CN113699406A - 平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶wc硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶WC硬质合金及其制备方法，具体涉及硬质合金领域，以解决现有方法因能耗高、生产工艺复杂、成本昂贵，且添加的还原剂存在易燃、易爆和高毒性而难以在实际生产中获得应用的缺陷，按质量百分比，包括如下组分：78～95％WC粉，3～15％Co粉，0～15％Ni粉，0～1.5％W4Co2C粉，0～1.5％NbC粉，0～1.5％TaC粉，0～1.5％TiC粉，0～1.5％VC粉，0～1.5％Cr2C3粉。制得平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金，并具有典型的特粗晶粒度分布形态，晶粒分布整体均匀，致密度高，综合性能优异。
Description
技术领域
平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶WC硬质合金及其制备方法，本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及硬质合金制备技术领域。
背景技术
WC硬质合金以具有高硬度、高耐磨性、高熔点的WC相为基体，具有良好润湿性和高韧性的Co、Ni金属为粘结相而制成的一种合金材料，其因高的硬度、耐磨性和横向断裂强度，在切削工具、模具、矿山工具及耐磨零部件等领域获得广泛应用。当前，国际上按照WC合金的平均晶粒度分为纳米、超细、细、中、粗、超粗、特粗晶硬质合金，表1为硬质合金晶粒度分类标准，其中A类标准为Sandvik硬质合金分类方法；B类标准为英国硬质合金协会与德国标准协会的分类方法。根据Sandvik硬质合金分类标准，其特粗晶硬质合金是指WC平均截线晶粒度(Dwc)在8微米以上的硬质合金。
表1硬质合金晶粒度分类标准，μm
特粗晶粒硬质合金的WC晶粒度比细晶硬质合金大、比表面积更小，钴层分布的更厚，因此特粗晶粒硬质合金的冲击韧性更好。特粗晶粒合金具有比普通晶粒大小的合金更优异的热冲击强度、更好的导热性，更高的疲劳强度和断裂韧性；因此为了满足凿岩硬质合金良好的力学性能和高温耐磨性能，制备凿岩硬质合金时一般采用较低的含钴量以及较大的WC晶粒度。采矿和建筑用工具除了需要承受极高冲击力、剧烈的磨损和严重的疲劳外还处于非常恶劣环境，其工作条件更达到1000℃的高温。因此采矿、建筑用工具工作效率主要受磨损和失效的影响，磨损和失效主要是因为热、疲劳裂纹的产生和生长，合金近表面层会因为裂纹的快速生长而破裂成碎片。裂纹产生后可能会加速裂纹的大量萌生，使合金因为裂纹数目太多而断裂而不能满足其工作要求，从而造成合金使用寿命的大幅度减小。特粗晶粒硬质合金轧辊能快速传递热量，通过大量实验可以发现在相同情况下，其传递热量的速度是工具钢轧辊的数倍，同时也是因为其传递热量的能力太强，所以与周围材料发生反应的时间会极大的缩短，其抵抗酸、碱、盐溶液的腐蚀作用能力较工具钢轧辊强出许多。特粗晶粒硬质合金应其能有效地抵抗住冲击载荷的作用，传递热量的效率高、耐磨性良好等特点，被认为是理想的用于生产和矿用工具的材料，因此被大规模地应用于采矿和建筑领域、制作冲压模具和凿岩等领域。
随着现代科学技术的发展，市场对硬质合金的品种、质量以及成本方面的要求也越来越高，因此兼具高硬度、高韧性“双高”性能的特粗晶硬质合金一直是广大科研工作者的研究热点。国内外企业及科研人员制备超粗晶硬质合金，如化学包裹粉溶胶凝胶法，美国专利USA5505902和USA5529804分别介绍了两种方法制备晶粒度13μm-14μm的合金。专利USA5505902采用甲醇、三乙胺以及WC放入反应器中混合加热，通过蒸发排出甲醇使Co相沉淀在WC晶粒上，形成溶胶凝胶，再经干燥、压制以及烧结等工序得到特粗晶硬质合金，该专利制备工艺复杂，需要制备专有设备，并且废气物处理难度大，对生产环境要求严格。专利USA5529804则采用WC、水及Co的醋酸盐混合，将Co相直接涂覆于WC颗粒上，再将混合料喷雾干燥、压制、烧结后获得特粗晶硬质合金，但该废气、废物处理对环境不友好或受限。