CN114100682B - 一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114100682B
CN114100682B CN202111388304.6A CN202111388304A CN114100682B CN 114100682 B CN114100682 B CN 114100682B CN 202111388304 A CN202111388304 A CN 202111388304A CN 114100682 B CN114100682 B CN 114100682B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cunico
room temperature
precipitate
deionized water
photocatalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111388304.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114100682A (zh
Inventor
高剑
周称新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Qiruike Technology Co Ltd
Original Assignee
Sichuan Qiruike Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan Qiruike Technology Co Ltd filed Critical Sichuan Qiruike Technology Co Ltd
Priority to CN202111388304.6A priority Critical patent/CN114100682B/zh
Publication of CN114100682A publication Critical patent/CN114100682A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114100682B publication Critical patent/CN114100682B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J35/33—
    • B01J35/39—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

本发明公开了一种羽状叶异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)采用溶剂热法制备CuNiCo络合物；(2)将CuNiCo络合物在惰性氛围下煅烧得到碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O产氢助催化剂；(3)将助催化剂超声分散于去离子水中，分散均匀后加入镉盐、硫源和酸源，搅拌均匀后得到第一悬浊液；(4)将第一悬浊液转移到反应釜中加热反应后冷却至室温得到第一产物；(5)将第一产物离心并洗涤后得到沉淀物，将沉淀物干燥后研磨得到CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶复合光催化剂。通过该方法得到的复合光催化剂在产氢活性和稳定性上均得到了大幅度的提升，并且大幅度降低了生产成本，这将推动光催化分解水产氢技术的发展。

Description

一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术
能源和环境问题日益严峻，开发清洁可再生新能源迫在眉睫，氢气由于来源丰富、燃烧值高、密度小、可利用形式多、无污染、可储存等诸多优点被认为是很有前景的清洁燃料。氢气可由水力、风能、太阳能、生物质能等可再生能源和煤、天然气以及二次能源电能产生。氢能可应用于传统领域和新兴交通用车以及氢能发电等，已被列为国家战略性新型能源。现阶段主要的工业化制氢方法为化石燃料制氢，但其根本依然是消耗化石能源，且产生温室气体，不满足绿色发展理念。1972年日本科学家发现利用半导体材料作为催化剂，可以实现太阳能光催化分解水制氢，该方法将太阳能、水与氢能相结合，实现光能到化学能的转化，绿色环保且可循环利用，是一种洁净、可持续的制氢方法，被认为是获取氢能最理想最有前景的途径。其中，半导体光催化剂是将太阳能转化为化学能的重要媒介，在众多的半导体材料中，CdS由于其合适的能带结构和导带电位(Eg＝2.40V，CB＝-0.52V，VB＝1.88V)被认为是极具应用前景的半导体。
然而，由于库伦作用力，CdS受光激发产生的电子-空穴极易复合，大部分光生电子在迁移至催化剂表面之前就与空穴复合了，导致光电转换效率较低；且硫化物普遍存在光腐蚀问题，即S2-被光生空穴氧化生成硫单质(S)，导致CdS失活；再者，半导体催化剂的产氢过电势较高，导致氢气释放动力学缓慢。
近年来，科研工作者从多方面去解决上述问题，其中包括：负载助催化剂、构建异质结、形貌优化、掺杂等。其中负载产氢助催化剂是一种有效且必要的方法，常用的产氢助催化剂为Pt、Au、Ag等贵金属，能够有效地降低半导体催化剂体系的产氢过电势，并优化电子传输动力学性能，但贵金属成本太高，不适于工业化量产。因此，开发新型高效低成本的非贵金属助催化剂成为了研究重点。
专利CN103055900中公开了一种Pt/CdS复合可见光催化剂及其制备方法，表明负载贵金属Pt能够显著提高CdS的光解水产氢活性。专利CN111659400A中公开了一种负载型CuNi双金属材料的制备方法，将其用于催化硝基苯及其衍生物加氢还原反应，发现该催化剂对于加氢还原反应催化活性高、化学结构稳定、具有较好的电导率、原料来源丰富、循环利用率高。专利CN113145119A中公开了一种二维层状结构CuNi-Cu2O/NiAlOx纳米复合材料，可用于将芳香硝基化合物污染物到对芳香胺基化合物的转换，其中，CuNi组分不仅能有效地催化活性氢的形成，而且由于其结构效应、复合效应和尺寸效应，还能促进电子转移和转化。专利CN108499566A中公开了一种CuNi基催化剂及其制备方法，用于CO2加氢和DMA反应合成DMF，该催化剂性能稳定，原料廉价易得。专利CN111495375A中公开了一种CuNi/Al2O3催化剂，具有高的CO转化率和CH4选择性，原料价格低廉，便于大规模生产。
