CN112371148A - 一种用于高温高压合成金刚石的新型触媒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于先进材料制备的技术领域，提供了一种用于高温高压合成金刚石的新型触媒的制备方法，以碳氮氢化合物和金属源为原料，采用熔盐辅助的方法将碳氮氢化合物和金属源转变成含M‑N‑C化学键的金属掺杂氮化碳粉末；以金属掺杂氮化碳粉末和金属合金粉作为金属触媒，石墨作为碳源，采用传统的六面顶压机，通过高温高压法合成高氮含量的金刚石晶体。本发明的新型触媒，即金属掺杂的氮化碳粉体材料，属于高氮含量金属触媒，金属原子以化学键的形式存在于触媒中。并且此粉末粒度细、氧含量低、金属含量可控，作为金属触媒，利用高温超高压条件，可获得大量NV色心的高品质金刚石，特别是可获得冲击强度、热冲击强度差值较小的高品级金刚石。

Description

一种用于高温高压合成金刚石的新型触媒的制备方法
技术领域
本发明属于先进材料制备的技术领域，涉及到高温高压法制备金刚石领域中金属触媒的应用，特别涉及金属掺杂碳氮系粉末作为人工合成高氮金刚石的新型触媒。
背景技术
金刚石由于其具有高硬度、高热导率、高折射率以及优良的化学稳定性等一系列优异性能，可在各种严苛环境下应用在不同工业领域，如航天航空、石油开采、仪器仪表、医疗卫生和国防等。然而，天然金刚石(含氮量约为2×103ppm)作为不可再生资源，其性能和应用都有局限，其产量远远不能满足工业的需求，其开采对自然环境和社会都有重大的影响。
人工合成的金刚石约占应用总量的98％，其含氮量(约为300ppm)远不如天然金刚石，且氮所存在的形式也不同，从而导致人造金刚石和天然金刚石的诸多性质不同。合成具有高氮含量金刚石可丰富金刚石种类，也可拓宽金刚石应用领域。人工合成的无色高氮含量宝石级金刚石晶体不仅可以满足珠宝首饰领域的需求，还可以满足金刚石功能化的工业需求。
人工合成金刚石主要采用静压触媒法，此技术相对比较成熟，其原理是通过液压机产生5～10GPa的压力，以电流加热到1000-2000℃的高温，利用触媒(或催化剂)实现石墨向金刚石的转化。其中触媒材料不仅可以降低金刚石高温高压合成条件并使金刚石合成得以工业化，而且触媒在金刚石性能优化方面也起到很重要的作用。触媒分为金属触媒和非金属触媒，其中金属触媒作为传统触媒，生产成本、合成环境以及经济效益方面均优于非金属触媒，且工艺较成熟，应用最广泛。到目前为止，已经对金刚石合成中的触媒进行了大量的研究。可以用作金刚石合成触媒的金属元素有Fe，Co，Mn，Ni，Pt，Ru，Rh，Pd，Ir，Os，Ta，Cr及其合金等。另外，发现元素周期表中Cu和过渡元素从Ⅳa到Ⅵa的二元合金也具有良好的催化作用。
高品级金刚石单晶合成所用金属触媒都是通过雾化粉末方法来制备。主要是通过快速凝固雾化方法，包括惰性气体雾化和高压水雾化方法。其中惰性气体雾化法成本较高，惰性气体需要回收装置。行业内常用的是高压水雾化，尽管其成本较低，但所得触媒会引入其他杂质，且杂质的类型和含量不易控制。并且水雾化制备的触媒粉末的粒度偏粗，杂质种类较多且含量偏高，不利于合成高品级金刚石。经研究发现，金刚石合成质量与触媒粉末的成分种类、成分比例、杂质含量、粉末粒度、形貌结构等相关。粒度细、氧含量低、镍含量适中的触媒可提高金刚石的合成品质，特别是可获得冲击强度、热冲击强度差值较小的高品级金刚石。为此，研究者通过研制新型触媒配方，或在现有触媒配方中优化各元素的比例提高触媒的催化性能，亦或通过在触媒中添加一些微量元素达到控制金刚石颜色和性能的目的。本专利采用金属掺杂氮化碳体系材料作为催化剂添加到传统的金属触媒中，有利于降低金刚石合成之压力和温度，提高金刚石单晶含氮量的同时降低金刚石中其他杂质，从而拓宽人造金刚石的触媒种类。
