CN101624289B

CN101624289B - 一种宏晶Cr3C2陶瓷粉末的生产方法

Info

Publication number: CN101624289B
Application number: CN2009100602931A
Authority: CN
Inventors: 黄新; 胡海波; 孙亚丽; 王树明; 顾页; 余祖孝; 张亚军
Original assignee: ZIGONG HUAGANG HIGH-ABRASIVE MATERIAL Co Ltd; Zigong Huagang Cemented Carbide New Material Co Ltd
Current assignee: ZIGONG HUAGANG CEMENTED CARBIDE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: CN101624289A

Abstract

该发明属于宏晶Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法，包括制备Cr₃C₂晶种粉，然后采用Cr及C粉为原料与Fe粉、铁的氧化物、Al-Ni合金粉及所制Cr₃C₂晶种粉按比例球磨混合，装舟溶融C化，所得合金块再经球磨粉碎，除铁及酸洗除杂，水洗、烘干，筛分即得目的物。该发明在背景技术基础上加入晶种Cr₃C₂粉、铁的氧化物及Al-Ni合金粉，通过溶解-析出、改变了传统工艺靠C的固相扩散生成Cr₃C₂的机制，所得Cr₃C₂陶瓷粉具有籽晶粒度大、微观应力小、内部缺陷少、纯度高，性能较常规粗晶Cr₃C₂陶瓷粉末更优，可完全满足硬面材料对其物理机械性能的要求；既可单独，亦可与铸造WC、铸造Cr₃C₂粉配合用作硬面材料，亦可用作合金原料生产金属陶瓷制品等特点。

Description

一种宏晶Cr3C2陶瓷粉末的生产方法

技术领域

本发明属于硬面材料Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法，特别是一种生产纯度高、性能优、籽晶粒度大的Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法。采用该方法生产的Cr₃C₂陶瓷粉末具有优良的物理机械性能，既可作为硬面材料广泛用于矿山工具、冲压模具、石油钻采工具的生产中，又可直接用作合金原料生产金属陶瓷制品。

背景技术

碳化铬(Cr₃C₂)基硬面材料具有与铸造碳化钨(WC)几乎相同的硬度及耐磨、耐腐蚀特性。随着其制造工艺的不断发展和使用技术的日新月异，以及相应补强、硬面处理技术的日臻完善，碳化铬(Cr₃C₂)硬面材料的应用范围越来越广阔，不仅涉及到一些基础和传统产业，而且在高新技术领域也显示出非常广阔的应用前景。传统的碳化铬是作为焊接材料的添加剂用，由于耐磨性能良好，用它制成的焊条，堆焊在某些机械设备的工作面上(如磨煤机、球磨机、颚板等)，可将使用寿命提高几倍以上。随着耐磨材料应用不断广泛、深入，碳化铬粉的需求量日益增加。目前世界上对Cr₃C₂陶瓷粉末的需求呈现两种趋势，一种是超细Cr₃C₂陶瓷粉末，另一种是粗晶Cr₃C₂陶瓷粉末。实验结果证明，粗晶Cr₃C₂陶瓷粉末在高温条件下具有结构缺陷较少、显微硬度高、微观应变小等优点，用以生产的合金制品及作硬面材料具有较高的强度及韧性、且其籽晶粒度越大其综合性能越好。传统Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法，其一是以Cr₂O₃为原料生产Cr₃C₂陶瓷粉末，该方法是将Cr₂O₃与固体碳球磨混合、直接经二次碳化而成，采用此方法碳化温度较高、碳化时间较长，而在形成Cr₃C₂相的过程中有熔点分别为1665℃和1550℃的Cr₇C₃和Cr₂₃C₆两中间相形成，又由于Cr₂O₃先驱体的粒度比较小，该方法生产的Cr₃C₂陶瓷粉末其粉末粒度一般仅为2～5μm的细粉，因其性能所限只能用作合金材料、焊接材料的添加剂等，而不能够满足作硬面材料对其性能的要求；其二是将原料Cr粉与石墨粉混合，并加入羧甲基纤维素之类的粘合剂混料、压制成料坯，再经碳化、除杂、干燥，破碎得粗晶碳化铬(Cr₃C₂)粉末。吉林铁合金有限责任公司所公开的采用金属铬粉生产粗晶碳化铬(Cr₃C₂)粉末即属于此种方法；该方法虽然具有工艺简单，但却存在以下缺陷：一是Cr的密度远大于C(碳)，两者之间的密度差造成在碳化过程中产生微观应力，易使晶粒炸裂、变细；二是在碳化过程中C从Cr颗粒表面向内部渗透，表面首先形成Cr₂₃C₆，接着形成Cr₇C₃，最后向深处发展形成Cr₃C₂，颗粒从表面至中心形成Cr₂₃C₆、Cr₇C₃和Cr₃C₂三层，随着C进一步向内部扩散，Cr、Cr₂₃C₆、Cr₇C₃逐渐消失；因此，采用该方法生产的Cr₃C₂粉从芯部到表层存在C的梯度，严重地影响Cr₃C₂粉末的质量。此外，铬的碳化机理，从铬-碳状态图可以看出，碳化过程中铬与碳形成Cr₂₃C₆、Cr₇C₃、Cr₃C₂三种化合物时、碳在铬中的扩散系数与温度的关系式如下：