日本学者OKAMOTO S曾报道过WC晶粒度分别为20μm和30μm的硬质合金的应力-应变行为，并指出超粗晶硬质合金具有一定的塑性，但未报道其相关制备方法(Materials Characterization，2005)。国内专利CN102560216B将机械活化处理后的WC与Co/Ni的氢氧化物碱性浆料混合，再经水热高压氢还原法制得纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉，由于纳米扩散烧结效应能在氢气气氛中对复合粉进行热扩散均匀化处理，故可制备出致密的复合粉，采用此粉末能制得晶粒度为11.8μm的超粗晶硬质合金，该制备工艺要求高，机械活化量产难度大，并且包覆完整性工艺过程难以控制。孙业熙等人采用费氏粒度为4.1μm的WC粉末和CoCl2·6H2O、(NH4)2C2O4·H2O为原料，将钴粉制备过程与粉末混合过程相结合，利用化学共沉淀包裹反应，一步还原制备WC-Co包裹粉，并以此粉制得WC平均晶粒尺寸为8.9μm且组织结构均匀的超粗晶硬质合金，但相关设备要求高，化学反应过程难控制很难用于大规模工艺生产。又如专利CN102634684采用费氏粒度为20.1μm的WC粉和Co粉放入混合器中进行混合处理，混合0.5h后再放入球磨机，再将混合料压制、烧结后制备出平均晶粒度达到7μm级别的超粗晶硬质合金。专利CN101974716A采用分级W粉制成的费氏粒度达到18μm的WC粉为原料进行轻度球磨，其中球料比为1：1，液固比为160ml/kg，球磨时间为12～14h，得到的混合料再采用常规压制、烧结方法制得了平均晶粒度为7.8μm的超粗晶硬质合金。专利CN102912206将部分粗晶WC粉末进行球磨获取活性高的细晶WC粉，然后在球磨机中加入其余粗晶WC粉末和Co粉制备超粗晶硬质合金，但其所获得的晶粒度仅为4.0～8.0μm，三种制备方法均未达到特粗晶合金的范围要求。
目前，当WC的晶粒尺寸达到5m以上时，硬质合金在保持较好强度的同时，可明显改变其塑性，产品可靠性大大提高，而目前我国难以制备晶粒尺寸达到5μm以上、微观结构好、综合性能高的特粗硬质合金。传统硬质合金生产中的混料过程均使用湿磨工艺，即将WC与粘结相金属粉末，以乙醇或汽油等为湿磨介质，按一定球料比在球磨机中球磨20h以上，以使混合相组元分布均匀。但湿磨工艺应用于制备超粗硬质合金具有明显的弊端，如湿磨过程中，粗颗粒的WC二次颗粒与一次颗粒易破碎，因此制备超粗硬质合金所需的原料WC粉末粒度需达十几甚至几十微米以上，而大粒径的WC粉末制备过程中碳化温度高，造成极大的能源耗费；球磨导致粉末颗粒破碎，晶格畸变且粉末粒度难以控制；同时，湿磨所需球磨时间长，乙醇、汽油等湿磨介质消耗量大，提高了生产成本。为寻求制备粗晶粒硬质合金的新途径，国内外研究人员对WC-Co复合粉的制备工艺进行了一些新探索，主要方法有：溶胶-凝胶法，化学镀法和水热氢还原法，但这些方法因能耗高、生产工艺复杂、成本昂贵，且添加的还原剂存在易燃、易爆和高毒性而难以在实际生产中获得应用。
发明内容
本发明的目的在于：提供平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶WC硬质合金及其制备方法，以解决现有的WC-Co复合粉制备方法因能耗高、生产工艺复杂、成本昂贵，且添加的还原剂存在易燃、易爆和高毒性而难以在实际生产中获得应用的缺陷。
本发明采用的技术方案如下：
平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶WC硬质合金，按质量百分比，包括如下组分：78～95％WC粉，3～15％Co粉，0～15％Ni粉，0～1.5％W4Co2C粉，0～1.5％NbC粉，0～1.5％TaC粉，0～1.5％TiC粉，0～1.5％VC粉，0～1.5％Cr2C3粉；WC粉末的费氏粒度FUSS特征包含两类，第一类用于性能活化的粉末其费氏粒度FUSS在1微米及以下，即为细WC粉，且配料总量小于或等于10％，第二类用于特粗化硬质相粉末的费氏粒度FUSS均值在25微米及以上，且配料总量范围在78～95％；W4Co2C粉末费氏粒度FUSS在1微米及以下；Co，Ni粉末及其余添加粉末NbC，TaC，TiC，VC，Cr2C3粉末特征为费氏粒度FUSS为0.1～3.0微米。