采用熔盐法制备金属掺杂的氮化碳粉体材料，即M-N-C粉末，此方法简单易行、重复性高且成本低。掺杂金属是以化学键的形式存在于氮化碳粉体中，使合成温度低，反应时间短，所合成的粉体具有纯度高、且粒径小等优点，作为新型触媒可获得高氮含量低成本的金刚石晶体。
发明内容
本发明的目的是提供一种高温高压合成金刚石所需的新型触媒，以金属掺杂的氮化碳粉体材料，即M-N-C粉末作为催化剂加入到金属触媒中，通过净化处理、预压成型，在高温高压下制备高氮含量的金刚石晶体。
本发明的技术方案是：
一种用于高温高压合成金刚石的新型触媒的制备方法，以碳氮氢化合物和金属源(金属或其化合物)为原料，采用熔盐辅助的方法将碳氮氢化合物和金属源(金属或其化合物)转变成含M-N-C化学键的金属掺杂氮化碳粉末；以金属掺杂氮化碳粉末和金属合金粉作为金属触媒，石墨作为碳源，采用传统的六面顶压机，通过高温高压法合成高氮含量的金刚石晶体；具体步骤如下：
(1)金属掺杂氮化碳粉末即M-N-C粉末的合成
(1.1)选原料：高纯度卤化物盐ZnCl2-NaCl、LiCl-KCl或KCl-NaCl为熔盐介质，高纯度碳氮氢化合物和金属源(金属或其化合物，如FeSO4、Fe2O3、CuSO4等)作为反应物。
(1.2)将原料按比例混合，在球磨机中混合均匀。其中熔盐介质中低熔点卤化物盐与高熔点卤化物盐的质量比为1:3-3:1，熔盐介质与反应物的质量比为1:1-10:1，反应物中碳氮氢化合物与金属源质量比为1:1-20:1；
(1.3)将球磨后的混合料于氮气气氛下以5～15℃min-1的速度加热至200～900℃后保持1h；
(1.4)自然冷却至室温，将获得的固体物研磨，用质量分数为2％-20％的稀盐酸溶液彻底去除无机盐和反应的残余物；
(1.5)用热去离子水边清洗边搅拌2h，最后过滤；
(1.6)用蒸馏水洗涤至中性数次后，在80℃真空中干燥10-15h，或将其置入水悬浮溶液中，在真空中干燥10-20h，获得M-N-C粉末；
(2)高氮含量金刚石晶体高温高压合成
在金属触媒的基础上添加步骤(1)得到的金属掺杂氮化碳粉末即M-N-C粉末作为催化剂，得到新型的金属触媒，其中M-N-C粉末与金属触媒的质量比在50-100％之间，将处理后的金属触媒和石墨合成块装入叶腊石的合成腔体中，控制压力和温度；其中合成压力为4-10GPa，温度为1000-1700℃，合成时间为10分钟到48小时；合成后的样品先在100℃的质量分数为30％-60％的稀硝酸中处理20-40min，然后再把合成晶体放入体积比为1:10-1:1的浓硫酸与质量分数为96％-98％的浓硝酸的混合液中进行长时间的精细提纯处理，去除晶体表面上附着的杂质。
本发明的效果和益处是：本发明的新型触媒，即金属掺杂的氮化碳粉体材料(M-N-C粉末)，属于高氮含量金属触媒，金属原子以化学键的形式存在于触媒中。并且此粉末粒度细、氧含量低、金属含量可控，作为金属触媒，利用高温超高压条件，可获得大量NV色心的高品质金刚石，特别是可获得冲击强度、热冲击强度差值较小的高品级金刚石。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
(1)选1.0g，7.4mmol的碳氮氢化合物腺嘌呤和50mg，0.31mmol的Fe2O3为反应物，ZnCl2-NaCl为熔盐介质，其中低熔点的ZnCl2与高熔点NaCl质量比为1:1，即5.0g，36.68mmol的ZnCl2和5.0g，85.56mmol的NaCl。
