.9mL的钛酸四异丙酯,将反应瓶密封,并置于80℃的恒温干燥箱中保温72h,取出,自然冷却至室温,将得到的产物用异丙醇洗涤三次,在50℃真空气氛下干燥12h制得Ni-ZIS/MIL-101/PTC-21三元光催化剂。
实施例6
取上述制备的Ni1.0%-ZIS/MIL-101二元光催化剂0.1g,苯膦酸0.0950g,吡嗪-2-羧酸0.1240g,异丙醇5mL加入20mL玻璃反应瓶中,再加入0.9mL的钛酸四异丙酯,将反应瓶密封,并置于80℃的恒温干燥箱中保温72h,取出,自然冷却至室温,将得到的产物用异丙醇洗涤三次,在50℃真空气氛下干燥12h制得Ni-ZIS/MIL-101/PTC-22三元光催化剂。
对比例3
取0.2213g Zn(CH3COO)2·2H2O,0.4435g InCl3和0.4580g硫代乙酰胺加入30mL去离子水中,搅拌30min后,转移至50mL不锈钢高压反应釜中,放入100℃恒温干燥箱中反应12h,然后取出高压反应釜,自然冷却至室温,得到的黄色沉淀采用去离子水和乙醇洗涤三次,在50℃真空气氛下干燥24h后,制得纯ZIS光催化剂。
对比例4
取苯膦酸0.0950g,吡啶-3-磺酸0.1700g,异丙醇5mL加入20mL玻璃反应瓶中,再加入0.9mL的钛酸四异丙酯,将反应瓶密封,并置于80℃的恒温干燥箱中保温72h,取出,自然冷却至室温,将得到的无色透明晶体用异丙醇洗涤三次,置于室温下遮光自然晾干,得到PTC-21。
对比例5
取苯膦酸0.0950g,吡嗪-2-羧酸0.1240g,异丙醇5mL加入20mL玻璃反应瓶中,再加入0.9mL的钛酸四异丙酯,将反应瓶密封,并置于80℃的恒温干燥箱中保温72h,取出,自然冷却至室温,将得到的无色透明晶体用异丙醇洗涤三次,置于室温下遮光自然晾干,得到PTC-22。
对比例6
其它与实施例5相同,与实施例5不同的是用ZIS/MIL-101代替Ni1.0%-ZIS/MIL-101,制备得到三元光催化剂ZIS/MIL-101/PTC-21。
对比例7
其它与实施例6相同,与实施例6不同的是用ZIS/MIL-101代替Ni1.0%-ZIS/MIL-101,制备得到三元光催化剂ZIS/MIL-101/PTC-22。
XRD分析:
对所制备样品进行了XRD表征,如图1和图2所示。图1a中的①为通过结构解析软件模拟得到的MIL-101图谱,图1a中的②为实验制备的MIL-101图谱,经对比发现模拟的MIL-101和实验制备的MIL-101图谱曲线形状几乎完全一样,未发现其他杂质峰出现,说明纯MIL-101被成功制备。
图2为不同含量Ni掺杂入二元ZIS/MIL-101催化剂的XRD图谱。从图2a的XRD图谱中可以发现Ni0.5%-ZIS/MIL-101,Ni1.0%-ZIS/MIL-101,Ni1.5%-ZIS/MIL-101和Ni2.0%-ZIS/MIL-101具有和ZIS/MIL-101高度相似的形状,且均同时含有MIL-101和Ni掺杂ZnIn2S4的衍射峰,2θ约为21.59°,27.69°,47.78°,52.22°,55.58°和76.40°的衍射峰分别归属于六方相ZnIn2S4的(006),(102),(112),(1012),(202)和(213)晶面(PDF卡片号为72-0773)。同时未发现ZnS、In2S3、NiS,NiS2,Ni3S2和Ni3S4的衍射峰,说明Ni含量不同的Ni掺杂ZnIn2S4/MIL-101二元光催化剂被制备。图2b为不同Ni含量二元光催化剂的(006)和(102)晶面局部放大图谱,由图2b可以发现,随着Ni含量的增加,ZnIn2S4的(006)和(102)逐渐向高角度方向移动,说明不等量Ni原子均匀的被掺杂入系列二元Ni-ZIS/MIL-101催化剂ZnIn2S4的晶格中。
图3中①为实验制备的MIL-10样品的XRD图谱,②为实验制备的PTCs样品XRD图谱,③为Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的XRD图谱,对比①②③曲线可知,Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTCs三元光催化剂的XRD衍射图谱,虽然在5-15°低角度处,MIL-101和PTCs衍射峰存在一定程度的重合,但是在内置的低角度放大XRD图谱中仍然能观察到MIL-101和PTCs的主要衍射峰衍,说明三元催化剂中含有MIL-101和PTCs;同时在15-80°高角度还能观察到六方相Ni-ZIS在2θ约为21.59,27.69,47.78,52.22,55.58和76.40°处的(006),(102),(112),(1012),(202)和(213)晶面衍射峰(PDF卡片号为72-0773),表明三元Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-21和Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-22制备成功。
SEM分析
由图4可见,MIL-101晶体为规整的八面体结构,其尺寸约为600-900nm。Ni1.0%-ZIS整体呈现出球形花簇状,单颗Ni1.0%-ZIS尺寸约为6μm,花片1μm左右,花片与花片之间具有大量空隙。Ni1.0%-ZIS在Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTCs中不再呈现完整的花簇状,而是以花片状均匀生长于八面体MIL-101表面,未发生明显的团聚现象。Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTCs三元光催化剂中Ni1.0%-ZIS花片较纯Ni1.0%-ZIS花片尺寸减小至纳米级,约为100-200nm左右,说明Ni1.0%-ZIS花片的组装、生长和团聚得到有效的抑制。
XPS分析