本申请的技术方案中，原粒费氏粒度FUSS细WC粉和粗WC粉不需要投入特殊制备手段，原料制备技术成熟，成本相对低廉。NbC，TaC，TiC，VC，Cr2C3粉末中的Nb，Ta，Ti元素在合金烧结后形成界面强化作用；而V，Cr起到晶界钉扎效应；NbC，TaC，TiC，VC，Cr2C3粉末的添加有效地提升所制备合金的高温力学性能。
原始配料WC粉末的费氏粒度FUSS特征包含两类：第一类用于性能活化的粉末费氏粒度FUSS均值小于1微米及其以下，且配料总量小于10％；第二类用于特粗化硬质相粉末的费氏粒度FUSS均值至少大于25微米及其以上，且配料总量范围为78～95wt％；原始配料W4Co2C粉末特征为费氏粒度FUSS均值小于1微米及其以下；原始配料Co，Ni粉末及其余添加粉末NbC，TaC，TiC，VC，Cr2C3粉末费氏粒度FUSS均值为0.1～3.0微米，上述粉末经配料、预磨活化细粉、混料及球磨、浆料干燥、压制成型、烧结等步骤制备所得平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金，并具有典型的特粗晶粒度分布形态，晶粒分布整体均匀，致密度高。
本申请的制备方法采用分段式球磨、混料方法制备混合浆料使得更易于形成均匀结构并有利于调控合金组织结构和综合性能，可在提高合金断裂韧性同时不降低硬度、耐磨性和抗弯强度，同时采用氢气保护烧结、真空脱蜡真空烧结、氢气脱蜡分压烧结、加压烧结工艺均可烧结制备出综合性能良好的平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金。
优选的，按质量百分比，包括如下组分：80～92％WC粉，3～12％Co粉，0～10％Ni粉，0.3～1.2％W4Co2C粉，0.25～1.2％NbC粉，0.25～1.2％TaC粉，0.25～1.0％TiC，0.25～1.2％VC粉，0.25～1.2％Cr2C3粉；WC粉末的费氏粒度FUSS特征包含两类，第一类用于性能活化的粉末其费氏粒度FUSS均值在1微米及以下，即为细WC粉，且配料总量小于或等于10％，第二类用于特粗化硬质相粉末的费氏粒度FUSS均值在25微米及以上，且配料总量范围为68～85％；W4Co2C粉末费氏粒度FUSS均值在1微米及以下；Co，Ni粉末及其余添加粉末NbC，TaC，TiC，VC，Cr2C3粉末费氏粒度FUSS为0.1～3.0微米。
更为优选的，按质量百分比，包括如下组分：85％WC粉，11％Co粉，1％Ni粉，0.5％W4Co2C粉，0.75％NbC粉，0.4％TaC粉，0.2％TiC，0.75％VC粉，0.4％Cr2C3粉；WC粉末的费氏粒度FUSS特征包含两类，第一类用于性能活化的粉末其费氏粒度FUSS均值在1微米及以下，即为细WC粉，且配料总量为8％，第二类用于特粗化硬质相粉末的费氏粒度FUSS均值为35.0μm，且配料总量范围为77％；W4Co2C粉末粒度为0.7μm；NbC、TaC、VC、Cr2C3粉末费氏粒度FUSS为1.2μm，TiC粉末费氏粒度FUSS为1.5μm，Co，Ni粉末粉末粒度特征为费氏粒度FUSS为1.8微米。
平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶WC硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、按上述质量百分比，取性能活化的粉末其粒度在1微米及以下的细WC粉，且配料总量小于或等于10％；Co粉为0～5％，Ni粉0～15％，加入分散剂、成型剂和湿磨介质，装入内壁为WC合金材质的球磨罐内，按球料比5.0～12.0:1加入YG6X硬质合金球，球磨时间20～48h，得到高活性的料浆并过80～120目筛，得预磨混合浆料；
步骤2、取步骤1预磨混合浆料，按上述质量百分比，加入费氏粒度FUSS均值在25微米及以上的WC粉，且配料总量范围在78～95％；添加余量的Co粉，添加Ni粉，加入分散剂、成型剂、湿磨介质及NbC，TaC，TiC，VC，Cr2C3，W4Co2C中的一种或几种粉末装入双锥或Y型混料器中，混合时间8～36h，将混合后的浆料置入内壁为WC合金材质的球磨罐中，以所添加合金料的总质量计算并加入YG6X硬质合金棒，其棒料比1.0～2.5:1，球磨时间10～24h，得到混合料浆并过80～120目筛；
