CN114471658A - 一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料及光催化技术领域，提供一种温度调控双功能原子级分散金属的g‑C3N4光催化剂的制备方法，g‑C3N4作为金属原子级分散的载体，金属氯盐作为金属源，通过溶剂分散结合熔融盐法合成原子级分散金属的M‑g‑C3N4光催化剂，通过温度调控改变微观结构调整高效光解水产氢和光催化产生H2O2的选择性。本发明解决熔融盐法高温下难以搅拌的难点，通过溶剂法将金属前驱体与载体充分均匀混合，增高原子利用率。同时原料来源广、成本低廉，制备工艺简单，放大生产的可能性较大，工业化应用可能性较高。得到的M‑g‑C3N4催化剂在TEOA溶液中活性、稳定性远高于纯g‑C3N4与水热合成负载金属的g‑C3N4。
Description
技术领域
本发明属于能源材料及光催化技术领域，具体涉及g-C3N4作为金属原子级分散的载体，金属氯盐作为金属源，通过溶剂分散结合熔融盐法合成原子级分散金属的M-g-C3N4光催化剂，通过温度调控改变微观结构调整高效光解水产氢和光催化产生H2O2的选择性及制备方法。
背景技术
自工业革命以来，随着社会的进步及工业化进程的推进，社会所需资源急剧增加，该过程伴随着大量化石能源的消耗，产生了一系列污染与能源匮乏问题。而氢气作为一种高能燃料及重要的化工产品受到了广泛的研究，但其制备方法污染严重，难以大规模制备，所以开发一种绿色方法产氢迫在眉睫[Hasija V.Applied Materials Today.2019,15:494-524.]。其中，以太阳能作为驱动力，使用海水作为原料，光解水产生氢气为科研人员所研究，开发一种使该过程顺利进行的催化剂是当前的研究热点，科研人员在催化剂研发方面展开了大量的研究。其中g-C3N4/H2PtCl6是目前主要的光催化分解水产氢体系，但是由于g-C3N4极高载流子复合、助催化剂Pt极高的成本及催化剂在可见光吸光性差等问题，无法大规模应用[Jana B.J.Am.Chem.Soc.2021,143(48),20122-20132.]。因此，开发低载流子复合、无Pt体系的光催化是研究的重要内容。
研究表明，通过将金属单原子(包括部分过渡金属及部分贵金属)负载至g-C3N4上可以极大的提高产氢活性。并且由于原子级分散的金属相较于纳米团簇经济性更强，同时由于尺缩效应对电子-空穴分离比较有帮助，受到广泛研究。原子级分散的金属单原子具有以下优点：通过将金属分散到到g-C3N4中，金属原子改变C、N电子云密度，有利于激子分离与迁移，同时提供新的反应位点，增强对反应物的吸附能力，有利于电子转移至反应物水分子上。例如Chen Zhiwei等人[Chen Z.Appl.Catal.B-Environ.2020,274:119117.]研究发现，负载Rh原子的g-C3N4降低生成H2的吉布斯自由能，并增强了反应位点到水分子上的电子转移，进而增强了催化活性。但是，大量、高效的金属原子级分散的光催化剂的制备方法仍然比较少，需要进一步优化合成策略。更重要的是，目前非贵金属掺杂g-C3N4光催化剂的催化活性仍然较低，需要进一步提高活性。
基于上述分析，本发明提出利用石墨相氮化碳g-C3N4为催化剂主体与载体，金属氯盐作为金属源，通过溶剂分散结合熔融盐法合成原子级分散的金属单原子M-g-C3N4光催化剂。我们提出该制备策略主要是基于以下考量：g-C3N4具这种半导体可以通过光激发产生激子并分离；同时g-C3N4的3-s-三嗪结构具有大量的配位位点有利于金属原子螯合。而熔融盐环境具有极高的极性，可以破坏金属团簇，有利于单个金属与g-C3N4进行配位，但是在高温与熔融盐状态下难以搅拌的难点，我们提出首先在溶液状态下将二者混合均匀，再通过熔融盐破坏团簇，使金属与配位点结合更强，同时可以通过调控温度，改变催化剂的微观配位结构，调控对光催化产氢及光催化产H2O2的选择性。相比于单纯的液相沉积与光沉积具有更高的催化活性和稳定性，并且制备方法简单，绿色无污染，可以放大生产，是理想的光催化剂制备方法。
发明内容