(2)将反应物和熔盐在球磨机中混合均匀。球磨后的混合料置入坩埚中，在管式炉中并在氮气气氛下以5℃min-1的速度加热至800℃后保温1h。
(3)自然冷却后，获得的固体研磨后用稀盐酸溶液(浓度比20％)彻底去除无机盐和反应的残余物。
(4)用热去离子水(～80℃)边清洗边搅拌2h，最后过滤。用蒸馏水洗涤至中性数次后，在80℃真空中干燥12h，获得Fe-N-C粉末。
(5)将高温高压设备的各组装单元进行清洗。将Fe-N-C粉末与金属合金粉混合均匀(质量比1:2)作为金属触媒，进行冷压成块，然后进行脱氧处理，其中金属触媒与碳源质量比为3:7。将样品组装块放置在干燥箱内(120℃)2h，除去组装材料里吸附空气中的水分。
(6)取出样品组装块，放置在六面顶高压设备上进行金刚石合成。压力约为5GPa，温度约为1400℃，时间为15min。
(7)晶体合成以后，将包裹晶体的触媒部分进行加热酸处理，100℃的热稀硝酸(浓度为50％)中处理30min。然后再把晶体放入浓硫酸与浓硝酸的混合液(体积比1：1)中进行长时间的精煮处理去除晶体表面上附着的杂质。最后获得高氮含量高品质金刚石晶体。

Claims (2)

1.一种用于高温高压合成金刚石的新型触媒的制备方法，以碳氮氢化合物和金属源为原料，采用熔盐辅助的方法将碳氮氢化合物和金属源转变成含M-N-C化学键的金属掺杂氮化碳粉末；以金属掺杂氮化碳粉末和金属合金粉作为金属触媒，石墨作为碳源，采用传统的六面顶压机，通过高温高压法合成高氮含量的金刚石晶体；其特征在于，具体步骤如下：
(1)金属掺杂氮化碳粉末即M-N-C粉末的合成
(1.1)选原料：高纯度卤化物盐ZnCl2-NaCl、LiCl-KCl或KCl-NaCl为熔盐介质，高纯度碳氮氢化合物和金属源作为反应物；
(1.2)将原料按比例混合，在球磨机中混合均匀；其中熔盐介质中低熔点卤化物盐与高熔点卤化物盐的质量比为1:3-3:1，熔盐介质与反应物的质量比为1:1-10:1，反应物中碳氮氢化合物与金属源质量比为1:1-20:1；
(1.3)将球磨后的混合料于氮气气氛下以5～15℃min-1的速度加热至200～900℃后保持1h；
(1.4)自然冷却至室温，将获得的固体物研磨，用质量分数为2％-20％的稀盐酸溶液彻底去除无机盐和反应的残余物；
(1.5)用热去离子水边清洗边搅拌2h，最后过滤；
(1.6)用蒸馏水洗涤至中性数次后，在80℃真空中干燥10-15h，或将其置入水悬浮溶液中，在真空中干燥10-20h，获得M-N-C粉末；
(2)高氮含量金刚石晶体高温高压合成
在金属触媒的基础上添加步骤(1)得到的金属掺杂氮化碳粉末即M-N-C粉末作为催化剂，得到新型的金属触媒，其中M-N-C粉末与金属触媒的质量比在50-100％之间，将处理后的金属触媒和石墨合成块装入叶腊石的合成腔体中，控制压力和温度；其中合成压力为4-10GPa，温度为1000-1700℃，合成时间为10分钟到48小时；合成后的样品先在100℃的质量分数为30％-60％的稀硝酸中处理20-40min，然后再把合成晶体放入体积比为1:10-1:1的浓硫酸与质量分数为96％-98％的浓硝酸的混合液中进行长时间的精细提纯处理，去除晶体表面上附着的杂质。
2.根据权利要求1所述的用于高温高压合成金刚石的新型触媒的制备方法，其特征在于，所述的金属源为金属或其化合物。
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