CN102151834A - 含Al2O3钴基粘结相超细硬质合金粉末及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末及其制备方法和用途。本发明先用行星高能球磨和还原工艺制备出含Al₂O₃钴基粘结相超细粉末；然后将所获含Al₂O₃钴基粘结相超细粉末与硬质相WC粉末和其它碳化物以及分散剂、成形剂和球磨介质等一起，放入搅拌球磨机，搅拌球磨一段时间后制成含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末。所述碳化物粉末选自TiC、TaC、NbC、VC和Cr₃C₂粉末。本发明工艺简单、成本低，降低了传统含钴粉末材料烧结后易产生的钴池和合金晶粒聚集长大的趋势，以及具有良好的耐磨性、硬度、强度和断裂韧性。采用本发明超细粉末可以制备出高质量的超细硬质合金材料。

Description

含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及金属合金领域，尤其涉及含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末及其制备方法和用途。

背景技术

我国是硬质合金生产大国，却不是硬质合金生产强国。与发达国家水平相比，我国的硬质合金产品质量较差，大部分产品性能偏低，仍属于低技术含量和低附加值的初级产品，使用寿命较短。

超细硬质合金具有优异的综合性能，是当今国内外硬质合金研究和开发的重要方向。制备超细硬质合金必须采用高质量的超细硬质合金粉末，但我国在此方面的研究和应用较为落后。

目前国内大多数企业在制备硬质合金混合料时，尤其是超细硬质合金混合料，采用的仍是碳化钨和钴粉湿磨方法，即将固相还原法制取的粒度较粗的钴粉与碳化钨粉及其它碳化物粉放入普通滚动球磨机中，经过长时间湿磨后制得。采用粒度较粗的钴粉和普通滚动磨工艺方法时，粒度较粗的钴粉(≥1μm)难以与超细碳化钨粉及其它碳化物粉(≤1μm)混合均匀，这致使超细硬质合金烧结后易产生钴池，并增加了硬质相晶粒聚集长大的趋势，从而导致超细硬质合金成品质量较差、使用寿命较低。另外，以纯钴粉作粘结相，粘结相中不含弥散强化相质点，也难以保证超细硬质合金成品的强度。

公开号为CN1450188A的中国专利申请公开了一种超细硬质合金及其制造方法，其合金由主要成分WC硬质相、Co-Al为粘结金属相和稀土金属元素相三者组成。如该专利背景技术中指出：由于液相烧结时易发生WC晶粒的长大，这给制备超细硬质合金造成了困难，为此人们曾通过采用镍作粘结金属或添加铬来提高耐腐蚀性能，以及曾通过在合金中添加抑制剂(Cr₃C₂、TaC和VC)或新的烧结方法来抑制晶粒长大，但是都无法达到既能提高耐腐蚀性又细化晶粒的综合效果，反而添加晶粒长大抑制剂会降低合金的性能，并且粉末越细越难达到抑制剂的均匀分布，会造成WC晶粒的偏向异常长大。为此，要制取超细硬质合金必须寻求新的配方和工艺。该专利中提供的合金的组成成分及重量含量如下：Co-Al粘结金属相：Al 13-20％，Co 80-87％；复合合金：Co-Al 10-15％，Re 1-3％，WC 82-89％。其制造方法为：首先由高能球磨制得粘结合金Co-Al；然后按所规定的硬质合金成分重量配比配料，并进行强化球磨，然后将球磨制取的硬质合金混合料进行真空烧结，烧结温度1360℃，保温时间20分钟，最后制得超细硬质合金。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了新配方的含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末及其制备方法和用途，生产工艺简单，成本低廉，适合于常规生产，该超细硬质合金粉末用于制备超细硬质合金可降低烧结后易产生钴池和晶粒聚集长大的趋势，并且提高超细硬质合金的耐磨性、硬度、抗弯强度和断裂韧性。

本发明一方面提供了一种含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)含Al₂O₃钴基粘结相超细粉末的制备：将草酸钴或碳酸钴与Al₂O₃粉末配制成Co-1wt％Al₂O₃成分，放入行星高能球磨机球磨30小时，将球磨后的粉末放入氢气还原炉中还原，还原温度为480℃，氢气流量为4m³/min，还原时间为90分钟，使粉末还原制得超细Co-1wt％Al₂O₃粉末；