由以上例子可以看出，在光催化分解水制氢领域用的较多的还是贵金属助催化剂，非贵金属合金CuNi体系催化剂可用于有机物催化合成等领域，而且鲜少有三元合金CuNiCo的研究，更没有引入碳氧官能团制备CuNiCo@C＝O产氢助催化剂并与羽状叶CdS复合用于光催化分解水制氢的研究。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法。通过该方法得到的复合光催化剂在产氢活性和稳定性上均得到了大幅度的提升，并且大幅度降低了生产成本，这将推动光催化分解水产氢技术的发展。
为了达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种羽状叶异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用溶剂热法制备CuNiCo络合物；(2)将CuNiCo络合物在惰性氛围下煅烧得到碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O产氢助催化剂；(3)将助催化剂超声分散于去离子水中，分散均匀后加入镉盐、硫源和酸源，搅拌均匀后得到第一悬浊液；(4)将第一悬浊液转移到反应釜中加热反应后冷却至室温得到第一产物；(5)将第一产物离心并洗涤后得到沉淀物，将沉淀物干燥后研磨得到CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶复合光催化剂。
进一步的技术方案为，步骤(1)具体包括以下步骤：(a)将铜盐、镍盐和钴盐按照比例加入去离子水中，同时加入第一有机物剧烈搅拌得到第一混合液；(b)将去离子水与丙三醇混合均匀后加入聚乙二醇并充分溶解得到第二混合液；(c)持续搅拌条件下，将第一混合液逐滴滴加到第二混合液，搅拌均匀，得到均匀清澈的第三混合液；(d)将第三混合液转移到反应釜中加热反应，反应结束后冷却至室温，得到第一产物；(e)将第一产物离心并洗涤得到沉淀物，将其干燥、研磨得到CuNiCo络合物。
进一步的技术方案为，所述铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、盐酸铜、硫酸铜中的任意一种，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的任意一种，所述第一有机物选自2,3-二羟基丁二酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
优选的，所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O，所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O。所述第一有机物为2,3-二羟基丁二酸。
进一步的技术方案为，所述铜盐、镍盐、钴盐与第一有机物之间的摩尔比为3:(3-5):(5-3):(12-13)。
进一步的技术方案为，步骤(b)中去离子水与丙三醇的体积比为1：(3-5)，去离子水与聚乙二醇的体积质量比为12ml:(4-6)g，聚乙二醇为聚乙二醇10000或聚乙二醇20000。
进一步的技术方案为，步骤(c)中搅拌时间为4-6小时。
进一步的技术方案为，步骤(d)中加热反应具体为将反应釜从室温升温至140-160℃，保温2-4h，然后自然冷却至室温；步骤(e)中洗涤为用去离子水和乙醇洗涤2-4次，直至上清液为透明状，干燥具体为将沉淀物于干燥箱中90-110℃干燥8-10h。
进一步的技术方案为，步骤(2)具体为将CuNiCo络合物置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar或N2气氛围中煅烧，其中从室温以4-6℃/min的升温速率匀速升至700-900℃，保温反应1-3h，降至室温后取出，用研钵研磨即得产氢助催化剂CuNiCo@C＝O。
进一步的技术方案为，步骤(3)中镉盐选自醋酸镉，氯化镉、硝酸镉、硫酸镉中的任意一种，硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的任意一种，酸源选自氢氟酸、稀硫酸、稀盐酸中的任意一种，其中镉盐、硫源、酸源之间的摩尔体积比为(2.0-3.0)mol：(2.5-3.5)mol：(402.0-403.0)ml，助催化剂与去离子水的质量体积比为(0.0074-0.0401)g：(39.0-40.2)ml。
进一步的技术方案为，步骤(4)中加热具体为将反应釜用干燥箱从室温加热至190-210℃，保温反应19-21h，反应结束后自然冷却至室温；步骤(5)具体为将第一产物用去离子水和乙醇洗涤2-4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90-110℃干燥数小时，充分研磨，得到CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶复合光催化剂。
本发明还提供由上述制备方法制备得到的一种羽状叶异质结光催化剂。
下面对本发明进行进一步的解释和说明。
Cu、Ni、Co等过渡金属元素在地壳中的含量较多，物理化学性能稳定，安全无毒。但是单一的非贵金属功函数较小，不能有效降低产氢过电势，助催化产氢性能远不及贵金属。考虑到应变效应与协同作用，尝试将多种金属合金化可能实现不同金属单质的协同作用，调控晶格应力并优化电子结构。过渡金属d电子轨道性质是影响催化活性中心活性的关键因素之一，未配对的d电子与反应物分子的s或d电子相互作用。因此，设计合成CuNi合金助催化剂可能获得高性能的产氢助催化剂。进一步地，在催化剂表面引入有机物官能团可能优化氢吸脱附性能，从而增强氢气释放动力学性能。
同时，对于主催化剂CdS，通过添加有机物调控晶体成核生长的动力学性能，制备出叶与枝呈60°夹角的羽状叶，叶与枝分别提供不同的反应位点，抑制光生电子-空穴的复合，且舒展分散的枝叶状能够减少颗粒团聚，暴露出更多的活性位点。
最后，将碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O合金与羽状叶CdS复合构建异质结，构造费米能级差，提供电子跃迁驱动力，从而促进光生电子-空穴分离，提高光量子效率，最终应用于光催化分解水制氢。