本发明提供了一种金属原子级分散的g-C3N4光催化剂及制备方法。g-C3N4作为金属原子级分散的载体，金属氯盐作为金属源，首先通过溶剂法使金属前驱体与g-C3N4均匀混合，再通过调控熔融盐法的温度以合成原子级分散的金属单原子M-g-C3N4光催化剂，用以高效光解水产氢和产H2O2及制备方法。溶剂法有利于金属前驱体再g-C3N4上均匀分布，而熔融盐由于极高的极性有利于打破金属团簇，有利于金属单原子与g-C3N4螯合，低温状态下，配位后的M-N4的结构提供了新的反应位点，有利于激子分离，进而促进光催化分解水产氢，高温下，配位形成M-N/C2结构，则高效选择生成H2O2。
本发明的技术方案：
一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备原子级金属的g-C3N4光催化剂前驱体；将g-C3N4粉末、金属氯盐在非极性溶剂中进行搅拌混合，使二者搅拌混合均匀，再通过冷冻干燥得到混合物A；
(2)将步骤(1)所得到的混合物A研磨后与KCl、LiCl均匀混合，并研磨得到混合物B；混合物B中，KCl的质量占KCl与LiCl总质量的30％-50％，KCl与LiCl总质量占混合物B质量的50％-80％；金属氯盐占总质量的1％-10％，g-C3N4占总质量的10％-49％；
(3)将步骤(2)得到的混合物B置于管式炉中，在惰性气氛下从室温程序升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧的温度为300～500℃，煅烧时间为2～6h，得到固体粉末C；
(4)步骤(3)得到的固体粉末C依次进行酸洗、醇洗、水洗，得到光催化剂M-g-C3N4。
步骤(1)中的金属氯盐中的金属包括铬、锰、铁、钴、镍、铜。
步骤(1)中的非极性溶剂包括四氯化碳、正己烷、石油醚。
步骤(3)中的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合。
步骤(3)中的升温速率为2～8℃min-1。
步骤(4)中的酸洗为浓度低于0.5mol/L盐酸、浓度低于0.3mol/L硫酸、浓度低于0.1mol/L稀硝酸中的一种。
一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂由以上制备方法制备得到。低温下所得M-g-C3N4为M-N4的3s-三嗪结构，高温下所得M-g-C3N4为M-N/C2的晶态结构。Xrd表明其中不存在金属团簇，同时紫外光谱表明其具有较好的吸光性，XAFS拟合了微观结构，并证明体系不存在金属团簇，通过光催化产氢反应及产H2O2可以得到极高的光催化活性。
本发明的有益效果：
1)本发明可以解决熔融盐法高温下难以搅拌的难点，通过溶剂法将金属前驱体与载体充分均匀混合，增高原子利用率，增多了反应活性中心。
2)本发明通过调控温度改变微观配位结构，调控了反应的选择性，对光催化剂的制备提供了新思路
3)金属与氮、碳之间的协同作用，促进了催化剂与水之间的电子转移，有利于提升光催化反应的活性。
4)本发明所述的M-g-C3N4催化剂在熔融盐环境下合成，稳定性较好，在TEOA溶液中活性、稳定性远高于纯g-C3N4与水热合成负载金属的g-C3N4。
附图说明
图1是纯g-C3N4扫描电子显微镜图片。
图2是实施例一中Ni0.05-g-C3N4-450-2球差电镜图片。
图3是纯g-C3N4与实施例一中Ni0.05-g-C3N4-450-2与实施例四Ni0.05-g-C3N4-500-2-D-F XRD对比图片。
图4是纯g-C3N4与实施例一中Ni0.05-g-C3N4-450-2紫外漫反射光谱图片。
图5是实施例二中Ni0.05-g-C3N4-500-2-D-F球差电镜图片。
图6是实施例一种Ni0.05-g-C3N4-450-2与实施例二中Ni0.05-g-C3N4-500-2-D-F的XANES图谱。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例一：
将1g g-C3N4与0.05g NiCl2·6H2O放入四氯化碳溶液中均匀搅拌2h，冷冻干燥四小时得到固体粉末A。
将固体粉末A放入KCl质量比30％的KCl与LiCl混合物中均匀球磨，得到前驱体B。
