CN112063871B - 一种粗颗粒硬质合金制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粗颗粒硬质合金的制备方法,其特征是对粗颗粒WC粉末进行表面粗化处理,然后利用化学反应在WC粉末中引入P元素(及Co元素),再在1125~1225℃热处理使WC粉末中的P与Co形成Co‑P共晶组织,与Co粉混合进行低参数的行星球磨实现WC与Co的均匀混合并降低WC破碎程度,最后经过压制和1360~1380℃真空烧结,烧结结束后以100~110℃/min的平均冷却速度快速冷却到1000℃以下,避免Co2P脆性相在WC/Co界面的析出,在低的烧结温度下制备出了组织均匀,无异常长大,WC晶粒度6~10μm,晶粒分布离散度1.4~1.5的粗颗粒硬质合金。本发明克服了现有的粗颗粒硬质合金时,采用高的烧结温度会导致晶粒度分布宽,出现异常长大,而烧结温度低则难以实现致密化的问题,可用于地矿工具与耐磨零件等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬质合金材料的制备方法,特别涉及一种粗颗粒硬质合金制备方法,属于复合材料领域。
背景技术
硬质合金是以WC等为硬质相,以Co,Ni等铁族金属粘结而成多相固体材料。硬质合金的晶粒度对材料性能有很大的影响,粗颗粒硬质合金具有优异的韧性,抗热疲劳性能和耐磨性等,广泛用于地矿工程领域的球齿、钎头、盾构机刀具以及模具等耐磨零件。
CN106636837A公开了一种超粗晶WC-Co硬质合金的制备方法,在传统超粗WC粉及Co粉的基础上加入了超细WC粉,钨粉及碳黑,能够显著提高WC-Co硬质合金的抗弯强度,降低合金的脆性,提高其抗冲击力。通过改变研磨体、研磨棒棒料配比,混合料与研磨介质的料液比来降低WC晶粒破碎,制备晶粒度大于6.0μm的硬质合金。制备的超粗晶硬质合金组织结构均匀,WC硬质相平均晶粒度尺寸粗大,晶粒分布窄,产品孔隙度小,综合性能好。CN109652703A采用WC粉末、CoCl2·6H2O、(NH4)2C2O4·H2O为原料,一步还原法制备的WC-Co混合粉末晶粒细小,Co粉呈树枝状包裹在WC粉末表面。WC-Co混合粉末能够使硬质合金内部具有更均匀的组织结构,更完整的WC晶粒。
目前,在粗颗粒硬质合金制造时,如何在获得粗的晶粒度的同时又保持组织的均匀性是一个关键技术。为了获得获得粗的晶粒度,通常需要采用25μm以上的粗颗粒WC原料;另一方面,采用较高的烧结温度,以使WC晶粒在烧结过程中通过溶解析出充分生长。但是,高品质无缺陷的粗颗粒WC难以获得,而且粗颗粒WC在其与Co混合的过程中会出现不可避免的破碎而使粒度变小,最终的晶粒度相应变小,若减少球磨时间等参数则会导致WC与Co分散不均匀。高的烧结温度不仅会增加能耗,而且会导致WC晶粒分布变宽,出现WC晶粒异常长大,导致性能下降,低的烧结温度则不利于烧结的致密化进行。
发明内容
针对目前制备粗颗粒硬质合金时存在的球磨过程中WC颗粒易破碎变小,烧结时依赖于高的烧结温度而导致WC晶粒异常长大;低的烧结温度不难以实现致密化等问题,本发明提出在粗颗粒WC粉体中引入P元素,利用烧结过程中形成的低熔点P-Co共晶在较低的烧结温度下实现致密化和粗晶粒硬质合金制备。本发明首先对粗颗粒WC进行粗化处理,然后利用化学反应在WC粉末中引入P元素(及Co元素),再通过中温热处理使P与Co形成共晶组织,与Co粉混合进行低参数的行星球磨实现WC与Co的均匀混合并降低WC破碎程度,最后经过压制和烧结,烧结结束后采用高温快冷可避免Co2P脆性相在WC/Co界面的析出,在低的烧结温度下制备出了组织均匀,无异常长大,WC晶粒度6~10μm的粗颗粒硬质合金。