本发明通过溶剂热法与煅烧法相结合制备碳氧官能团修饰的CuNiCo@C＝O三元合金产氢助催化剂：首先通过溶剂热法合成铜镍钴有机络合物，然后在惰性气体的保护下煅烧生成CuNiCo@C＝O；表面无定形碳层能够增强电子传输性能，含氧官能团能够影响合金的理化性能及电化学性能，具体地，可以调控其功函数及氢吸脱附自由能，最终影响光催化产氢活性；通过添加2,3-二羟基丁二酸、甘油和聚乙二醇10000等有机物干预晶体成核生长的动力学性能，从而调控CdS的形貌结构，制备羽叶状CdS，叶与枝的夹角为规则的60°，且部分形成了规则的雪花状；CdS羽状叶中叶与枝分别作为氧化还原位点，抑制光生电子-空穴的复合，且呈现出舒展分散的枝叶状，能够减少颗粒团聚，暴露出更多的活性位点；过渡金属Cu表现出局域表面等离子体共振特性(LSPR)，光激发产生的热电子具有更高的能量，且表面等离子体共振效应能够提高催化剂的光吸收性能，增强光吸收强度，拓宽光吸收范围；用原位生长法制备CuNiCo@C＝O/CdS异质结构光催化剂，其中CuNiCo@C＝O为助催化剂，CdS为主催化剂，两者协同作用降低产氢过电势，增强电子传输能力，费米能级的差异促进光生电子-空穴分离，提高光电转换效率；合金助催化剂具有金属属性，导电性优于半导体材料，能够提升复合光催化剂中电子传输动力学性能，从而有更多的光生电子能够在复合前快速迁移至催化剂表面的活性位点参与还原反应；Cu、Ni、Co均为立方晶系晶体，结构相似，价态、离子半径和电负性几乎相同，因此利于按照不同配比互溶，具备形成合金的基本条件，且Cu、Ni、Co在地壳中含量丰富，较之于传统的Pt，成本降至千分之一，且磁性材料易于回收。
综上所述，本发明具有如下有益效果：本发明提供了一种具有高光催化分解水产氢活性、高稳定性、低成本和具有磁性的复合光催化剂材料及其制备方法。该异质结构光催化剂由非贵金属合金助催化剂CuNiCo@C＝O合金与羽状叶CdS主催化剂两部分构成，降低了半导体材料的产氢过电势、提高的半导体体系的导电性、促进了光生电子-空穴的分离、抑制了氢氧逆反应的发生；在表面引入碳氧官能团，有效优化了氢吸脱附性能，优化氢气释放动力学性能；羽叶状的CdS实现了氧化还原活性位点的空间分离，降低了电子-空穴的复合率；镍具有磁性，有利于粉末催化剂的回收利用。通过该方法得到的复合光催化剂在产氢活性和稳定性上均得到了大幅度的提升，并且大幅度降低了生产成本，这将推动光催化分解水产氢技术的发展。
附图说明
图1为复合催化剂的制备技术路线示意图；
图2为CuNiCo@C＝O及CuNiCo@C＝O/CdS的XRD图谱；
图3为CdS羽状叶SEM图谱；
图4为CuNiCo@C＝O/CdS的SEM图谱；
图5为CuNiCo@C＝O、CdS及CuNiCo@C＝O/CdS交流阻抗谱及局部放大图；
图6为样品的光催化分解水产氢活性及稳定性。
具体实施方式
以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
一种碳氧官能团修饰CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶异质结光解水制氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003mol Cu(NO3)2·3H2O、0.003mol Ni(NO3)2·6H2O和0.005mol Co(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0120mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与36ml丙三醇按照体积比混合均匀，将4g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌4h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至140℃，保温2h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥8h，充分研磨，得到CuNiCo络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以4℃/min的升温速率匀速升至700℃，保温反应1h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O；
7、将步骤6所得助催化剂按照质量百分数为2％超声分散于39.0ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将0.0020mol Cd(CH3COO)2·3H2O、0.0025mol硫脲、0.4020ml氢氟酸加入上述悬浊液中，搅拌4h；
8、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至190℃，保温反应19h，反应结束后自然冷却至室温；
9、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤2次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90℃干燥8h，充分研磨，得到CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶复合光催化剂。
实施例2
一种碳氧官能团修饰CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶异质结光解水制氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003mol Cu(NO3)2·3H2O、0.003mol Ni(NO3)2·6H2O和0.004mol Co(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0125mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与48ml丙三醇混合均匀，将5g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌5h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至140℃，保温3h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNiCo络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在N2气氛围中煅烧，其中从室温以5℃/min的升温速率匀速升至700℃，保温反应2h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O；