对ZIS/MIL-101/PTC-22和Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-22进行XPS表征,结果如图5所示。由图5可知,ZIS/MIL-101/PTC-22三元催化剂中含有C,N,O,S,P,Cr,Zn,In和Ti等元素;Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-22三元催化剂中含有C,N,O,S,P,Cr,Zn,In,Ti和Ni等元素。通过对XPS的结果分析表明ZIS/MIL-101/PTC-22和Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-22三元复合催化剂制备成功。
在无贵金属存在的情况下,使用可见光辐照,分别考查了MIL-101,ZIS,Ni1.0%-ZIS,ZIS/MIL-101,Ni0.5%-ZIS/MIL-101,Ni1.0%-ZIS/MIL-101,Ni1.5%-ZIS/MIL-101和Ni2.0%-ZIS/MIL-101二元光催化剂的催化活性(光催化产氢速率按照一元和二元催化剂中ZIS或Ni-ZIS的质量计算),结果如图6和表2所示。随着二元催化剂中Ni掺杂量的增加,光催化产氢速率也逐渐升高,当Ni掺杂量为1.0%时,Ni1.0%-ZIS/MIL-101光催化活性最大,达到1.74mmol g-1h-1。Ni1.0%-ZIS/MILl-101的光催化活性(1.74mmol g-1h-1)较Ni1.0%-ZIS的光催化活性(0.27mmol g-1h-1)增加了接近6倍。
表2样品中ZIS或Ni-ZIS的含量及产氢速率
在上述相同条件下,评价了四种三元光催化剂ZIS/MIL-101/PTC-21、ZIS/MIL-101/PTC-22、Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-21和Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-22,的光解水产氢催化活性(光催化产氢速率按照三元催化剂中ZIS或Ni-ZIS的质量计算),结果如图7和表3所示。由图7可知,Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-21和Ni1%-ZIS/MIL-101/PTC-22的光催化产氢速率达到11.11mmol g-1h-1和16.98mmol g-1h-1,分别为Ni1.0%-ZIS/MIL-101二元光催化剂产氢速率的6倍和10倍,光催化产氢活性得到极大地提升。掺杂Ni元素的三元光催化剂的产氢速率和对应的未掺杂Ni元素的三元光催化剂的产氢速率相比,均有一定幅度的增大,这可能是掺杂Ni后,吸光度增大和电子转移能力增强的原因导致的。四种三元光催化剂中Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-22的光催化产氢活性最强。Ni-ZIS,MIL-101和PTCs三者通过协同作用,调控了三元催化剂的产氢速率。
表3样品中ZIS或Ni-ZIS的含量及产氢速率
优异的光催化剂除了具有良好的光催化活性外,还应具有稳定的循环产氢能力,故研究了ZIS/MIL-101/PTC-21、ZIS/MIL-101/PTC-22、Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-21和Ni1.0%-ZIS/MIL-101/PTC-22四种三元光催化剂的循环稳定性。由图8可知,在6次循环产氢实验中,四种光催化剂的产氢活性没有明显的下降,说明制备的这四种三元光催化剂具有较稳定的光催产氢性能。
Claims (16)
1.Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂,其特征在于,所述Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法包括:
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3 、Ni(CH3COO)2和水混合,搅拌2h以上,加入硫代乙酰胺,继续搅拌至溶解后,80~100℃反应8~12h,自然冷却至室温,得到的黄绿色沉淀,清洗干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂;所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A,将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75~85℃保温68~72 h,自然冷却至室温,将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs,所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为:0.1 g:0.0950~0.114 g:0.1240~0.2040 g:5~6 mL:0.9~1.1 mL;
其中,所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3 、水、硫代乙酰胺的质量比为:0.35~0.65:0.1850~0.2035:0.4435~0.4879:30~35:0.4580~0.5496;所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS中Ni质量含量0.5%~2%为准。
2.根据权利要求1所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂,其特征在于,所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0%~1.5%为准。
3.根据权利要求1或2所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂,其特征在于,所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次,在40~60℃真空气氛下干燥16~36h。