将前驱体B放入管式炉中，在N2气氛下煅烧2h，煅烧温度为450℃，升温速率为5℃/min。将得到固体使用100mL 0.1mol/L的稀盐酸清洗后，使用无水乙醇清洗三次，去离子水清洗抽滤，最终得到Ni0.05-g-C3N4-450-2(Ni0.05-g-C3N4-450-2中0.1表示原料中NiCl·6H2O的质量分数为0.05，450表示煅烧温度为450℃，2表示煅烧温度为2h)催化剂。随后进行光催化产氢性能测试，其在TEOA(10％)水溶液中产氢速率为5.8mmol g-1h-1，相较纯g-C3N40.03mmol g-1h-1有极大提升，ICP测试其金属含量为2.4wt％。
实施例二：
将1g g-C3N4与0.05g NiCl2·6H2O球磨固体粉末A。
将固体粉末A放入KCl质量比30％的KCl与LiCl混合物中均匀球磨，得到前驱体B。
将前驱体B放入管式炉中，在N2气氛下煅烧2h，煅烧温度为400℃，升温速率为5℃/min。将得到固体使用100mL 0.1mol/L的稀盐酸清洗后，使用无水乙醇清洗三次，去离子水清洗抽滤，最终得到Ni0.05-g-C3N4-400-2(Ni0.05-g-C3N4-400-2中0.1表示原料中NiCl2·6H2O的质量分数为0.05，400表示煅烧温度为400℃，2表示煅烧温度为2h)催化剂。随后进行光催化产氢性能测试，其在TEOA(10％)水溶液中产氢速率为1.6mmol g-1h-1，ICP测试其金属含量为1.1wt％，其活性与金属含量均低于相同条件下溶剂处理后熔融盐法得到的样品。
实施例三：
将1g g-C3N4与0.05g FeCl3·6H2O均匀球磨得到混合物A。
将混合物A放入管式炉中，在N2气氛下煅烧2h，煅烧温度为350℃，升温速率为5℃/min。将得到固体使用100mL 0.1mol/L的稀盐酸清洗后，使用无水乙醇清洗三次，去离子水清洗抽滤，最终得到Fe0.05-g-C3N4-350-2(Fe0.05-g-C3N4-350-2中0.1表示原料中FeCl3·6H2O的质量分数为0.05，450表示煅烧温度为350℃，2表示煅烧温度为2h)催化剂。随后进行光催化产氢性能测试，其在TEOA(10％)水溶液中产氢速率为0.84mmol g-1h-1，ICP测试其金属含量为0.67wt％。其金属负载量及反应活性低于相同条件下熔融盐法得到的催化剂，并且远低于溶剂处理后熔融盐法得到的样品。
实施例四：
将1g g-C3N4与0.05g NiCl2·6H2O均匀混合得到固体粉末A，将固体粉末A分为A1、A2两份，A1放入乙醚溶液中均匀搅拌2h，冷冻干燥四小时得到固体粉末B分为B1、B2。
将固体粉末B1放入KCl质量比30％的KCl与LiCl混合物中均匀球磨，得到前驱体C，分为两份C1、C2。
将前驱体C1放入管式炉中，在N2气氛下煅烧2h，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min。将得到固体使用100mL 0.1mol/L的稀盐酸清洗后，使用无水乙醇清洗三次，去离子水清洗抽滤，最终得到Ni0.05-g-C3N4-500-2-D-F(Ni0.05-g-C3N4-500-2-D-F中0.05表示原料中NiCl·6H2O的质量分数为0.05，500表示煅烧温度为500℃，2表示煅烧温度为2h，D表示乙醚处理,F表示具有熔融盐)催化剂。
将前驱体C2放入管式炉中，在N2气氛下煅烧2h，煅烧温度为450℃，升温速率为5℃/min。将得到固体使用100mL 0.1mol/L的稀盐酸清洗后，使用无水乙醇清洗三次，去离子水清洗抽滤，最终得到Ni0.05-g-C3N4-450-2-D(Ni0.05-g-C3N4-450-2-D-F中0.05表示原料中NiCl·6H2O的质量分数为0.05，450表示煅烧温度为450℃，2表示煅烧温度为2h，D表示乙醚处理，F表示熔融盐)催化剂。
将前驱体A1放入管式炉中，在N2气氛下煅烧2h，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min。将得到固体使用100mL 0.1mol/L的稀盐酸清洗后，使用无水乙醇清洗三次，去离子水清洗抽滤，最终得到Ni0.05-g-C3N4-500-2(Ni0.05-g-C3N4-500-2中0.05表示原料中NiCl·6H2O的质量分数为0.05，500表示煅烧温度为500℃，2表示煅烧温度为2h)催化剂。
