CN114917959B - Ni-ZIS/MIL-101催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ni‑ZIS/MIL‑101催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明Ni‑ZIS/MIL‑101催化剂的制备方法包括：将MIL‑101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合，搅拌4h后，加入硫代乙酰胺，继续搅拌至溶解后，100℃反应12h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，洗涤干燥得到Ni‑ZIS/MIL‑101催化剂。本发明的催化剂光催化性能好，产氢速率0.88mmol g‑1h‑1以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ni-ZIS/MIL-101催化剂及其制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
氢能是一种洁净的能源载体，可以代替现今广泛使用的石化燃料。光催化分解水产氢是最有前途的产氢技术之一。研究表明，金属硫化物是最广泛使用的一种高效半导体材料，其中多级层状花簇状结构的三元硫化物ZnIn2S4(ZIS)，因其具有低毒性，高稳定性和合适的禁带宽度能吸收可见光等优点，在光解水产氢方面得到极大地应用，但是单一的ZIS在制备过程中容易团聚，比表面积较低，导致光催化过程中光生电子和空穴对容易复合。
为了解决上述问题，现有技术采用Cu或Mo元素掺杂入ZIS的晶格中取代Zn原子，调节ZIS的化学特性和电子结构，提高光催化活性。没有采用Ni元素掺杂入ZIS的。我们将Ni元素掺杂入ZIS中对其进行改性。得到的Ni-ZIS颗粒尺寸大，且缺乏反应活性位点，光催化效率提升效果并不理想。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种新的Ni-ZIS/MIL-101催化剂。
为达到本发明的上述第一个目的，所述Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法包括：
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合，搅拌2h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌至溶解后，80～100℃反应8～12h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，洗涤干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂；
其中，所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.35～0.65:0.1850～0.2035:0.4435～0.4879:30～35:0.4580～0.5496；所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS中Ni质量含量0.5％～2％为准。
Zn(CH3COO)2可以为Zn(CH3COO)2或其水合物，Ni(CH3COO)2可以为Ni(CH3COO)2或其水合物。
在一种具体实施方式中，所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0％～1.5％为准。
在一种具体实施方式中，所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥16～36h。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)；
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml；所述HF浓度优选为40％～50％。
所述Cr(NO3)3可以为Cr(NO3)3或其水合物。
在一种具体实施方式中，所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A，将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75～85℃保温68～72h，自然冷却至室温，将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs，所述的洗涤优选用异丙醇洗涤三次；所述的干燥优选在40～60℃真空气氛下干燥8h以上；
所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为：0.1g：0.0950～0.114g：0.1240～0.2040g：5～6mL：0.9～1.1mL。
本发明的第二个目的是提供一种上述新的Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法。
为达到本发明的上述第二个目的，所述的Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法包括：
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合，搅拌2h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌至溶解后，80～100℃反应8～12h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，洗涤干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂；
其中，所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.35～0.65:0.1850～0.2035:0.4435～0.4879:30～35:0.4580～0.5496；所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量0.5％～2％为准。
在一种具体实施方式中，其特征在于，所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0％～1.5％为准；
所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥16～36h。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)；
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml；所述HF浓度优选为40％～50％。
在一种具体实施方式中，所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A，将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75～85℃保温68～72h，自然冷却至室温，将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs，所述的洗涤优选用异丙醇洗涤三次；所述的干燥优选在40～60℃真空气氛下干燥8h以上；