7、将步骤6所得助催化剂按照质量百分数为2％超声分散于39.6ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将0.0025mol Cd(CH3COO)2·3H2O、0.0030mol硫脲、0.4025ml氢氟酸加入上述悬浊液中，搅拌5h；
8、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至190℃，保温反应20h，反应结束后自然冷却至室温；
9、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶复合光催化剂。
实施例3
一种碳氧官能团修饰CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶异质结光解水制氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003mol Cu(NO3)2·3H2O、0.005mol Ni(NO3)2·6H2O和0.003mol Co(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0130mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与60ml丙三醇混合均匀，将6g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌6h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至160℃，保温3h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中110℃干燥10h，充分研磨，得到CuNiCo络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以6℃/min的升温速率匀速升至900℃，保温反应3h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O；
7、将步骤6所得助催化剂按照质量百分数为10％超声分散于40.2ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将0.0030mol Cd(CH3COO)2·3H2O、0.0035mol硫脲、0.4030ml氢氟酸加入上述悬浊液中，搅拌6h；
8、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至210℃，保温反应21h，反应结束后自然冷却至室温；
9、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中110℃干燥10h，充分研磨，得到CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶复合光催化剂。
实施例4
一种碳氧官能团修饰CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶异质结光解水制氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003mol Cu(NO3)2·3H2O、0.004mol Ni(NO3)2·6H2O和0.004mol Co(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0130mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与60ml丙三醇混合均匀，将5g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌5h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至150℃，保温4h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNiCo络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以5℃/min的升温速率匀速升至800℃，保温反应2h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O；
7、将步骤6所得助催化剂按照质量百分数为10％超声分散于39.6ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将0.0030mol Cd(CH3COO)2·3H2O、0.0035mol硫脲、0.4030ml氢氟酸加入上述悬浊液中，搅拌5h；
8、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至210℃，保温反应20h，反应结束后自然冷却至室温；
9、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶复合光催化剂。
实施例5
一种碳氧官能团修饰CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶异质结光解水制氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003mol Cu(NO3)2·3H2O、0.004mol Ni(NO3)2·6H2O和0.003mol Co(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0125mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与48ml丙三醇混合均匀，将5g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌5h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至150℃，保温3h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNiCo络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以5℃/min的升温速率匀速升至800℃，保温反应2h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O；