将前驱体B2放入管式炉中，在N2气氛下煅烧2h，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min。将得到固体使用100mL 0.1mol/L的稀盐酸清洗后，使用无水乙醇清洗三次，去离子水清洗抽滤，最终得到Ni0.05-g-C3N4-500-2(Ni0.05-g-C3N4-500-2-F中0.05表示原料中NiCl·6H2O的质量分数为0.05，500表示煅烧温度为500℃，2表示煅烧温度为2h，F表示有熔融盐)催化剂。
随后进行光催化产H2O2测试，Ni0.05-g-C3N4-500-2-D-F在饱和氧气与异丙醇(10％)水溶液中产H2O2速率为6.77mmol g-1h-1，Ni0.05-g-C3N4-450-2-D-F在相同环境下产H2O2速率为0.35mmol g-1h-1，Ni0.05-g-C3N4-500-2速率为0.07mmol g-1h-1，Ni0.05-g-C3N4-500-2-F速率为2.35mmol g-1h-1。综上，非极性溶剂增强了金属前驱体的分散程度，熔融盐增强了金属的固定强度与负载量，温度调控了反应的选择性。
上述实施例为本发明的较佳或最佳实施例，旨在让更多熟悉此项技术的人士了解本发明的主要内容并加以实施，但本发明的实施方式并不受限于上述实施例的内容之中。凡是未背离本发明精神实质与原理下所做的修饰、合并、简化等均应为等效的置换方式，将都包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备原子级金属的g-C3N4光催化剂前驱体；将g-C3N4粉末、金属氯盐在非极性溶剂中进行搅拌混合，使二者搅拌混合均匀，再通过冷冻干燥得到混合物A；
(2)将步骤(1)所得到的混合物A研磨后与KCl、LiCl均匀混合，并研磨得到混合物B；混合物B中，KCl的质量占KCl与LiCl总质量的30％-50％，KCl与LiCl总质量占混合物B质量的50％-80％；金属氯盐占总质量的1％-10％，g-C3N4占总质量的10％-49％；
(3)将步骤(2)得到的混合物B置于管式炉中，在惰性气氛下从室温程序升温至煅烧温度进行高温煅烧，煅烧的温度为300～500℃，煅烧时间为2～6h，得到固体粉末C；
(4)步骤(3)得到的固体粉末C依次进行酸洗、醇洗、水洗，得到光催化剂M-g-C3N4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属氯盐中的金属包括铬、锰、铁、钴、镍、铜。
3.根据权利要求1或2所述的一种原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛包括氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求3所述的一种原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的非极性溶剂包括四氯化碳、正己烷、石油醚。
5.根据权利要求1、2或4所述的一种原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的升温速率为2～8℃min-1。
6.根据权利要求4所述的一种原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的酸洗为浓度低于0.5mol/L盐酸、浓度低于0.3mol/L硫酸、浓度低于0.1mol/L稀硝酸中的一种。
7.一种温度调控双功能原子级分散金属的g-C3N4光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属掺杂g-C3N4光催化剂是由权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的，所得原子级分散金属的g-C3N4光催化剂为块状结构。
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