步骤3、取步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥，干燥后的混合料填入模具中的压力为180～400MPa，保压时间为10～180s得到成型毛坯件，成型件毛坯在真空或氢气条件下进行脱蜡或脱胶烧结，其真空度低于10Pa或氢气纯度高于99.995％，以3～5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为420～500℃，保持时间为1～3.5h；
步骤4、脱蜡或脱胶后成型毛坯件在烧结炉内进行固相烧结，固相烧结的保温温度为1100～1350℃，其升温速率小于5℃/min，到设置所需温度时保温，保温时间为1～3.5h；固相烧结后进行液相烧结，液相烧结温度为1450～1550℃，到设置所需温度时保温，烧结保温时间为1～4h，同时通入1～10MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％；液相烧结保温阶段结束后随炉冷却至室温获得平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金块体。
优选的，步骤1和步骤2中，分散剂为十二烷基苯璜酸、硬质酸或乙索敏中的一种，分散剂的质量百分比为0.2～0.5％，成型剂为橡胶、石蜡或SBS中的一种，成型剂的质量百分比为1.8～3.5％，湿磨介质为已烷、聚乙烯醇或无水乙醇中的一种，湿磨介质的加入量为350～500ml/kg。
优选的，步骤3中干燥混合箱中干燥的温度80-120℃，干燥时间1-3h。
更为优选的，步骤3中干燥混合箱中干燥的温度100℃，干燥时间1.5h。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、节约成本方面。制备的平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金，晶粒分布整体均匀，致密度高，且该粒度细WC粉和粗WC粉在工业生产使用较多，原料制备技术成熟，生产成本较传统的硬质合金更低。即使按照传统的工艺制作流程制备超粗合金，最后制出的特粗晶硬质合金性能也会比普通的硬质合金强出很多，因其质量高、性能好所以会更加节约成本。
2、产品质量提高方面。本发明的平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金的混料及球磨工艺先采用高球料比将所述细WC粉和Co粉进行预磨，目的是打破细WC粉的团聚并进行破碎，使Co粉混合均匀，增加其活化能，然后再配入所述粗WC粉和Co粉采用低球料比球磨，目的是将粗、细WC粉和Co粉混合均匀，并尽量保持粗WC粉的粗晶形态，通过对粗、细WC粉进行分段球磨可以达到WC晶粒择优分布的目的，在高温烧结过程中通过在粗大WC晶粒上继续长大得到平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金；
3、产品性能方面。本申请的制备平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金传递热的效率高，在高温时疲劳强度高、抵抗冲击载荷的作用强。在相同Co含量下，因为热量在晶界处传递的比在晶粒内传导更慢，而且粗颗粒合金晶界比普通大小颗粒的合金晶界数目更少，所以其热导率很高，热裂纹的数目更低，有较高的硬度，冲击韧性较好。高温时抵抗冲击载荷的能力和工作寿命都得到提高。
4、产品制备及应用。该平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金制备方法简单，无需增加设备投资，成本低廉；其作为原料制备出的合金性能良好符合市场要求，不同配方合金平均晶粒度分布范围广，适用范围更广泛，被大规模地应用于采矿、建筑领域、制作模具和凿岩等领域。
附图说明
图1为本发明中实施例1性能活化的粉末费氏粒度FUSS为1微米WC原料5000X电镜图；
图2为本发明中实施例1特粗化硬质相粉末的粉末费氏粒度FUSS为25微米WC原料50X电镜图；
图3为本发明中实施例1通过步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥后的混合料200X电镜图；