所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为：0.1g：0.0950～0.114g：0.1240～0.2040g：5～6mL：0.9～1.1mL。
本发明的第三个目的是提供一种上述Ni-ZIS/MIL-101催化剂在光催化制氢中的应用。
有益效果：
采用本发明的制备方法，光催化剂中Ni、ZIS、MIL-101相互配合，可以抑制ZIS的长大，使其生长为纳米级ZIS，光催化性能好，产氢速率0.88mmol g-1h-1以上，优选1.38mmol g-1h-1以上；
Ni-ZIS，MIL-101和PTCs三者通过协同得到的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs产氢速率11.11mmol g-1h-1以上；
本发明的光催化剂活性高，光催化产氢速率好，同时具有较稳定的光催产氢性能。
附图说明
图1为样品的XRD图谱；图1的a图未进行放大，b图为含ZIS样品(006)和(102)晶面局部放大XRD图谱；①模拟的MIL-101,②制备的MIL-101,③ZIS,④Ni1.0％-ZIS,⑤ZIS/MIL-101,⑥Ni1.0％-ZIS/MIL-101；
图2为实施例及对比例不同Ni含量掺杂的XRD图谱；图2的a图未进行放大，b图为含ZIS样品(006)和(102)晶面局部放大XRD图谱；①ZIS/MIL-101,②Ni0.5％-ZIS/MIL-101,③Ni1.0％-ZIS/MIL-101,④Ni1.5％-ZIS/MIL-101,⑤Ni2.0％-ZIS/MIL-101；
图3为Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTCs三元催化剂的XRD图谱；①制备的MIL-101，②PTCs，③Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTCs；a为PCT21，b为PCT22；①MIL-101,②PTC,③Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC,④Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC光催化后，内置的小图为各样品在低角度放大的XRD图谱；
图4为实施例及对比例样品的SEM图；(a)MIL-101，(b)Ni1.0％-ZIS，(c)Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-21，(d)Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-22；
图5为XPS图谱；(a)全谱，高分辨图谱(b)Ni 2p，(c)Zn 2p，(d)In 3p，(e)S 2p，(f)Ti2p(①ZIS/MIL-101/PTC-22，②Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-22；
图6和图7为样品的产氢速率图；
图8为产氢活性循环测试图；(a)ZIS/MIL-101/PTC-21，(b)ZIS/MIL-101/PTC-22，(c)Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-21和(d)Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-22。
具体实施方式
为达到本发明的上述第一个目的，所述Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法包括：
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合，搅拌2h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌至溶解后，80～100℃反应8～12h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，洗涤干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂；
其中，所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.35～0.65:0.1850～0.2035:0.4435～0.4879:30～35:0.4580～0.5496；所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS中Ni质量含量0.5％～2％为准。
Zn(CH3COO)2可以为Zn(CH3COO)2或其水合物，Ni(CH3COO)2可以为Ni(CH3COO)2或其水合物。
在一种具体实施方式中，所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0％～1.5％为准。
在一种具体实施方式中，所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥16～36h。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)；
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml；所述HF浓度优选为40％～50％。
所述Cr(NO3)3可以为Cr(NO3)3或其水合物。
在一种具体实施方式中，所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A，将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75～85℃保温68～72h，自然冷却至室温，将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs，所述的洗涤优选用异丙醇洗涤三次；所述的干燥优选在40～60℃真空气氛下干燥8h以上；
所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为：0.1g：0.0950～0.114g：0.1240～0.2040g：5～6mL：0.9～1.1mL。
本发明的第二个目的是提供一种上述新的Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法。
为达到本发明的上述第二个目的，所述的Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法包括：
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合，搅拌2h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌至溶解后，80～100℃反应8～12h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，洗涤干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂；