7、将步骤6所得助催化剂按照质量百分数为5％超声分散于39.6ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将0.0025mol Cd(CH3COO)2·3H2O、0.0030mol硫脲、0.4025ml氢氟酸加入上述悬浊液中，搅拌5h；
8、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至200℃，保温反应20h，反应结束后自然冷却至室温；
9、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶复合光催化剂。
实施例6
一种碳氧官能团修饰CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶异质结光解水制氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003mol Cu(NO3)2·3H2O、0.005mol Ni(NO3)2·6H2O和0.003mol Co(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0120mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与36ml丙三醇混合均匀，将5g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌5h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至140℃，保温4h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNiCo络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在N2气氛围中煅烧，其中从室温以5℃/min的升温速率匀速升至900℃，保温反应2h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O；
7、将步骤6所得助催化剂按照质量百分数为10％超声分散于39.6ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将0.0030mol Cd(CH3COO)2·3H2O、0.0035mol硫脲、0.4020ml氢氟酸加入上述悬浊液中，搅拌5h；
8、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至200℃，保温反应20h，反应结束后自然冷却至室温；
9、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶复合光催化剂。
实施例7
一种碳氧官能团修饰CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶异质结光解水制氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1、将0.003mol Cu(NO3)2·3H2O、0.004mol Ni(NO3)2·6H2O和0.003mol Co(NO3)2·6H2O溶于一定量去离子水中，同时加入0.0120mol的2,3-二羟基丁二酸，剧烈搅拌，得到混合液1；
2、将12ml去离子水与48ml丙三醇混合均匀，将4g聚乙二醇10000溶于其中，反复搅拌、超声，使聚乙二醇完全溶解，得到混合液2；
3、在持续搅拌的条件下，将混合液1逐滴滴加到混合液2中，搅拌5h，得到均匀清澈的混合液；
4、将步骤3的混合液转移到100ml聚四氟乙烯反应釜中，从室温升温至140℃，保温4h，然后自然冷却至室温；
5、将步骤4所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNiCo络合物；
6、将上述干燥后的粉末置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar气氛围中煅烧，其中从室温以5℃/min的升温速率匀速升至900℃，保温反应2h，降至室温后取出，用研钵研磨即得助催化剂CuNiCo@C＝O；
7、将步骤6所得助催化剂按照质量百分数为10％超声分散于39.6ml去离子水中，反复超声、搅拌，使其充分分散，然后将0.0030mol Cd(CH3COO)2·3H2O、0.0035mol硫脲、0.4030ml氢氟酸加入上述悬浊液中，搅拌5h；
8、将上述悬浊液转移至聚四氟乙烯反应釜中，用干燥箱从室温加热至210℃，保温反应21h，反应结束后自然冷却至室温；
9、将步骤8所得产物离心，用去离子水和乙醇洗涤3次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中100℃干燥9h，充分研磨，得到CuNiCo@C＝O/CdS羽状叶复合光催化剂。
试验例
使用实施例1～7的复合光催化剂实行光催化分解水制氢实验，反应条件为：用泊菲莱LABSOLAR-6A型光催化剂综合测试设备，仪器由光源、反应设备、磁控气体循环装置、真空装置、采集装置、色谱测试装置等。光解水制氢系统与气相色谱仪连接，将产生的气体注入气相色谱仪进行分析。气相色谱仪配置热导测试装置(TCD)，使用5A分子筛做为色谱柱，将高纯的N2用作载气，设置的实验参数为：TCD装置设置为150℃，气化室设置成110℃，色谱柱设置50℃。光催化析氢实验的具体操作为：将50mg光催化剂充分分散于盛放有10mL乳酸+90mL去离子水的石英反应装置中，乳酸的作用是消耗空穴。使用的模拟光源为300W氙灯，并采用光学滤光片(λ>420nm，AM＝1.5)过滤紫外波段的光。用气相色谱仪检测产氢速率。在光照前需通入高纯N2对整个体系(包括溶液)脱气处理，以排出装置内的O2。用恒温水浴的方法使反应体系的温度保持在10±0.5℃。产氢测试结果见表1，可得该体系光催化剂的产氢速率达到32.5mmol h-1g-1。
表1光催化分解水产氢速率比较
产氢速率(mmol h-1g-1) 产氢稳定性(h)
实施例1 24.3 ≥24
实施例2 24.2 ≥24
实施例3 26.8 ≥24
实施例4 27.6 ≥24
实施例5 32.5 ≥24
实施例6 25.6 ≥24
实施例7 25.4 ≥24
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (8)