图4为本发明中实施例1通过步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥后的混合料1000X电镜图；
图5为本发明中实施例1获得的特粗晶WC结构硬质合金500倍电镜图；
图6为本发明中实施例1获得的特粗晶WC结构硬质合金200倍电镜图；
图7为本发明中实施例2获得的特粗晶WC结构硬质合金500倍电镜图；
图8为本发明中实施例2获得的特粗晶WC结构硬质合金200倍电镜图；
图9为本发明中实施例3获得的特粗晶WC结构硬质合金500倍金相图；
图10为本发明中实施例3获得的特粗晶WC结构硬质合金1000倍金相图；
图11为本发明中实施例4获得的特粗晶WC结构硬质合金500倍金相图；
图12为本发明中实施例4获得的特粗晶WC结构硬质合金1000倍金相图；
图13为本发明中实施例2获得的特粗晶WC结构硬质合金500倍断口形貌图；
图14为本发明中实施例4获得的特粗晶WC结构硬质合金500倍断口形貌图。
图15为本发明中实施例5获得的特粗晶WC结构硬质合金2500倍断口形貌图；
图16为本发明中实施例6获得的特粗晶WC结构硬质合金2500倍断口形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图5，图6所示，平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金及其制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备高活性WC细粉末：按成分配方选取粉末费氏粒度1微米的细WC粉，细WC粉占合金总配料的质量分数为3％；加入Co粉，Co粉占合金总配料的质量分数为0.5％，Co粉末粒度特征为费氏粒度FUSS为2.0微米；加入Ni粉，Ni粉占合金总配料的质量分数为0.5％，Ni粉末粒度特征为费氏粒度FUSS为2.0微米；后添加分散剂十二烷基苯璜酸，分散剂的质量百分比为0.25％，成型剂石蜡，成型剂的质量百分比为1.8％，湿磨介质已烷，湿磨介质的加入量为350ml/kg，装入内壁为WC合金材质的球磨罐内，按球料比5.0:1加入YG6X硬质合金球，球磨时间20h，得到高活性的料浆并过100目筛，得预磨混合浆料；
步骤2、混合浆料并轻度球磨：取步骤1所得预磨混合浆料，加入上述费氏粒度FUSS均值为25.0μm的WC粉，其占合金总配料的质量分数为90％；添加余量所需Co粉，余量所需Co粉占合金总配料的质量分数为5％；加入费氏粒度FUSS为0.5μm的W4Co2C粉末，占合金总配料的质量分数为0.2％；加入费氏粒度FUSS为1.0μm的VC，Cr2C3粉末，占合金总配料的质量分数为0.8％，其加入的VC与Cr2C3质量比为6:4；原料装入双锥混料器中，加入分散剂为十二烷基苯璜酸，分散剂的质量百分比为0.25％，成型剂为石蜡，成型剂的质量百分比为1.8％，湿磨介质为已烷，湿磨介质的加入量为350ml/kg，混合时间12h，将混合后的浆料置入内壁为WC合金材质的球磨罐中，以所添加合金料的总质量计算并加入YG6X硬质合金棒，其棒料比1.5:1，球磨时间16h，得到混合料浆并过100目筛；
步骤3、干燥料浆及脱蜡或脱胶烧结：将步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥，真空干燥的温度为80℃，干燥时间2h干燥后的混合料填入模具中的压力为200MPa，保压时间为15s得到成型毛坯件，成型件毛坯在真空或氢气条件下进行脱蜡或脱胶烧结，其氢气纯度高于99.995％，以3℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为450℃，保持时间为1.5h；
步骤4、固、液相烧结及冷却：脱蜡或脱胶后成型毛坯件在烧结炉内进行固相烧结，其固相烧结的保温温度为1250℃，其升温速率小于5℃/min，到设置所需温度时保温，保温时间为1.5h。固相烧结后进行液相烧结，液相烧结温度为1550℃，到设置所需温度时保温，烧结保温时间为1h，同时通入3MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％；液相烧结保温阶段结束后随炉冷却至室温获得平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金块体。