其中，所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.35～0.65:0.1850～0.2035:0.4435～0.4879:30～35:0.4580～0.5496；所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量0.5％～2％为准。
在一种具体实施方式中，其特征在于，所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0％～1.5％为准；
所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥16～36h。
在一种具体实施方式中，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)；
所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比优选为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml；所述HF浓度优选为40％～50％。
在一种具体实施方式中，所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A，将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75～85℃保温68～72h，自然冷却至室温，将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs，所述的洗涤优选用异丙醇洗涤三次；所述的干燥优选在40～60℃真空气氛下干燥8h以上；
所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为：0.1g：0.0950～0.114g：0.1240～0.2040g：5～6mL：0.9～1.1mL。
本发明的第三个目的是提供一种上述Ni-ZIS/MIL-101催化剂在光催化制氢中的应用。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
表1实验试剂和原料
实施例1-4
MIL-101的制备
取2.40g Cr(NO3)3·9H2O，1.00g H2BDC和0.3mL HF溶于30mL去离子水中，搅拌30min后转移到高压反应釜中，220℃下恒温反应8h后，自然冷却至室温。得到的深绿色产品用G1砂芯漏斗过滤，去除未反应的H2BDC。将滤液离心后得到的亮绿色沉淀物在80℃下烘干，并分散到50mL乙醇中，在100℃下恒温活化20h后，自然冷却至室温，用乙醇洗涤数次并离心，在50℃真空环境下干燥24h后，制得除去客体的纯净MIL-101(Cr)样品(后面用MIL-101表示)。
取上述制备的0.5g MIL-101样品，0.2213g Zn(CH3COO)2·2H2O，0.4435g InCl3和一定量的Ni(CH3COO)2·4H2O加入30mL去离子水中，搅拌4h后，加入0.4580g硫代乙酰胺，继续搅拌30min至溶解后，转移至50mL不锈钢高压反应釜中，放入100℃恒温干燥箱中反应12h，然后取出高压反应釜，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀用去离子水和乙醇洗涤三次，在50℃真空气氛下干燥24h，实施例1-4制备出含Ni量分别为0.5％，1.0％，1.5％和2％的Ni0.5％-ZIS/MIL-101，Ni1.0％-ZIS/MIL-101，Ni1.5％-ZIS/MIL-101和Ni2.0％-ZIS/MIL-101二元光催化剂。
对比例1
对比例1也采用实施例1的方法制备得到，只是添加量为0，制备得到ZIS/MIL-101。
对比例2
对比例2也采用实施例2的方法制备得到，只是MIL-101添加量为0，制备得到Ni1.0％-ZIS。
实施例5
取上述制备的Ni1.0％-ZIS/MIL-101二元光催化剂0.1g，苯膦酸0.0950g，吡啶-3-磺酸0.1700g，异丙醇5mL加入20mL玻璃反应瓶中，再加入0.9mL的钛酸四异丙酯，将反应瓶密封，并置于80℃的恒温干燥箱中保温72h，取出，自然冷却至室温，将得到的产物用异丙醇洗涤三次，在50℃真空气氛下干燥12h制得Ni-ZIS/MIL-101/PTC-21三元光催化剂。
实施例6
取上述制备的Ni1.0％-ZIS/MIL-101二元光催化剂0.1g，苯膦酸0.0950g，吡嗪-2-羧酸0.1240g，异丙醇5mL加入20mL玻璃反应瓶中，再加入0.9mL的钛酸四异丙酯，将反应瓶密封，并置于80℃的恒温干燥箱中保温72h，取出，自然冷却至室温，将得到的产物用异丙醇洗涤三次，在50℃真空气氛下干燥12h制得Ni-ZIS/MIL-101/PTC-22三元光催化剂。
对比例3
取0.2213g Zn(CH3COO)2·2H2O，0.4435g InCl3和0.4580g硫代乙酰胺加入30mL去离子水中，搅拌30min后，转移至50mL不锈钢高压反应釜中，放入100℃恒温干燥箱中反应12h，然后取出高压反应釜，自然冷却至室温，得到的黄色沉淀采用去离子水和乙醇洗涤三次，在50℃真空气氛下干燥24h后，制得纯ZIS光催化剂。
对比例4
取苯膦酸0.0950g，吡啶-3-磺酸0.1700g，异丙醇5mL加入20mL玻璃反应瓶中，再加入0.9mL的钛酸四异丙酯，将反应瓶密封，并置于80℃的恒温干燥箱中保温72h，取出，自然冷却至室温，将得到的无色透明晶体用异丙醇洗涤三次，置于室温下遮光自然晾干，得到PTC-21。
对比例5
取苯膦酸0.0950g，吡嗪-2-羧酸0.1240g，异丙醇5mL加入20mL玻璃反应瓶中，再加入0.9mL的钛酸四异丙酯，将反应瓶密封，并置于80℃的恒温干燥箱中保温72h，取出，自然冷却至室温，将得到的无色透明晶体用异丙醇洗涤三次，置于室温下遮光自然晾干，得到PTC-22。
对比例6
其它与实施例5相同，与实施例5不同的是用ZIS/MIL-101代替Ni1.0％-ZIS/MIL-101，制备得到三元光催化剂ZIS/MIL-101/PTC-21。
对比例7
其它与实施例6相同，与实施例6不同的是用ZIS/MIL-101代替Ni1.0％-ZIS/MIL-101，制备得到三元光催化剂ZIS/MIL-101/PTC-22。
XRD分析：
对所制备样品进行了XRD表征，如图1和图2所示。图1a中的①为通过结构解析软件模拟得到的MIL-101图谱，图1a中的②为实验制备的MIL-101图谱，经对比发现模拟的MIL-101和实验制备的MIL-101图谱曲线形状几乎完全一样，未发现其他杂质峰出现，说明纯MIL-101被成功制备。