D_Cr＝8.7×10^-8exp(-26500/RT)

从扩散系数与温度的关系中可看出、随着铬的碳化物中碳含量的增加，扩散系数降低。说明了Cr₃C₂的生产过程中，最容易生成的是Cr₂₃C₆，最难生成的是Cr₃C₂。Cr₂₃C₆的熔点为1518℃，而Cr₃C₂为1890℃，即在制取碳化铬的过程中，首先生成的是Cr₂₃C₆，而在温度大于1518℃后，炉料中生成的Cr₂₃C₆就会逐渐熔化，至使碳无法与铬继续化合，此时、即使再提高碳化温度，产品中的含碳量也不会达到要求，而且游离碳将明显增加。上述两种碳化铬(Cr₃C₂)粉末的生产方法本质上属于采用气-固、固-固反应生产(Cr₃C₂)粉末的方法。因而，采用传统方法生产的Cr₃C₂粉末或存在粉末粒度小、或从芯部到表层C呈梯度结构，以及质量差，物理机械性能差，不能满足作为硬面材料对其性能的要求，且其籽晶粒度及物理机械性能难以进一步提高等缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对背景技术存在的缺陷，研究开发一种宏晶Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法，用于生产纯度高、性能优异的宏晶Cr₃C₂陶瓷粉末，使其达到在具有高硬度和良好的耐磨性的同时，还具有更强的塑性变性能力及抗冲击韧性，既可与铸造Cr₃C₂粉末配合作为硬面材料，用于易磨损表面喷焊(涂)、堆焊，又可直接用作合金原料生产硬质合金制品等目的。

本发明的解决方案是首先利用Cr(铬)粉及C(碳)粉制备Cr₃C₂晶种，然后采用Cr(铬)粉及C(碳)粉作原料与Fe(Co、Ni)、铁的氧化物、Al-Ni合金粉以及所制备的Cr₃C₂晶种按比例配料、混合，然后进行熔融碳化，碳化后所得金属陶瓷块经破碎、球磨，磁选除Fe，酸洗及烘干，筛分即得目的物宏晶Cr₃C₂陶瓷粉末，从而实现其发明目的。因此，本发明方法包括：

A.制备Cr₃C₂晶种粉：以金属Cr(铬)粉用量为基准，加入其重量13.3～13.5wt％石墨或炭黑粉，在混料滚桶中充分混合均匀后、加入粘结剂羧甲基纤维素或橡胶汽油溶液继续混合均匀，制得混合料；然后将混合料在不低于50MPa的压力下压制成料坯(块)后、再置于碳管炉内烧结至1500℃时恒温1小时，最后将冷却后的烧结块破碎、球磨至费氏粒度8～16μm，作为晶种待用；