本发明的粗颗粒硬质合金的制备方法,其特征在于依次包含以下步骤:
(1)WC粉末处理:称取费氏粒度25~45μm 的WC粉末并加入到无水乙醇中配制成混合液A,混合液A中WC浓度为150~200g/L;然后向混合液A中加入HCl使其浓度为25~30g/L,混合液A在50~60℃下保温时间12~24h完成WC粗化处理;粗化处理完成后采用无水乙醇对混合液A清洗5次以上,并在90℃下保温1h完成干燥;
(2)WC粉末中引入P元素:称取经粗化处理并干燥后的WC粉末加入到去离子水中形成混合液B,控制混合液B中WC浓度为(40+0.4*粉末费氏粒度值)g/L以使其后续步骤中与混合液C混合后能保持形成的混合液D稳定,然后向混合液B加入Tween 80使其浓度为1~2g/L,并进行超声分散处理30min;称取硫酸钴、次亚磷酸纳、乳酸和醋酸钠加入到去离子水中配制成混合液C,混合液C的配方为硫酸钴50~60g/L, 次亚磷酸纳60~70g/L,乳酸40~50ml/L,醋酸钠40~50g/L;再将混合液B和C按体积比1:1混合在一起形成混合液D,调节混合液D的pH值为4~5.5以控制P含量,在60~90℃下保温60~90min,保温期间持续进行搅拌使WC保持悬浮,次亚磷酸纳还原硫酸钴使P、Co元素在WC颗粒表面沉积;最后采用无水乙醇对混合液D清洗5次以上,并在90℃下保温1h完成干燥,获得引入P元素的粗颗粒WC粉末;
(3)含P粗颗粒WC粉末热处理:将引入P元素的粗颗粒WC粉末在真空炉中加热到1125~1225℃并保温1h完成热处理,形成含有Co-P共晶组织的粗颗粒WC粉末;
(4)WC-Co混合料制备:称取含有Co-P共晶组织的粗颗粒WC粉末与费氏粒度为1.0~1.5μm 的Co粉,配制成WC-Co粗颗粒硬质合金,其中Co粉的加入量为6~15wt.%;混合粉末经过4~6h的行星球磨,转速50~100r/min,采用直径6mm的WC-6Co超细硬质合金磨球,磨球与硬质合金混合粉末的重量比为(0.5~1):1,球磨结束后经过过滤、干燥、过筛,制备成WC-Co混合料;
(5)硬质合金真空烧结:WC-Co硬质合金混合料在250~350MPa压力下压制成生坯,升温过程中形成Co-P共晶液相,生坯在真空烧结炉中1360~1380℃保温1.5h完成烧结;烧结结束后立即通入流量为50~60L/h的Ar气并快速冷却到1010℃以下,平均冷却速度为100~110℃/min;然后随炉冷却,制备出的粗颗粒硬质合金致密度大于99.5%,WC平均晶粒度D50为6~10μm,WC晶粒度分布窄,其晶粒分布离散度(D90-D10)/D50=1.4~1.5,微观组织均匀无晶粒异常长大,WC与Co相界面无Co2P相生成,抗弯强度≧1850MPa。
本发明的粗颗粒硬质合金制备方法,其进一步的特征在于:
(1)采用无水乙醇对混合液A清洗完成后混合液为中性;
(2)混合液D在60~90℃下保温时采用立式搅拌,搅拌速率为100~150r/min;采用无水乙醇对混合液D清洗完成后混合液为中性;
(3)超粗WC粉末热处理时的升温速度为5℃/min,真空度为5~10Pa,保温结束后,立即通入流量为20~30L/h的Ar气并快速冷却到1000℃以下;
(4)WC-Co混合粉末行星球磨的球磨介质为无水乙醇,其加量为硬质合金混合粉末总重量的15~20%,加入硬质合金混合粉末总重量2%的PEG2000作为成型剂;球磨结束后采用400目筛网过滤,并在90~95℃下进行干燥,并经过100目过筛;
(5)硬质合金真空烧结时,生坯加热到300~450℃保温2h脱除成型剂,烧结过程中的升温速度为10℃/min,真空度为5~10Pa。