图2为不同含量Ni掺杂入二元ZIS/MIL-101催化剂的XRD图谱。从图2a的XRD图谱中可以发现Ni0.5％-ZIS/MIL-101，Ni1.0％-ZIS/MIL-101，Ni1.5％-ZIS/MIL-101和Ni2.0％-ZIS/MIL-101具有和ZIS/MIL-101高度相似的形状，且均同时含有MIL-101和Ni掺杂ZnIn2S4的衍射峰，2θ约为21.59°，27.69°，47.78°，52.22°，55.58°和76.40°的衍射峰分别归属于六方相ZnIn2S4的(006)，(102)，(112)，(1012)，(202)和(213)晶面(PDF卡片号为72-0773)。同时未发现ZnS、In2S3、NiS，NiS2，Ni3S2和Ni3S4的衍射峰，说明Ni含量不同的Ni掺杂ZnIn2S4/MIL-101二元光催化剂被制备。图2b为不同Ni含量二元光催化剂的(006)和(102)晶面局部放大图谱，由图2b可以发现，随着Ni含量的增加，ZnIn2S4的(006)和(102)逐渐向高角度方向移动，说明不等量Ni原子均匀的被掺杂入系列二元Ni-ZIS/MIL-101催化剂ZnIn2S4的晶格中。
图3中①为实验制备的MIL-10样品的XRD图谱，②为实验制备的PTCs样品XRD图谱，③为Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的XRD图谱，对比①②③曲线可知，Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTCs三元光催化剂的XRD衍射图谱，虽然在5-15°低角度处，MIL-101和PTCs衍射峰存在一定程度的重合，但是在内置的低角度放大XRD图谱中仍然能观察到MIL-101和PTCs的主要衍射峰衍，说明三元催化剂中含有MIL-101和PTCs；同时在15-80°高角度还能观察到六方相Ni-ZIS在2θ约为21.59，27.69，47.78，52.22，55.58和76.40°处的(006)，(102)，(112)，(1012)，(202)和(213)晶面衍射峰(PDF卡片号为72-0773)，表明三元Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-21和Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-22制备成功。
SEM分析
由图4可见，MIL-101晶体为规整的八面体结构，其尺寸约为600-900nm。Ni1.0％-ZIS整体呈现出球形花簇状，单颗Ni1.0％-ZIS尺寸约为6μm，花片1μm左右，花片与花片之间具有大量空隙。Ni1.0％-ZIS在Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTCs中不再呈现完整的花簇状，而是以花片状均匀生长于八面体MIL-101表面，未发生明显的团聚现象。Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTCs三元光催化剂中Ni1.0％-ZIS花片较纯Ni1.0％-ZIS花片尺寸减小至纳米级，约为100-200nm左右，说明Ni1.0％-ZIS花片的组装、生长和团聚得到有效的抑制。
XPS分析
对ZIS/MIL-101/PTC-22和Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-22进行XPS表征，结果如图5所示。由图5可知，ZIS/MIL-101/PTC-22三元催化剂中含有C，N，O，S，P，Cr，Zn，In和Ti等元素；Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-22三元催化剂中含有C，N，O，S，P，Cr，Zn，In，Ti和Ni等元素。通过对XPS的结果分析表明ZIS/MIL-101/PTC-22和Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-22三元复合催化剂制备成功。
在无贵金属存在的情况下，使用可见光辐照，分别考查了MIL-101，ZIS，Ni1.0％-ZIS，ZIS/MIL-101，Ni0.5％-ZIS/MIL-101，Ni1.0％-ZIS/MIL-101，Ni1.5％-ZIS/MIL-101和Ni2.0％-ZIS/MIL-101二元光催化剂的催化活性(光催化产氢速率按照一元和二元催化剂中ZIS或Ni-ZIS的质量计算)，结果如图6和表2所示。随着二元催化剂中Ni掺杂量的增加，光催化产氢速率也逐渐升高，当Ni掺杂量为1.0％时，Ni1.0％-ZIS/MIL-101光催化活性最大，达到1.74mmol g-1h-1。Ni1.0％-ZIS/MILl-101的光催化活性(1.74mmol g-1h-1)较Ni1.0％-ZIS的光催化活性(0.27mmol g-1h-1)增加了接近6倍。
表2样品中ZIS或Ni-ZIS的含量及产氢速率
在上述相同条件下，评价了四种三元光催化剂ZIS/MIL-101/PTC-21、ZIS/MIL-101/PTC-22、Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-21和Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-22，的光解水产氢催化活性(光催化产氢速率按照三元催化剂中ZIS或Ni-ZIS的质量计算)，结果如图7和表3所示。由图7可知，Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-21和Ni1％-ZIS/MIL-101/PTC-22的光催化产氢速率达到11.11mmol g-1h-1和16.98mmol g-1h-1，分别为Ni1.0％-ZIS/MIL-101二元光催化剂产氢速率的6倍和10倍，光催化产氢活性得到极大地提升。掺杂Ni元素的三元光催化剂的产氢速率和对应的未掺杂Ni元素的三元光催化剂的产氢速率相比，均有一定幅度的增大，这可能是掺杂Ni后，吸光度增大和电子转移能力增强的原因导致的。四种三元光催化剂中Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-22的光催化产氢活性最强。Ni-ZIS，MIL-101和PTCs三者通过协同作用，调控了三元催化剂的产氢速率。
表3样品中ZIS或Ni-ZIS的含量及产氢速率
优异的光催化剂除了具有良好的光催化活性外，还应具有稳定的循环产氢能力，故研究了ZIS/MIL-101/PTC-21、ZIS/MIL-101/PTC-22、Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-21和Ni1.0％-ZIS/MIL-101/PTC-22四种三元光催化剂的循环稳定性。由图8可知，在6次循环产氢实验中，四种光催化剂的产氢活性没有明显的下降，说明制备的这四种三元光催化剂具有较稳定的光催产氢性能。
Claims (16)
1.Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂，其特征在于，所述Ni-ZIS/MIL-101催化剂的制备方法包括：