B.配料混合：以Cr用量为基准，加入其重量12.5～13.5wt％的石墨或炭黑粉，0.2～0.8wt％的Fe的氧化物，0.1～0.5wt％的Fe或Co、或Ni，0.1～0.6wt％的Al-Ni合金粉以及1～5wt％由A工序制得的晶种，一并置于球磨机内球磨混合4～10小时、得混合料；

C.装舟及熔融碳化：将B工序所得混合料过30～100目筛，筛下物装入石墨舟皿中，压实后送入碳管炉内、在1500～1850℃温度下碳化处理90～120分钟，随炉冷却得宏晶Cr₃C₂金属陶瓷块；

D.球磨粉碎：将C工序所得金属陶瓷块机械破碎至粒度＜6.0mm后，送入球磨机内，球磨20～60小时，得宏晶Cr₃C₂陶瓷粗级粉末，球料比2.5～6∶1；

E.除铁及酸洗：将D工序所得Cr₃C₂陶瓷粉末经磁铁除铁处理后，送入稀硝酸中酸洗以出去残留的Al、Ni元素；

F.水洗及烘干：将D工序所得物料采用去离子水清洗后，送入真空干燥机，在400～500℃下烘干处理1.5～3.5小时，冷却后即得宏晶Cr₃C₂陶瓷粉末；

G.筛分、包装：首先将烘干所得Cr₃C₂粉末过300目筛，筛下物用作合金原料生产金属陶瓷制品；筛上物则根据用途及后续产品生产要求筛分为不同颗粒度的粉料，密封包装、即成。

上述加入粘结剂羧甲基纤维素或橡胶汽油溶液，当羧甲基纤维素的重量百分比浓度为5wt％、橡胶汽油溶液的浓度为10～12wt％时，其加入量均为Cr(铬)粉与石墨或炭黑粉总量的1～2wt％。而所述将混合料在不低于50MPa的压力下压制成料坯(块)，其压力为50～100MPa。所述铁的氧化物为FeO或Fe₂O₃、或Fe₃O₄。为了进一步提高质量，碳化后所得金属陶瓷块除去欠烧、过烧及有孔洞的残、次品后，再进行机械破碎及球磨粉碎。

本发明由于首先制备Cr₃C₂晶种粉，在继后的配料时不但加入该晶种粉，而且还加入了催化剂铁的氧化物，Al-Ni合金粉，并通过铝热反应后形成的Fe(含Al、Co、Ni)液进行熔体反应合成，即本发明利用气-液反应机制代替了传统的气-固、固-固反应主要靠C的固相扩散生成Cr₃C₂的机制，通过熔体促进了碳(C)的扩散、其扩散速度快，避免了因Cr与C(碳)两者之间的密度差造成在碳化过程中产生微观应力，易使晶粒炸裂、变细的弊病；在熔体反应合成过程中，铬、碳原子都将溶解到Fe等液中，到达饱和后析出；Cr₃C₂晶种的加入，将在晶种上发生非均质形核生长，熔体中溶质原子将不断通过扩散传输到晶种表面沉积，而且新生Cr₃C₂晶核将与晶种的晶核表面共格，即取向一致，相邻的新生晶核将生长相遇而最后合并、长大，不留痕迹，从而使析出的Cr₃C₂具有部分单晶Cr₃C₂的特征，不但籽晶粒度大，而且物理机械性能更优；此外，由于这种析出式生长模式是严格按Cr₃C₂形式析出，又克服了背景技术碳化反应困难、碳化反应时间长，在Cr₃C₂生长过程中出现以及产品中存在大量Cr₂₃C₆、Cr₇C₃等杂相、影响其性能的弊病。因而，本发明方法具有所生产的碳化铬(Cr₃C₂)陶瓷粉末籽晶粒度大、微观应力小、内部缺陷少、纯度高，性能较常规粗晶碳化铬(Cr₃C₂)陶瓷粉末更优、粉粒度更大，能够充分满足硬面材料对其硬度、耐磨性、抗冲击韧性及其塑性变形能力的要求；且既可单独，亦可与铸造WC、铸造Cr₃C₂粉末配合作为硬面材料，用于易磨损表面的喷焊(涂)、堆焊，亦可直接用作合金原料生产金属陶瓷制品等特点。