实施例2
如图7，图8所示，其断口形貌如图13所示，平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金及其制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备高活性WC细粉末：按成分配方选取粉末费氏粒度FUSS为0.8微米的细WC粉，细WC粉占合金总配料的质量分数为8％；加入Co粉，Co粉占合金总配料的质量分数为1％，Co粉末粒度特征为费氏粒度FUSS为1.2微米；加入分散剂为十二烷基苯璜酸，分散剂的质量百分比为0.45％，成型剂为石蜡，成型剂的质量百分比为3.5％，湿磨介质为已烷，湿磨介质的加入量为450ml/kg，装入内壁为WC合金材质的球磨罐内，按球料比10.0:1加入YG6X硬质合金球，球磨时间30h，得到高活性的料浆并过120目筛，得预磨混合浆料；
步骤2、混合浆料并轻度球磨：取步骤1所得预磨混合浆料，加入上述费氏粒度FUSS均值为35.0μm的WC粉，其占合金总配料的质量分数为81.5％；添加余量所需Co粉，余量所需Co粉占合金总配料的质量分数为6.6％；加入费氏粒度FUSS为0.8μm的W4Co2C粉末，W4Co2C粉末占合金总配料的质量分数为1.2％，加入费氏粒度FUSS为1.0μm的NbC，TaC粉末，NbC和TaC粉末占合金总配料的质量分数为1.2％，其中NbC与TaC的质量比为8:2；加入费氏粒度FUSS为1.0μm的VC粉末，VC粉末占合金总配料的质量分数为0.5％，装入双锥或Y型混料器中，加入分散剂为十二烷基苯璜酸，分散剂的质量百分比为0.35％，成型剂为石蜡，成型剂的质量百分比为3.5％，湿磨介质为已烷，湿磨介质的加入量为450ml/kg，混合时间18h，将混合后的浆料置入内壁为WC合金材质的球磨罐中，以所添加合金料的总质量计算并加入YG6X硬质合金棒，其棒料比2:1，球磨时间12h，得到混合料浆并过100目筛；
步骤3、干燥料浆及脱蜡或脱胶烧结：将步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥，真空干燥的温度为100℃，干燥时间1.5h干燥后的混合料填入模具中的压力为300MPa，保压时间为50s得到成型毛坯件，成型件毛坯在真空或氢气条件下进行脱蜡或脱胶烧结，其氢气纯度高于99.995％，以5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为500℃，保持时间为3.5h；
步骤4、固、液相烧结及冷却：脱蜡或脱胶后成型毛坯件在烧结炉内进行固相烧结，其固相烧结的保温温度为1300℃，其升温速率小于5℃/min，到设置所需温度时保温，保温时间为1.5h。固相烧结后进行液相烧结，液相烧结温度为1520℃，到设置所需温度时保温，烧结保温时间为1.5h，同时通入10MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％；液相烧结保温阶段结束后随炉冷却至室温获得平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金块体。
实施例3
如图9，图10所示，平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金及其制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备高活性WC细粉末：按成分配方选取粉末费氏粒度FUSS为0.5微米及以下的细WC粉，细WC粉占合金总配料的质量分数为分数5％；加入粘结相合金Co粉和Ni粉，Co粉和Ni粉占合金总配料的质量分数为分数1％，其中Co粉：Ni粉质量比为5:5，Co，Ni粉末粒度特征为费氏粒度FUSS为0.5微米；加入分散剂为十二烷基苯璜酸，分散剂的质量百分比为0.45％，成型剂为石蜡，成型剂的质量百分比为1.8％，湿磨介质为已烷，湿磨介质的加入量为500ml/kg，装入内壁为WC合金材质的球磨罐内，按球料比12.0:1加入YG6X硬质合金球，球磨时间18，得到高活性的料浆并过100目筛，得预磨混合浆料；