1.一种羽状叶异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）采用溶剂热法制备CuNiCo络合物；（2）将CuNiCo络合物在惰性氛围下煅烧得到碳氧官能团修饰的CuNiCo@C=O产氢助催化剂；（3）将助催化剂超声分散于去离子水中，分散均匀后加入镉盐、硫源和酸源，搅拌均匀后得到第一悬浊液；（4）将第一悬浊液转移到反应釜中加热反应后冷却至室温得到第一产物；（5）将第一产物离心并洗涤后得到沉淀物，将沉淀物干燥后研磨得到CuNiCo@C=O/CdS羽状叶复合光催化剂；
步骤（1）具体包括以下步骤：（a）将铜盐、镍盐和钴盐按照比例加入去离子水中，同时加入第一有机物剧烈搅拌得到第一混合液；（b）将去离子水与丙三醇混合均匀后加入聚乙二醇并充分溶解得到第二混合液；（c）持续搅拌条件下，将第一混合液逐滴滴加到第二混合液，搅拌均匀，得到均匀清澈的第三混合液；（d）将第三混合液转移到反应釜中加热反应，反应结束后冷却至室温，得到第一产物；（e）将第一产物离心并洗涤得到沉淀物，将其干燥、研磨得到CuNiCo络合物；
步骤（2）具体为将CuNiCo络合物置于刚玉石英舟中，用管式炉在Ar或N2气氛围中煅烧，其中从室温以4-6℃/min的升温速率匀速升至700-900℃，保温反应1-3h，降至室温后取出，用研钵研磨即得产氢助催化剂CuNiCo@C=O。
2.根据权利要求1所述的羽状叶异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、乙酸铜、盐酸铜、硫酸铜中的任意一种，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的任意一种，所述钴盐选自硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、硫酸钴中的任意一种，所述第一有机物选自2,3-二羟基丁二酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的羽状叶异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜盐、镍盐、钴盐与第一有机物之间的摩尔比为3: （3-5）: （5-3）: （12-13）。
4.根据权利要求1所述的羽状叶异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中去离子水与丙三醇的体积比为1：（3-5），去离子水与聚乙二醇的体积质量比为12ml:（4-6）g，聚乙二醇为聚乙二醇10000或聚乙二醇20000。
5.根据权利要求1所述的羽状叶异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（d）中加热反应具体为将反应釜从室温升温至140-160℃，保温2-4 h，然后自然冷却至室温；步骤（e）中洗涤为用去离子水和乙醇洗涤2-4 次，直至上清液为透明状，干燥具体为将沉淀物于干燥箱中90-110℃干燥8-10 h。
6.根据权利要求1所述的羽状叶异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中镉盐选自醋酸镉，氯化镉、硝酸镉、硫酸镉中的任意一种，硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、硫化钠中的任意一种，酸源选自氢氟酸、稀硫酸、稀盐酸中的任意一种，其中镉盐、硫源、酸源之间的摩尔体积比为（2.0-3.0）mol：（2.5-3.5）mol：（402.0-403.0）ml，助催化剂与去离子水的质量体积比为（0.0074-0.0401）g：（39.0-40.2）ml。
7.根据权利要求1所述的羽状叶异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中加热具体为将反应釜用干燥箱从室温加热至190-210℃，保温反应19-21 h，反应结束后自然冷却至室温；步骤（5）具体为将第一产物用去离子水和乙醇洗涤2-4次，直至上清液为透明状，收集所得沉淀，最终将该沉淀物于干燥箱中90-110℃干燥数小时，充分研磨，得到CuNiCo@C=O/CdS羽状叶复合光催化剂。
8.一种羽状叶异质结光催化剂，其特征在于，其采用权利要求1-7任意一项羽状叶异质结光催化剂的制备方法制备得到。
CN202111388304.6A 2021-11-22 2021-11-22 一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法 Active CN114100682B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111388304.6A CN114100682B (zh) 2021-11-22 2021-11-22 一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111388304.6A CN114100682B (zh) 2021-11-22 2021-11-22 一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114100682A CN114100682A (zh) 2022-03-01
CN114100682B true CN114100682B (zh) 2023-09-15

Family

ID=80439424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111388304.6A Active CN114100682B (zh) 2021-11-22 2021-11-22 一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114100682B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289656A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 吉林大学 一种光催化分解水产氢固溶体催化剂及其制备方法
CN105935591A (zh) * 2016-04-12 2016-09-14 中山大学 铜镍纳米合金的应用
CN110368960A (zh) * 2019-07-18 2019-10-25 太原理工大学 一种改性MoS2/CdS基复合光电极材料的制备方法及其应用