4.根据权利要求1或2所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂,其特征在于,所述MIL-101的制备方法包括如下步骤:将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200~240℃下恒温反应6~10h后,自然冷却至室温,去除未反应的H2BDC,离心后得到的亮绿色沉淀物,将亮绿色沉淀物烘干,并分散到乙醇中,在100~120℃下恒温活化20~25 h后,自然冷却至室温,再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)。
5.根据权利要求4所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂,其特征在于,所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比为:1.43~1.50g:1~1.05g:0.3~0.5ml:30~35ml。
6.根据权利要求4所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂,其特征在于,所述HF浓度为40%~50%。
7.根据权利要求1或2所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂,其特征在于,所述洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs的洗涤为用异丙醇洗涤三次。
8.根据权利要求1或2所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂,其特征在于,所述洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs的干燥为在40~60℃真空气氛下干燥8 h以上。
9.如权利要求1~8任一项所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合,搅拌2 h以上,加入硫代乙酰胺,继续搅拌至溶解后,80~100℃反应8~12 h,自然冷却至室温,得到的黄绿色沉淀,清洗干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂;所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A,将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75~85℃保温68~72h,自然冷却至室温,将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs,所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为:0.1 g:0.0950~0.114 g:0.1240~0. 2040 g:5~6 mL:0.9~1.1mL;
其中,所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为:0.35~0.65:0.1850~0.2035:0.4435~0.4879:30~35:0.4580~0.5496;所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量0.5%~2%为准。
10.根据权利要求9所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法,其特征在于,所述Ni(CH3COO)2的添加量,以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0%~1.5%为准;
所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次,在40~60℃真空气氛下干燥16~36h。
11.根据权利要求9所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法,其特征在于,所述MIL-101的制备方法包括如下步骤:将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200~240℃下恒温反应6~10 h后,自然冷却至室温,去除未反应的H2BDC,离心后得到的亮绿色沉淀物,将亮绿色沉淀物烘干,并分散到乙醇中,在100~120℃下恒温活化20~25h后,自然冷却至室温,再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)。
12.根据权利要求11所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法,其特征在于,所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比为:1.43~1.50g:1~1.05g:0.3~0.5ml:30~35ml。
13.根据权利要求11所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法,其特征在于,所述HF浓度为40%~50%。
14.根据权利要求9所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法,其特征在于,所述洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs的洗涤为用异丙醇洗涤三次。
15.根据权利要求9所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法,其特征在于,所述洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs的干燥为在40~60℃真空气氛下干燥8 h以上。
16.如权利要求1~8任一项所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂在光催化制氢中的应用。
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