具体实施方式

A.制备Cr₃C₂晶种粉：将金属Cr(铬)粉20Kg，石墨粉2.7Kg置于手动混料滚筒内充分混合均匀后、加入重量百分比浓度为5wt％的粘结剂羧甲基纤维素0.35Kg继续混合均匀、制得混合料；然后将混合料在不低于70MPa的压力下压制成20×60×80mm料坯(块)后、再送入碳管炉内烧结至1500℃时、恒温1小时，最后将冷却后的烧结块破碎、球磨至费氏粒度10～12μm，作为晶种待用；

B.配料混合：每批料Cr粉用量100Kg，石墨13Kg，Fe₂O₃粉末0.4Kg，Fe粉0.25Kg，Al-Ni合金粉0.3Kg，1～5wt％由A工序制得的晶种粉2.5Kg，一并置于球磨机内球磨混合8小时后，卸料；

C.装舟及熔融碳化：将B工序所得混合料过60目筛，筛下物装入石墨舟皿中，通过20Kg压块压实后送入碳管炉内、在1600～1750℃温度下碳化处理100分钟，随炉冷却、得宏晶Cr₃C₂金属陶瓷块；

D.球磨粉碎：将C工序所得金属陶瓷块机械破碎至粒度＜6.0mm后，送入球磨机内、球磨38小时，得宏晶Cr₃C₂陶瓷粗级粉末、待用；球料比为5∶1；

E.除铁及酸洗：将磁场强度为10000高斯的永磁铁置于经D工序球磨后待用的Cr₃C₂陶瓷粉料中、以出去残留的Fe后，送入百分比浓度为30％的稀硝酸溶液中酸洗、以出去残留的Al、Ni元素；

F.水洗及烘干：将D工序酸洗后所得物料再用去离子水清洗后，送入真空干燥机内，在450±10℃下烘干处理2.5小时，冷却后即得目的物宏晶Cr₃C₂陶瓷粉末；

Claims

1.一种宏晶Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法，包括：

A.制备Cr₃C₂晶种粉：以金属Cr粉用量为基准，加入其重量13.3～13.5wt％石墨或炭黑粉，在混料滚桶中充分混合均匀后、加入粘结剂羧甲基纤维素或橡胶汽油溶液继续混合均匀，制得混合料；然后将混合料在不低于50MPa的压力下压制成料坯后、再置于碳管炉内烧结至1500℃时恒温1小时，最后将冷却后的烧结块破碎、球磨至费氏粒度8～16μm，作为晶种待用；

E.除铁及酸洗：将D工序所得Cr₃C₂陶瓷粉末经磁铁除铁处理后，送入稀硝酸中酸洗以除去残留的Al、Ni元素；

F.水洗及烘干：将E工序所得物料采用去离子水清洗后，送入真空干燥机，在400～500℃下烘干处理1.5～3.5小时，冷却后即得宏晶Cr₃C₂陶瓷粉末；

2.按权利要求1所述Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法，其特征在于所述加入粘结剂，当羧甲基纤维素的重量百分比浓度为5wt％、橡胶汽油溶液的浓度为10～12wt％时，其加入量均为Cr粉与石墨或炭黑粉总量的1～2wt％。

3.按权利要求1所述Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法，其特征在于所述将混合料在不低于50MPa的压力下压制成料坯，其压力为50～100MPa。

4.按权利要求1所述Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法，其特征在于所述铁的氧化物为FeO或Fe₂O₃、或Fe₃O₄。

5.按权利要求1所述Cr₃C₂陶瓷粉末的生产方法，其特征在于所述碳化后所得金属陶瓷块除去欠烧、过烧及有孔洞的残、次品后，再进行机械破碎及球磨粉碎。