步骤2、混合浆料并轻度球磨：取步骤1所得预磨混合浆料，加入上述费氏粒度均值为30.0μm的WC粉，其占合金总配料的质量分数为83％；添加余量所需Co粉，余量所需Co粉占合金总配料的质量分数为9％；加入费氏粒度FUSS为0.8μm的W4Co2C粉末，W4Co2C粉末占合金总配料的质量分数为1.0％；加入费氏粒度FUSS为1.8μm的NbC，TaC粉末，NbC和TaC粉末占合金总配料的质量分数为0.7％，其中NbC与TaC粉末的质量比为5:5；加入费氏粒度FUSS为2.0μm的TiC粉末，TiC粉末占合金总配料的质量分数为0.15％；加入费氏粒度FUSS为0.8μm的NbC粉，NbC粉占合金总配料的质量分数为0.15％，装入双锥混料器中，加入分散剂为十二烷基苯璜酸，分散剂的质量百分比为0.45％，成型剂为石蜡，成型剂的质量百分比为2.2％，湿磨介质为已烷，湿磨介质的加入量为500ml/kg，混合时间16h，将混合后的浆料置入内壁为WC合金材质的球磨罐中，以所添加合金料的总质量计算并加入YG6X硬质合金棒，其棒料比1.6:1，球磨时间16h，得到混合料浆并过100目筛；
步骤3、干燥料浆及脱蜡或脱胶烧结：将步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥，真空干燥的温度为100℃，干燥时间1.5h干燥后的混合料填入模具中的压力为280MPa，保压时间为25s得到成型毛坯件，成型件毛坯在真空或氢气条件下进行脱蜡或脱胶烧结，其氢气纯度高于99.995％，以4.5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为420℃，保持时间为2h；
步骤4、固、液相烧结及冷却：脱蜡或脱胶后成型毛坯件在烧结炉内进行固相烧结，其固相烧结的保温温度为1250℃，其升温速率小于5℃/min，到设置所需温度时保温，保温时间为2.5h。固相烧结后进行液相烧结，液相烧结温度为1480℃，到设置所需温度时保温，烧结保温时间为3.5h，同时通入5MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％；液相烧结保温阶段结束后随炉冷却至室温获得平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金块体。
实施例4
如图11，图12所示，其断口形貌如图14所示，平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金及其制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备高活性WC细粉末：按成分配方选取粉末费氏粒度FUSS为0.5微米及以下的细WC粉，细WC粉占合金总配料的质量分数为10％；加入粘结相合金Co粉和Ni粉，Co粉和Ni粉占合金总配料的质量分数为4％，其中Co粉与Ni粉的质量比为5:5，Co，Ni粉末粒度特征为费氏粒度FUSS为1.8微米；加入分散剂为十二烷基苯璜酸，分散剂的质量百分比为0.5％，成型剂为石蜡，成型剂的质量百分比为2.5％，湿磨介质为已烷，湿磨介质的加入量为420ml/kg，装入内壁为WC合金材质的球磨罐内，按球料比6.0:1加入YG6X硬质合金球，球磨时间20，得到高活性的料浆并过80目筛，得预磨混合浆料；
步骤2、混合浆料并轻度球磨：取步骤1所得预磨混合浆料，加入上述费氏粒度FUSS均值为35.0μm的WC粉，其占合金总配料的质量分数为82.0％；添加余量所需Co粉，余量所需Co粉占合金总配料的质量分数为12％；加入费氏粒度FUSS为0.8μm的W4Co2C粉末，W4Co2C粉末占合金总配料的质量分数为0.5％；加入费氏粒度FUSS为1.5μm的NbC、VC粉末，NbC和VC粉末占合金总配料的质量分数为0.8％，其中NbC与VC的质量比为1:1；TaC和Cr3C2粉末占合金总配料的质量分数为0.5％，其中TaC与Cr3C2的质量比为1:1，TaC和Cr3C2粉末费氏粒度FUSS为1.2μm；加入费氏粒度FUSS为1.5μm的TiC粉末，TiC粉末占合金总配料的质量分数为0.20％；装入双锥混料器中，加入分散剂为十二烷基苯璜酸，分散剂的质量百分比为0.45％，成型剂为石蜡，成型剂的质量百分比为3.2％，湿磨介质为已烷，湿磨介质的加入量为420ml/kg，混合时间18h，将混合后的浆料置入内壁为WC合金材质的球磨罐中，以所添加合金料的总质量计算并加入YG6X硬质合金棒，其棒料比1.5:1，球磨时间24h，得到混合料浆并过80目筛；