(2)超细硬质合金粉末的制备：将制备出的超细Co-1wt％Al₂O₃粉末与硬质相碳化钨WC粉末和其它碳化物粉末配制成WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC或WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-15wt％TiC-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC，与球磨介质己烷400ml/kg，分散剂0.3wt％油酸，成形剂2wt％石蜡一起，放入搅拌球磨机，球磨时间为15～30小时，搅拌速度为：250～350rpm，形成搅拌球磨料浆，其中所述其它碳化物粉末选自碳化钛TiC、碳化钽TaC、碳化铌NbC、碳化钒VC和碳化铬Cr₃C₂粉末；

(3)后处理：将搅拌球磨料浆进行粉末与溶液过滤分离后，过滤后的粉末在90℃的真空烘箱内干燥1.5小时，制成含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末。

本发明中所述Co-1wt％Al₂O₃是指由Co和Al₂O₃混合制成，其中Al₂O₃所占重量分数为1％，Co元素的含量为除了Al₂O₃之外的余量。WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC或WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-15wt％TiC-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC的理解同此，其中WC的含量为除了所述Co-1wt％Al₂O₃粘结相和碳化物之外的余量。

其中，Al₂O₃的加入是起到弥散强化的作用，即可以对合金受外力作用变形时粘结相中的错位运动起钉扎作用，以及阻碍微裂纹的传播。这些作用有利于提高合金的强度和硬度。碳化物的加入能够提高晶粒抗扩散和抗氧化的能力，此外，还能增强抗塑性变形的能力，抑制晶粒长大从而细化晶粒。晶粒细化后可提高合金的硬度和耐磨性，按本发明提供的组分含量与钴配合作用可进一步提高抗弯强度。

本发明采用行星高能球磨，能够明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合。

本发明第二方面提供了一种按照上述方法制备得到的含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末。优选地，制得的含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末费氏粒度为0.7～0.8μm。

本发明第三方面提供了将按照上述方法制备得到的含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末用于制备超细硬质合金的用途。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

(1)本发明的含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末，不仅粘结相与其它硬质相混合更加均匀，而且钴基粘结相中含有Al₂O₃弥散强化相，降低了超细硬质合金烧结后易产生的钴池和硬质合金晶粒聚集长大的趋势。

(2)用本发明的含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末制备出的超细硬质合金耐磨性和硬度，抗弯强度和断裂韧性都有较大提高。

(3)本发明制备工艺简单，成本低廉，适合于常规生产。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例一

制备WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC粉末超细硬质合金粉末。

将费氏平均粒度为≤3μm的草酸钴(含钴31wt％)400g，与费氏平均粒度为≤1μm的Al₂O₃粉末1.24g，放入行星高能球磨机，经过30小时球磨，将球磨后的粉末放入氢气还原炉中，在480℃、氢气流量为4m³/min、90分钟的条件下，使粉末还原制得费氏平均粒度为0.9μm超细Co-1wt％Al₂O₃粉末，用作超细硬质合金的粘结相。

将制备出的超细Co-1wt％Al₂O₃粉末100g，和费氏平均粒度为≤1μm的WC粉末870g、TaC和NbC粉末各10g、Cr3C2和VC粉末各5g，与球磨介质己烷400ml/kg，分散剂0.3wt％油酸，成形剂2wt％石蜡一起，放入搅拌球磨机，以搅拌速度为350rpm搅拌球磨15小时。

将搅拌球磨料浆进行粉末与溶液过滤分离后，在90℃的真空烘箱内干燥1.5小时，制成费氏平均粒度为0.8μm的WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC超细硬质合金粉末。

实施例二

制备WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC粉末超细硬质合金粉末。

将费氏平均粒度为≤3μm的碳酸钴(含钴44wt％)400g与费氏平均粒度为≤1μm的Al₂O₃粉末1.76g，放入行星高能球磨机，经过30小时球磨，将球磨后的粉末放入氢气还原炉中，在480℃、氢气流量为4m³/min、90分钟的条件下，使粉末还原制得费氏平均粒度为0.9μm超细Co-1wt％Al₂O₃粉末，用作超细硬质合金的粘结相。

将制备出的超细Co-1wt％Al₂O₃粉末100g，和费氏平均粒度为≤1μm的WC粉末870g、TaC和NbC粉末各10g、Cr₃C₂和VC粉末各5g，与球磨介质己烷400ml/kg，分散剂0.3wt％油酸，成形剂2wt％石蜡一起，放入搅拌球磨机，以搅拌速度为350rpm搅拌球磨15小时。