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3 、Ni(CH3COO)2和水混合，搅拌2h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌至溶解后，80～100℃反应8～12h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，清洗干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂；所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A，将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75～85℃保温68～72 h，自然冷却至室温，将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs，所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为：0.1 g：0.0950～0.114 g：0.1240～0.2040 g：5～6 mL：0.9～1.1 mL；
其中，所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3 、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.35～0.65:0.1850～0.2035:0.4435～0.4879:30～35:0.4580～0.5496；所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS中Ni质量含量0.5%～2%为准。
2.根据权利要求1所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂，其特征在于，所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0%～1.5%为准。
3.根据权利要求1或2所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂，其特征在于，所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥16～36h。
4.根据权利要求1或2所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂，其特征在于，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25 h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)。
5.根据权利要求4所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂，其特征在于，所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml。
6.根据权利要求4所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂，其特征在于，所述HF浓度为40%～50%。
7.根据权利要求1或2所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂，其特征在于，所述洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs的洗涤为用异丙醇洗涤三次。
8.根据权利要求1或2所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂，其特征在于，所述洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs的干燥为在40～60℃真空气氛下干燥8 h以上。
9.如权利要求1～8任一项所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、Ni(CH3COO)2和水混合，搅拌2 h以上，加入硫代乙酰胺，继续搅拌至溶解后，80～100℃反应8～12 h，自然冷却至室温，得到的黄绿色沉淀，清洗干燥得到Ni-ZIS/MIL-101催化剂；所述方法还包括将制备得到的Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇混合得到混合物A，将混合物A与钛酸四异丙酯混合后在75～85℃保温68～72h，自然冷却至室温，将得到的产物洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs，所述Ni-ZIS/MIL-101、苯膦酸、吡啶-3-磺酸或吡嗪-2-羧酸、异丙醇、钛酸四异丙酯的质量体积比为：0.1 g：0.0950～0.114 g：0.1240～0. 2040 g：5～6 mL：0.9～1.1mL；
其中，所述MIL-101、Zn(CH3COO)2、InCl3、水、硫代乙酰胺的质量比为：0.35～0.65:0.1850～0.2035:0.4435～0.4879:30～35:0.4580～0.5496；所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量0.5%～2%为准。
10.根据权利要求9所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ni(CH3COO)2的添加量，以产品Ni-ZIS/MIL-101中Ni质量含量1.0%～1.5%为准；
所述清洗干燥为用去离子水和乙醇分别洗涤三次，在40～60℃真空气氛下干燥16～36h。
11.根据权利要求9所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述MIL-101的制备方法包括如下步骤：将Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水混合均匀后200～240℃下恒温反应6～10 h后，自然冷却至室温，去除未反应的H2BDC，离心后得到的亮绿色沉淀物，将亮绿色沉淀物烘干，并分散到乙醇中，在100～120℃下恒温活化20～25h后，自然冷却至室温，再洗涤干燥得到纯净MIL-101(Cr)。
12.根据权利要求11所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cr(NO3)3、H2BDC、HF、水的质量体积比为：1.43～1.50g：1～1.05g：0.3～0.5ml：30～35ml。
13.根据权利要求11所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述HF浓度为40%～50%。
14.根据权利要求9所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs的洗涤为用异丙醇洗涤三次。
15.根据权利要求9所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤、干燥得到Ni-ZIS/MIL-101/PTCs的干燥为在40～60℃真空气氛下干燥8 h以上。
16.如权利要求1～8任一项所述的Ni-ZIS/MIL-101/PTCs催化剂在光催化制氢中的应用。
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2022
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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