本发明的优点在于:(1)采用化学方法在粗颗粒WC原料粉末中引入P元素,利用形成低共晶温度的Co-P共晶,降低烧结温度,在较低的温度下实现致密化,制备的粗颗粒合金无晶粒异常长大。传统粗颗粒硬质合金中烧结温度高,会出现WC异常长大,晶粒度分布宽,烧结温度低则致密化难以实现。(2)在引入P元素的过程中,控制WC的装载量以保持引入P的混合液稳定,控制pH值以获得较高的P含量。(3)含P的WC粉末热处理后形成Co-P共晶组织并快速冷却,可避免后续烧结过程中在WC/Co界面形成Co2P而造成脆性增大。(4)在粗颗粒WC原料粉末中引入P元素和Co元素,有利于改善WC-Co的均匀分布,从而在球磨过程中采用低的球料比和球磨时间等参数,采用细的磨球可降低对球磨过程对粗颗粒WC的破碎程度;(5)烧结结束后采用Ar气强制冷却,避免冷却过程中Co2P相在WC/Co界面析出而造成脆性增大。(6)无需采用添加超细WC等特殊手段来获得粗的晶粒度及窄的粒度分布。
附图说明
图1 本发明方法制备粗颗粒硬质合金工艺示意图。
具体实施方式
实例1:按以下步骤制备粗颗粒硬质合金:
(1)WC粉末处理:称取费氏粒度32μm 的WC粉末并加入到无水乙醇中配制成混合液A,混合液A中WC浓度为170g/L;然后向混合液A中加入HCl使其浓度为26g/L,混合液A在50℃下保温时间13h完成WC粗化处理;粗化处理完成后采用无水乙醇对混合液A清洗5次以上至中性,并在90℃下保温1h完成干燥;
(2)WC粉末中引入P元素:称取经粗化处理并干燥后的WC粉末加入到去离子水中形成混合液B,控制混合液B中WC浓度为52.8g/L以使其后续步骤中与混合液C混合后能保持混合液D稳定,然后向混合液B加入Tween 80使其浓度为1g/L,并进行超声分散处理30min;称取硫酸钴、次亚磷酸纳、乳酸和醋酸钠加入到去离子水中配制成混合液C,混合液C的配方为硫酸钴52g/L, 次亚磷酸纳61g/L,乳酸40ml/L,醋酸钠42g/L;再将混合液B和C按体积比1:1混合在一起形成混合液D,调节混合液D的pH值为4.2以控制P含量,在65℃下保温65min,保温期间持续进行立式搅拌使WC保持悬浮,搅拌速率为120r/min;次亚磷酸纳还原硫酸钴使P、Co元素在WC颗粒表面沉积;最后采用无水乙醇对混合液D清洗5次以上至中性,并在90℃下保温1h完成干燥,获得引入P元素的粗颗粒WC粉末;
(3)含P粗颗粒WC粉末热处理:将引入P元素的粗颗粒WC粉末在真空炉中加热到1150℃并保温1h完成热处理,保温结束后,立即通入流量为21L/h的Ar气并快速冷却到1000℃以下,形成含有Co-P共晶组织的粗颗粒WC粉末;超粗WC粉末热处理时的升温速度为5℃/min,真空度为5Pa;
(4)WC-Co混合料制备:称取含有Co-P共晶组织的粗颗粒WC粉末与费氏粒度为1.2μm 的Co粉,配制成WC-Co粗颗粒硬质合金,其中Co粉的加入量为6wt.%;混合粉末经过5h的行星球磨,转速60r/min,采用直径6mm的WC-6Co超细硬质合金磨球,磨球与硬质合金混合粉末的重量比为0.5:1,球磨介质为无水乙醇,其加量为硬质合金混合粉末总重量的16%,加入硬质合金混合粉末总重量2%的PEG2000作为成型剂;球磨结束后采用400目筛网过滤,并在90℃下进行干燥,并经过100目过筛,制备成WC-Co混合料;
(5)硬质合金真空烧结:WC-Co硬质合金混合料在300MPa压力下压制成生坯,生坯加热到350℃保温2h脱除成型剂,升温过程中形成Co-P共晶液相,生坯在真空烧结炉中1370℃保温1.5h完成烧结,烧结过程中的升温速度为10℃/min,真空度为7Pa;烧结结束后立即通入流量为58L/h的Ar气并快速冷却到1010℃以下,平均冷却速度为102℃/min;然后随炉冷却,制备出的粗颗粒硬质合金致密度99.6%,WC平均晶粒度D50为7μm,WC晶粒度分布窄,其晶粒分布离散度(D90-D10)/D50=1.42,微观组织均匀无晶粒异常长大,WC与Co相界面无Co2P相生成,抗弯强度1890MPa。
实例2:按以下步骤制备粗颗粒硬质合金:
(1)WC粉末处理:称取费氏粒度40μm 的WC粉末并加入到无水乙醇中配制成混合液A,混合液A中WC浓度为190g/L;然后向混合液A中加入HCl使其浓度为28g/L,混合液A在58℃下保温时间20h完成WC粗化处理;粗化处理完成后采用无水乙醇对混合液A清洗5次以上至中性,并在90℃下保温1h完成干燥;
(2)WC粉末中引入P元素:称取经粗化处理并干燥后的WC粉末加入到去离子水中形成混合液B,控制混合液B中WC浓度为56g/L以使其后续步骤中与混合液C混合后能保持混合液D稳定,然后向混合液B加入Tween 80使其浓度为1.5g/L,并进行超声分散处理30min;称取硫酸钴、次亚磷酸纳、乳酸和醋酸钠加入到去离子水中配制成混合液C,混合液C的配方为硫酸钴57g/L, 次亚磷酸纳65g/L,乳酸48ml/L,醋酸钠45g/L;再将混合液B和C按体积比1:1混合在一起形成混合液D,调节混合液D的pH值为5以控制P含量,在80℃下保温70min,保温期间持续进行立式搅拌使WC保持悬浮,搅拌速率为140r/min;次亚磷酸纳还原硫酸钴使P、Co元素在WC颗粒表面沉积;最后采用无水乙醇对混合液D清洗5次以上至中性,并在90℃下保温1h完成干燥,获得引入P元素的粗颗粒WC粉末;
(3)含P粗颗粒WC粉末热处理:将引入P元素的粗颗粒WC粉末在真空炉中加热到1200℃并保温1h完成热处理,保温结束后,立即通入流量为28L/h的Ar气并快速冷却到1000℃以下,形成含有Co-P共晶组织的粗颗粒WC粉末;超粗WC粉末热处理时的升温速度为5℃/min,真空度为8Pa;
(4)WC-Co混合料制备:称取含有Co-P共晶组织的粗颗粒WC粉末与费氏粒度为1.1μm 的Co粉,配制成WC-Co粗颗粒硬质合金,其中Co粉的加入量为10wt.%;混合粉末经过6h的行星球磨,转速100r/min,采用直径6mm的WC-6Co超细硬质合金磨球,磨球与硬质合金混合粉末的重量比为0.8:1,球磨介质为无水乙醇,其加量为硬质合金混合粉末总重量的20%,加入硬质合金混合粉末总重量2%的PEG2000作为成型剂;球磨结束后采用400目筛网过滤,并在95℃下进行干燥,并经过100目过筛,制备成WC-Co混合料;
(5)硬质合金真空烧结:WC-Co硬质合金混合料在320MPa压力下压制成生坯,生坯加热到400℃保温2h脱除成型剂,升温过程中形成Co-P共晶液相,生坯在真空烧结炉中1380℃保温1.5h完成烧结,烧结过程中的升温速度为10℃/min,真空度为9Pa;烧结结束后立即通入流量为60L/h的Ar气并快速冷却到1010℃以下,平均冷却速度为110℃/min;然后随炉冷却,制备出的粗颗粒硬质合金致密度99.7%,WC平均晶粒度D50为8μm,WC晶粒度分布窄,其晶粒分布离散度(D90-D10)/D50=1.44,微观组织均匀无晶粒异常长大,WC与Co相界面无Co2P相生成,抗弯强度1870MPa。
Claims (2)
1.一种粗颗粒硬质合金的制备方法,其特征在于依次包含以下步骤:
(1)WC粉末处理:称取费氏粒度25~45μm 的WC粉末并加入到无水乙醇中配制成混合液,混合液中WC浓度为150~200g/L;然后向混合液A中加入HCl使其浓度为25~30g/L,含HCl的混合液在50~60℃下保温时间12~24h完成WC粗化处理;最后采用无水乙醇对完成WC粗化处理的混合液清洗5次以上,并在90℃下保温1h完成干燥;
(2)WC粉末中引入P元素:称取经粗化处理并干燥后的WC粉末加入到去离子水中形成混合液B,控制混合液B中WC浓度为(40+0.4*粉末费氏粒度值)g/L以使其后续步骤中与混合液C混合后能保持混合液D稳定;然后向混合液B加入Tween 80使其浓度为1~2g/L,并进行超声分散处理30min;称取硫酸钴、次亚磷酸钠、乳酸和醋酸钠加入到去离子水中配制成混合液C,混合液C的配方为硫酸钴50~60g/L, 次亚磷酸钠60~70g/L,乳酸40~50ml/L,醋酸钠40~50g/L;再将含Tween 80的混合液B和混合液C按体积比1:1混合在一起形成混合液D,调节混合液D的pH值为4~5.5以控制P含量,在60~90℃下保温60~90min,保温期间持续进行搅拌使WC保持悬浮,次亚磷酸钠还原硫酸钴使P、Co元素在WC颗粒表面沉积;最后采用无水乙醇对混合液D清洗5次以上,并在90℃下保温1h完成干燥,获得引入P元素的粗颗粒WC粉末;
(3)含P粗颗粒WC粉末热处理:将引入P元素的粗颗粒WC粉末在真空炉中加热到1125~1225℃并保温1h完成热处理,形成含有Co-P共晶组织的粗颗粒WC粉末;
(4)WC-Co混合料制备:称取含有Co-P共晶组织的粗颗粒WC粉末与费氏粒度为1.0~1.5μm 的Co粉,配制成WC-Co粗颗粒硬质合金,其中Co粉的加入量为6~15wt.%;混合粉末经过4~6h的行星球磨,转速50~100r/min,采用直径6mm的WC-6Co超细硬质合金磨球,磨球与硬质合金混合粉末的重量比为(0.5~1):1,球磨结束后经过过滤、干燥、过筛,制备成WC-Co混合料;
(5)硬质合金真空烧结:WC-Co混合料在250~350MPa压力下压制成生坯,升温过程中形成Co-P共晶液相,生坯在真空烧结炉中1360~1380℃保温1.5h完成烧结;烧结结束后立即通入流量为50~60L/h的Ar气并快速冷却到1010℃以下,平均冷却速度为100~110℃/min;然后随炉冷却,制备出的粗颗粒硬质合金致密度大于99.5%,WC平均晶粒度D50为6~10μm,WC晶粒度分布窄,其晶粒分布离散度(D90-D10)/D50=1.4~1.5,微观组织均匀无晶粒异常长大,WC与Co相界面无Co2P相生成,抗弯强度≥1850MPa。
2.根据权利要求1所述的粗颗粒硬质合金制备方法,其进一步的特征在于:
(1)采用无水乙醇对完成WC粗化处理的混合液清洗5次至中性;
(2)混合液D在60~90℃下保温时采用立式搅拌,搅拌速率为100~150r/min;采用无水乙醇对混合液D清洗5次至中性;
(3)粗颗粒WC粉末热处理时的升温速度为5℃/min,真空度为5~10Pa,保温结束后,立即通入流量为20~30L/h的Ar气并快速冷却到1000℃以下;
(4)WC-Co混合粉末行星球磨的球磨介质为无水乙醇,其加量为硬质合金混合粉末总重量的15~20%,加入硬质合金混合粉末总重量2%的PEG2000作为成型剂;球磨结束后采用400目筛网过滤,并在90~95℃下进行干燥,并经过100目过筛;
(5)硬质合金真空烧结时,生坯加热到300~450℃保温2h脱除成型剂,烧结过程中的升温速度为10℃/min,真空度为5~10Pa。
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