将搅拌球磨料浆进行粉末与溶液过滤分离后，在90℃的真空烘箱内干燥1.5小时，制成费氏平均粒度为0.8μm的WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC超细硬质合金粉末。

实施例三

制备WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-15wt％TiC-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC。

将费氏平均粒度为≤3μm的草酸钴(含钴31wt％)400g，与费氏平均粒度为≤1μm的Al₂O₃粉末1.24g，放入行星高能球磨机，经过30小时球磨，将球磨后的粉末放入氢气还原炉中，在480℃、氢气流量为4m³/min、90分钟的条件下，使粉末还原制得费氏平均粒度为0.9μm超细Co-1wt％Al₂O₃粉末，用作超细硬质合金的粘结相。

将制备出的超细Co-1wt％Al₂O₃粉末100g，和费氏平均粒度为≤1μm的WC粉末720g、TiC粉末150g、TaC和NbC粉末各10g、Cr₃C₂和VC粉末各5g，与球磨介质己烷400ml/kg，分散剂0.3wt％油酸，成形剂2wt％石蜡一起，放入搅拌球磨机，以搅拌速度为250rpm经过30小时搅拌球磨。

将搅拌球磨料浆进行粉末与溶液过滤分离后，在90℃的真空烘箱内干燥1.5小时，制成费氏平均粒度为0.7μm的WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-15wt％TiC-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC超细硬质合金粉末。

实施例四

制备WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-15wt％TiC-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC。

将费氏平均粒度为≤3μm的碳酸钴(含钴44wt％)400g与费氏平均粒度为≤1μm的Al₂O₃粉末1.76g，放入行星高能球磨机，经过30小时球磨，将球磨后的粉末放入氢气还原炉中，在480℃、氢气流量为4m³/min、90分钟的条件下，使粉末还原制得费氏平均粒度为0.9μm超细Co-1wt％Al₂O₃粉末，用作超细硬质合金的粘结相。

将制备出的超细Co-1wt％Al₂O₃粉末100g，和费氏平均粒度为≤1μm的WC粉末720g、TiC粉末150g、TaC和NbC粉末各10g、Cr₃C₂和VC粉末各5g，与球磨介质己烷400ml/kg，分散剂0.3wt％油酸，成形剂2wt％石蜡一起，放入搅拌球磨机，以搅拌速度为250rpm经过30小时搅拌球磨。

将搅拌球磨料浆进行粉末与溶液过滤分离后，在90℃的真空烘箱内干燥1.5小时，制成费氏平均粒度为0.7μm的WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-15wt％TiC-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC超细硬质合金粉末。

Claims (4)

1.一种含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)含Al₂O₃钴基粘结相超细粉末的制备：将草酸钴或碳酸钴与Al₂O₃粉末配制成Co-1wt％Al₂O₃成分，放入行星高能球磨机球磨30小时，将球磨后的粉末放入氢气还原炉中还原，还原温度为480℃，氢气流量为4m³/min，还原时间为90分钟，使所述粉末还原制得超细Co-1wt％Al₂O₃粉末；

(2)超细硬质合金粉末的制备：将制备出的所述超细Co-1wt％Al₂O₃粉末与硬质相碳化钨WC粉末和其它碳化物粉末配制成WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC或WC-10wt％(Co-1wt％Al₂O₃)-15wt％TiC-2wt％TaC-2wt％NbC-1wt％Cr₃C₂-1wt％VC，与球磨介质己烷400ml/kg，分散剂0.3wt％油酸，成形剂2wt％石蜡一起，放入搅拌球磨机，球磨时间为15～30小时，搅拌速度为：250～350rpm，形成搅拌球磨料浆，其中所述其它碳化物粉末选自碳化钛TiC、碳化钽TaC、碳化铌NbC、碳化钒VC和碳化铬Cr₃C₂粉末；

(3)后处理：将所述搅拌球磨料浆进行粉末与溶液过滤分离后，过滤后的粉末在90℃的真空烘箱内干燥1.5小时，制成含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末。

2.一种如权利要求1所述方法制备得到的含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末。

3.如权利要求2所述的含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末，其特征在于，费氏粒度为0.7～0.8μm。

4.一种如权利要求2所述的含Al₂O₃钴基粘结相超细硬质合金粉末用于制备超细硬质合金的用途。