CN111632600A (zh) * 2020-06-05 2020-09-08 绍兴诺鼎卫浴洁具股份有限公司 一种介孔碳封装钴镍纳米合金的电催化析氢材料及其制法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289656A (zh) * 2015-11-25 2016-02-03 吉林大学 一种光催化分解水产氢固溶体催化剂及其制备方法
CN105935591A (zh) * 2016-04-12 2016-09-14 中山大学 铜镍纳米合金的应用
CN110368960A (zh) * 2019-07-18 2019-10-25 太原理工大学 一种改性MoS2/CdS基复合光电极材料的制备方法及其应用
CN111632600A (zh) * 2020-06-05 2020-09-08 绍兴诺鼎卫浴洁具股份有限公司 一种介孔碳封装钴镍纳米合金的电催化析氢材料及其制法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sibo Chen et al..Boosting photocatalytic hydrogen evolution using a noble-metal-free co-catalyst: CuNi@C with oxygen-containing functional groups，《Applied Catalysis B: Environmental》.2021,第291卷摘要、第2.1.1节. *
Socorro Oros-Ruiz et al..Comparative activity of CdS nanofibers superficially modified by Au, Cu, and Ni nanoparticles as co-catalysts for photocatalytic hydrogen production under visible light，《Society of Chemical Industry》.2016,第91卷摘要、Photodeposition of metal nanoparticles on CdS nanofibers. *
孙海杰等.铁、钴、镍、铜和锌催化剂催化 氨硼烷水解产氢性能研究，《无机盐工业》.2021,第53卷(第1期),第102-106页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114100682A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. ZnxCd1-xS based materials for photocatalytic hydrogen evolution, pollutants degradation and carbon dioxide reduction
Ke et al. In situ photochemical synthesis noble-metal-free NiS on CdS-diethylenetriamine nanosheets for boosting photocatalytic H2 production activity
Chen et al. Recent advances in the utilization of copper sulfide compounds for electrochemical CO2 reduction
CN107456991B (zh) 一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法
CN107349937B (zh) 一种石墨烯基双金属硫化物纳米复合光催化剂的制备方法
CN104307530B (zh) 一种氧化石墨烯基稀土复合物催化材料及其制备方法
CN113145138B (zh) 热响应型复合光催化剂及其制备方法和应用
CN111389442A (zh) 负载于泡沫镍表面的p-n异质结复合材料及其制备方法与应用
CN116139867B (zh) 一种MOFs衍生的ZnO@CDs@Co3O4复合光催化剂及其制备方法和应用
CN111653792A (zh) 一种同步制备多级孔钴和氮共掺杂纳米棒负载铂钴合金纳米氧还原电催化剂的方法
CN112537783A (zh) 一种W18O49修饰的g-C3N4材料在光催化固氮中的应用
CN114308079A (zh) 一种硫化镉-双助催化剂复合光催化材料及其制备方法与应用
CN114054066A (zh) 一种掺杂g-C3N4纳米管光催化剂及制备方法与应用
CN115069270B (zh) 一种CuSAP/CdS光解水制氢催化剂及其制备方法
CN114100682B (zh) 一种羽状叶异质结光催化剂及其制备方法
CN113731424B (zh) 一种含硫缺陷的锌镉硫/镍钴氢氧化物复合可见光催化剂及其应用
CN112675832B (zh) 一种二氧化碳还原有序介孔催化材料及其制备方法
CN115341236A (zh) 一种二硒化钴电催化剂及其制备方法与应用
CN114471658A (zh) 一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法
Gemeda et al. A recent review on photocatalytic CO2 reduction in generating sustainable carbon-based fuels
CN113564617A (zh) 一种双功能电催化剂的制备方法
Hu et al. Photocatalytic C–H activation for C–C/C [double bond, length as m-dash] N/C–S bond formation over CdS: effect of morphological regulation and S vacancies
CN111905788A (zh) 一种NiSe/g-C3N4光催化剂的制备方法及应用
CN115318307B (zh) 引入电偶层设计高性能产氢助催化剂并构建雪花状CuNi@EDL/CdS催化剂的方法
CN114457377B (zh) 一种过渡双金属硫化物固溶体电解水催化剂的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant