CN110343889B - 一种特粗硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末冶金领域，涉及一种特粗硬质合金的制备方法，制备原料包括：3‑5重量份的纳米碳化钨粉、8‑12重量份粘结相，0.04‑0.1重量份的添加剂，余量为粗碳化钨粉；纳米碳化钨粉、粘结相、添加剂和粗碳化钨粉的总重量份数为100份；原料还包括成型剂。粘结相包括钴粉和硼粉，添加剂包括氧化钕和氧化钆。利用该原料制备的硬质合金的晶粒度在10.5μm以上，HRA硬度超过86.0。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金领域，具体涉及一种特粗硬质合金及其制备方法。
背景技术
粗晶碳化钨-钴硬质合金以其优良的各项性能应用于矿用合金领域，其破岩和凿岩工具在全断面掘进机、采煤机、高效公路铣刨机、先进液压凿岩机、凿岩钻车上得到越来越广泛的使用。目前的矿用合金领域对粗晶合金的韧性、耐磨性、硬度、强度等提出了更高的要求。因此，进一步提高粗晶合金的质量，生产出硬度和韧性匹配良好的粗晶合金具有十分重要的意义。目前，国内制备粗晶硬质合金的常规工艺流程为:WOX(氧化钨)→碱金属掺杂→还原→高温碳化→超颗粒碳化钨粉→湿磨→成形→烧结→粗晶硬质合金。
中国专利CN102676902A采用将碳化钨原料经2100～2400℃的高温进行重新碳化，然后采用超声震荡方式进行多级筛分，而后采用常规方法制备了碳化钨平均晶粒度为5～6μm的超粗硬质合金。专利CN102560216A采用对晶粒度大于4.5μm的碳化钨原料粉末进行机械活化处理，随后通过水热高压氢还原钴/Ni氢氧化物碱性浆料制备纳米组装结构钴/Ni包覆碳化钨型复合粉末，而后采用常规方法制备超粗硬质合金。专利CN101824574A采用将研磨态费氏粒度大于6μm的超粗碳化钨粉末与钴粉预混合，然后进行预烧结，再将预烧结过的碳化钨-钴团块与碳化钨和钴粉湿磨，而后采用常规方法制备超粗硬质合金。
专利CN102634684A采用将超粗碳化钨粉末和钴在双锥或Y型混合器中进行预混合，然后进行轻度球磨制备了晶粒度在6～10μm的超粗硬质合金，硬度HV30为740～1240，孔隙度小于A04B00。
专利CN102808096A通过在原料中添加适量的细碳化钨粉末，球磨后得到的混合物料中超粗碳化钨粉的平均粒径在5.0-10.0μm，细碳化钨粉的平均粒径为0.1-1.0μm，再压制、烧结得到晶粒度为6.0-14.0μm的超粗晶硬质合金。
混合料制备是硬质合金生产中的头道工序,混合料质量是保证硬质合金性能和精度的最关键的因素。从某种意义上说,混合料的质量决定合金质量。粗颗粒碳化钨原料在湿磨破碎过程，主要是其中大量的多晶颗粒和体积较大的单晶颗粒的破碎。在球磨过程中球磨力的作用下，形状复杂的多晶颗粒破碎成单晶颗粒，而体积较大的单晶颗粒也由于集中应力和内部缺陷而产生裂纹，并进一步破碎成更小的晶粒。过度湿磨会造成晶粒尺寸过小及晶粒的不均匀。
性能优异的特粗硬质合金及其制备方法仍有待研究。
发明内容
本申请的目的在于提供一种简单的能够制备晶粒度在10.5μm以上的特粗硬质合金的方法。具体而言，本发明提供了如下技术方案：
一方面，本申请提供了一种特粗硬质合金的制备方法，其制备原料包括：3-5重量份纳米碳化钨粉、8-12重量份粘结相，0.04-0.1重量份的添加剂，余量为粗碳化钨粉；
所述纳米碳化钨粉、粘结相、添加剂和粗碳化钨粉的总重量份数为100份；所述纳米碳化钨粉的费氏粒度为0.1-0.2μm，所述粘结相中含有费氏粒度为1.0μm的钴粉，所述粗碳化钨粉的费氏粒度为25-35μm；
所述制备原料还包括成型剂。
优选地，所述粘结相中还含有硼粉，钴粉和硼粉的质量比为100:0.05-0.1。
优选地，所述添加剂的组成为氧化钕和氧化钆，氧化钕和氧化钆的质量比为1:1。
优选地，所述特粗硬质合金的制备过程包括：
S1.将全部的粗碳化钨粉、添加剂和部分粘结相置于球磨罐内进行干混2-6h，加入全部的纳米碳化钨粉、剩余的粘结相、成型剂、球磨子和球磨介质进行湿磨，得到料浆，喷雾干燥制得颗粒状的混合料；
S2.将颗粒状的混合料制成压坯，其中，压制的压力为120-150MPa；
S3.将压坯烧结得到特粗硬质合金。
优选地，步骤S1中，粗碳化钨粉先进行预处理，预处理的方法为：先将粗碳化钨粉湿磨，然后干燥、筛分得到粒径均匀的粗碳化钨粉；纳米碳化钨粉在使用前先通过湿磨进行活化。
湿磨、筛分得到粒径均匀的粗碳化钨粉，干混后湿磨，再经过喷雾干燥得到混合料，进而烧结得到粗大且均匀的金相组织。
通过湿磨，将商购的纳米碳化钨粉解团聚，粒径细而均匀，同时表面积增大，表面活化能增高，烧结过程中促进粗晶颗粒的生长，制备得到特粗的硬质合金。
优选地，步骤S1中，湿磨用的球磨子为硬质合金球磨子，球料比为2:1，球磨介质为无水酒精，液料比为0.2-0.3ml/g，湿磨时间为8-12h。
优选地，成型剂的用量为2重量份。
优选地，烧结采用的是等离子烧结。
另一方面，本申请提供了由上述制备方法制备得到特粗硬质合金。
优选地，所述特粗硬质合金的晶粒度在10.5μm以上。
与现有技术相比，本发明的效果和益处在于：
1.原料使用了粗碳化钨粉和纳米碳化钨粉，并且通过湿磨、筛分得到粒径均匀的粗碳化钨粉，有助于形成粗大且均匀的金相组织。通过湿磨，将纳米碳化钨粉解团聚，粒径细而均匀，同时比表面积增大，表面活化能增高，在烧结的过程中将首先溶解到Co相中，随着纳米碳化钨粉末添加量的增多，W原子和C原子在Co相的饱和度将逐渐增高，过饱和的W原子及C原子在冷却过程中通过界面反应和扩散在大晶粒表面再析出，在这过程中WC晶粒将比未加入纳米碳化钨粉末的合金的晶粒生长得更大。
2.先将粗碳化钨粉、添加剂和部分粘结相干混均匀，再加入纳米碳化钨粉和剩余粘结相等物料进行湿磨，提高产品合金晶粒分布的均匀性；此外，直接利用球磨机干混，再加入球磨子和球磨介质进行湿磨，充分利用球磨机实现干混和湿磨两个步骤。干混合仅具有混合功能,而湿磨既具有混合功能，又具有破碎与活化功能。但是，单纯的干混不能完全混合均匀碳化钨粉和粘结相，元素分布不均匀等缺陷难以通过液相烧结得到有效消除，会继续保留至合金中。而干混之后再进行湿磨能够很好的消除这一现象，同时控制湿磨时间可以缓解碳化钨颗粒的过分破碎，得到粗大均匀组织。
3.预先利用球磨机干混物料，使得碳化钨与粘结相和添加剂混合均匀，从而缩短湿磨时间，制得的硬质合金晶粒均匀，粒径在10.5μm以上。
4.以钴和硼的混合物为粘结相，改善了各物料的分散性，提高了硬质合金的均匀性，提高了硬度和强度。添加剂氧化钕和氧化钆的加入，提高了硬质合金的硬度、抗弯强度和抗氧化能力。
综上，本申请改进了硬质合金的制备原料组成，对原料进行预活化处理，采用先干混后湿磨的方法制备混合料，压坯后采用等离子烧结，制备得到特粗的硬质合金，具有高的强韧性及耐磨性，HRA硬度超过86.0。
附图说明
图1是实施例1中粗碳化钨粉的电镜扫描图；
图2是实施例1中纳米碳化钨粉的电镜扫描图。
具体实施方式
本申请提供了一种特粗硬质合金的制备方法，其制备原料包括：3-5重量份费氏粒度为0.1-0.2μm的纳米碳化钨粉、8-12重量份粘结相，0.04-0.1重量份的添加剂，余量为费氏粒度为25-35μm的粗碳化钨粉；纳米碳化钨粉、粘结相、添加剂和粗碳化钨粉的总重量份数为100份；原料中还包括2重量份的成型剂。
在一优选实施方式中，成型剂为聚乙二醇。粘结相中含有费氏粒度为1.0μm的钴粉和0.8-1.0μm的硼粉，钴粉和硼粉的质量比为100:0.05-0.1。原料中的添加剂为氧化钕和氧化钆，氧化钕和氧化钆的质量比为1:1。
硬质合金的制备过程为：
S1.将全部的粗碳化钨粉、添加剂和部分粘结相置于球磨罐内进行干混2-6h，加入全部的纳米碳化钨粉、剩余的粘结相、成型剂、球磨子和球磨介质进行湿磨，得到料浆，喷雾干燥制得颗粒状的混合料。干混的条件为：不加球磨子，不加球磨介质，转速为63r/min。湿磨过程中，球磨子为硬质合金球磨子，球料比2:1，球磨介质为无水酒精，液料比为0.2-0.3ml/g，湿磨时间为8-12h。
S2.将颗粒状的混合料制成压坯，其中，压制的压力为120-150MPa。
S3.将压坯放入放电等离子烧结炉内烧结得到特粗硬质合金。
步骤S1中，粗碳化钨粉的预处理方法为：先将商购的费氏粒度为25-35μm粗碳化钨粉湿磨，然后干燥、用200-500目的筛网筛分得到粒径均匀的粗碳化钨粉。湿磨的条件为：球料比1-3:1，球磨介质为无水酒精，液料比为200-250ml/kg，球磨2-4h。
纳米碳化钨粉的预处理方法为：将商购的纳米碳化钨粉置于球磨机内球磨10-15h，然后干燥，备用。球磨的具体条件为：球料比10-15:1，无水酒精为球磨介质，液料比为350-400ml/kg。
测定制备得到的硬质合金的性能，包括硬度、晶粒度、抗弯强度TRS和金相组织。其中，硬度采用洛氏硬度计测定；晶粒度采用GB/T 6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》中的方法测定；抗弯强度TRS采用万能材料试验机测定；金相组织采用GB/T 3488.2-2018中硬质合金显微组织的金相测定，第2部分:WC晶粒尺寸的测量中的方法测定。
下面以具体的实施例来进一步介绍本申请，需说明的是，各实施例仅为举例，并非对本申请实施方式的限制。
本申请中涉及的原料和设备均为市售。
实施例1
制备硬质合金，原料包括：5g费氏粒度为0.1-0.2μm的纳米碳化钨粉、10g粘结相，0.06g添加剂，84.94g费氏粒度为30μm的粗碳化钨粉；2g聚乙二醇。其中，粘结相为费氏粒度为1.0μm的钴粉和0.8μm的硼粉，钴粉和硼粉的质量比为100:0.1。添加剂为氧化钕和氧化钆，质量比为1:1。
纳米碳化钨粉的预处理方法为：将商购的纳米碳化钨粉末置于球磨机内球磨10h，然后干燥得到。球磨的具体条件为：球料比15:1，无水酒精为球磨介质，液料比为380ml/kg。
粗碳化钨粉的预处理方法为：先将商购的费氏粒度为30μm的粗碳化钨粉湿磨，然后干燥、用300目的筛网筛分得到粒径均匀的粗碳化钨粉。湿磨的条件为：球料比3:1，球磨介质为无水酒精，液料比为220ml/kg，球磨2h。
硬质合金的制备过程为：
S1.将全部的粗碳化钨粉、添加剂和9.44g粘结相置于球磨罐内进行干混2h，干混的转速为63r/min，不加球磨子，不加球磨介质。干混结束后，加入全部的纳米碳化钨粉、剩余的粘结相、成型剂聚乙二醇、硬质合金球磨子、球磨介质无水酒精，球料比2:1，液料比为0.2ml/g，湿磨8h，得到料浆，喷雾干燥制得颗粒状的混合料。
S2.将颗粒状的混合料在压力为120MPa下压制成坯。
S3.将压坯放入放电等离子烧结炉内烧结得到特粗硬质合金。
本实施例制得的特粗硬质合金的平均晶粒度为12.8μm，硬度HRA为86.5，金相组织为A02B00C00，组织分布均匀。
实施例2
制备硬质合金，原料包括：3g费氏粒度为0.1-0.2μm的纳米碳化钨粉、8g粘结相，0.04g添加剂，88.96g费氏粒度为25μm的粗碳化钨粉；2g聚乙二醇。其中，粘结相为费氏粒度为1.0μm的钴粉和0.8μm的硼粉，钴粉和硼粉的质量比为100:0.1。添加剂为氧化钕和氧化钆，质量比为1:1。
纳米碳化钨粉的预处理方法为：将商购的纳米碳化钨粉末置于球磨机内球磨12h，然后干燥得到。球磨的具体条件为：球料比12:1，无水酒精为球磨介质，液料比为350ml/kg。
粗碳化钨粉的预处理方法为：先将商购的费氏粒度为25μm的粗碳化钨粉湿磨，然后干燥、用500目的筛网筛分得到粒径均匀的粗碳化钨粉。湿磨的条件为：球料比1:1，球磨介质为无水酒精，液料比为250ml/kg，球磨4h。
硬质合金的制备过程为：
S1.将全部的粗碳化钨粉、添加剂和7.74g粘结相置于球磨罐内进行干混3h，干混的转速为63r/min，不加球磨子，不加球磨介质。干混结束后，加入全部的纳米碳化钨粉、剩余的粘结相、成型剂聚乙二醇、硬质合金球磨子、球磨介质无水酒精，球料比2:1，液料比为0.3ml/g，湿磨10h，得到料浆，喷雾干燥制得颗粒状的混合料。
S2.将颗粒状的混合料在压力为120MPa下压制成坯。
S3.将压坯放入放电等离子烧结炉内烧结得到特粗硬质合金。
本实施例制得的特粗硬质合金的平均晶粒度为10.5μm，硬度HRA为87.4，金相组织为A02B00C00，组织分布均匀。
实施例3
制备硬质合金，原料包括：5g费氏粒度为0.1-0.2μm的纳米碳化钨粉、12g粘结相，0.1g添加剂，82.9g费氏粒度为35μm的粗碳化钨粉；2g聚乙二醇。其中，粘结相为费氏粒度为1.0μm的钴粉和1.0μm的硼粉，钴粉和硼粉的质量比为100:0.05。添加剂为氧化钕和氧化钆，质量比为1:1。
纳米碳化钨粉的预处理方法为：将商购的纳米碳化钨粉末置于球磨机内球磨15h，然后干燥得到。球磨的具体条件为：球料比10:1，无水酒精为球磨介质，液料比为400ml/kg。
粗碳化钨粉的预处理方法为：先将商购的费氏粒度为35μm的粗碳化钨粉湿磨，然后干燥、用200目的筛网筛分得到粒径均匀的粗碳化钨粉。湿磨的条件为：球料比3:1，球磨介质为无水酒精，液料比为200ml/kg，球磨3h。
硬质合金的制备过程为：
S1.将全部的粗碳化钨粉、添加剂和11.32g粘结相置于球磨罐内进行干混6h，干混的转速为63r/min，不加球磨子，不加球磨介质。干混结束后，加入全部的纳米碳化钨粉、剩余的粘结相、成型剂聚乙二醇、硬质合金球磨子、球磨介质无水酒精，球料比2:1，液料比为0.3ml/g，湿磨12h，得到料浆，喷雾干燥制得颗粒状的混合料。
S2.将颗粒状的混合料在压力为150MPa下压制成坯。
S3.将压坯放入放电等离子烧结炉内烧结得到特粗硬质合金。
本实施例制得的特粗硬质合金的平均晶粒度为13.2μm，硬度HRA为86.2，金相组织为A02B00C00，组织分布均匀。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，粘结相中钴粉和硼粉的质量比为100:0.05。
本实施例制得的特粗硬质合金的平均晶粒度为13.0μm，硬度HRA为86.2，金相组织为A02B00C00，组织分布均匀。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，湿磨时间为12h。
本实施例制得的特粗硬质合金的平均晶粒度为11.8μm，硬度HRA为86.8，金相组织为A02B00C00，组织分布均匀。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，粘结相为钴粉。
本实施例制得的特粗硬质合金的平均晶粒度为12.5μm，硬度HRA为86.1，金相组织为A02B00C00，组织分布均匀。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种特粗硬质合金的制备方法，其特征在于，制备原料包括：3-5重量份的纳米碳化钨粉、8-12重量份粘结相，0.04-0.1重量份的添加剂，余量为粗碳化钨粉；
所述纳米碳化钨粉、粘结相、添加剂和粗碳化钨粉的总重量份数为100份；所述纳米碳化钨粉的费氏粒度为0.1-0.2μm，所述粘结相中含有费氏粒度为1.0μm的钴粉，所述粗碳化钨粉的费氏粒度为25-35μm；
所述制备原料还包括成型剂；
所述粘结相中还含有费氏粒度为0.8-1.0μm的硼粉；
所述特粗硬质合金的制备方法的制备过程包括：
S1.将全部的粗碳化钨粉、添加剂和部分粘结相置于球磨罐内进行干混2-6h，加入全部的纳米碳化钨粉、剩余的粘结相、成型剂、球磨子和球磨介质进行湿磨，得到料浆，喷雾干燥制得颗粒状的混合料；
S2.将颗粒状的混合料制成压坯，其中，压制的压力为120-150MPa；
S3.将压坯烧结得到特粗硬质合金。
2.如权利要求1所述的特粗硬质合金的制备方法，其特征在于，钴粉和硼粉的质量比为100:0.05-0.1。
3.如权利要求1或2所述的特粗硬质合金的制备方法，其特征在于，所述添加剂的组成为氧化钕和氧化钆，氧化钕和氧化钆的质量比为1:1。
4.如权利要求1所述的特粗硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中，粗碳化钨粉先进行预处理，预处理的方法为：先将粗碳化钨粉湿磨，然后干燥、筛分得到粒径均匀的粗碳化钨粉；纳米碳化钨粉在使用前先通过湿磨进行活化。
5.如权利要求1所述的特粗硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中，湿磨用的球磨子为硬质合金球磨子，球料比为2:1，球磨介质为无水酒精，液料比为0.2-0.3ml/g，湿磨时间为8-12h。
6.如权利要求1、2及4-5任意一项所述的特粗硬质合金的制备方法，其特征在于，成型剂的用量为2重量份。
7.如权利要求6所述的特粗硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中，烧结采用的是等离子烧结。
8.一种特粗硬质合金，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的特粗硬质合金的制备方法制备得到。
9.如权利要求8所述的特粗硬质合金，其特征在于，所述特粗硬质合金的晶粒度在10.5μm以上。
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