步骤3、干燥料浆及脱蜡或脱胶烧结：将步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥，真空干燥的温度为120℃，干燥时间1h干燥后的混合料填入模具中的压力为400MPa，保压时间为80s得到成型毛坯件，成型件毛坯在真空或氢气条件下进行脱蜡或脱胶烧结，其氢气纯度高于99.995％，以5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡烧结温度为480℃，保持时间为2.5h；
步骤4、固、液相烧结及冷却：脱蜡或脱胶后成型毛坯件在烧结炉内进行固相烧结，其固相烧结的保温温度为1250℃，其升温速率小于5℃/min，到设置所需温度时保温，保温时间为3.5h。固相烧结后进行液相烧结，液相烧结温度为1550℃，到设置所需温度时保温，烧结保温时间为1.5h，同时通入6MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％；液相烧结保温阶段结束后随炉冷却至室温获得平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金块体。
实施例5
如图15所示，平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金及其制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备高活性WC细粉末：按成分配方选取粉末费氏粒度FUSS为0.8微米的细WC粉，细WC粉占合金总配料的质量分数为8％；加入粘结相合金Co粉和Ni粉，Co粉和Ni粉占合金总配料的质量分数为分数2％，其中Co粉：Ni粉质量比为5:5，Co，Ni粉末粒度特征为费氏粒度FUSS为1.2微米；加入分散剂为硬质酸，分散剂的质量百分比为0.4％，成型剂为石蜡，成型剂的质量百分比为2.0％，湿磨介质为聚乙烯醇，湿磨介质的加入量为400ml/kg，装入内壁为WC合金材质的球磨罐内，按球料比8:1加入YG6X硬质合金球，球磨时间30h，得到高活性的料浆并过100目筛，得预磨混合浆料；
步骤2、混合浆料并轻度球磨：取步骤1所得预磨混合浆料，加入上述费氏粒度均值为35.0μm的WC粉，其占合金总配料的质量分数为77％；添加余量所需Co粉，余量所需Co粉占合金总配料的质量分数为10％；加入费氏粒度FUSS为0.7μm的W4Co2C粉末，W4Co2C粉末占合金总配料的质量分数为0.5％；加入费氏粒度FUSS为1.2μm的NbC、VC粉末，NbC和VC粉末占合金总配料的质量分数为1.5％，其中NbC与VC的质量比为1:1；TaC和Cr3C2粉末占合金总配料的质量分数为0.8％，其中TaC与Cr3C2的质量比为1:1，TaC和Cr3C2粉末费氏粒度FUSS为2.0μm；加入费氏粒度FUSS为1.8μm的TiC粉末，TiC粉末占合金总配料的质量分数为0.2％；装入双锥混料器中，加入分散剂为硬质酸，分散剂的质量百分比为0.4％，成型剂为石蜡，成型剂的质量百分比为3.0％，湿磨介质为已烷，湿磨介质的加入量为400ml/kg，混合时间20h，将混合后的浆料置入内壁为WC合金材质的球磨罐中，以所添加合金料的总质量计算并加入YG6X硬质合金棒，其棒料比2:1，球磨时间20h，得到混合料浆并过100目筛；
步骤3、干燥料浆及脱蜡或脱胶烧结：将步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥，真空干燥的温度为100℃，干燥时间1.5h干燥后的混合料填入模具中的压力为350MPa，保压时间为120s得到成型毛坯件，成型件毛坯在真空或氢气条件下进行脱蜡或脱胶烧结，其氢气纯度高于99.995％，以4℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡烧结温度为460℃，保持时间为2h；
步骤4、固、液相烧结及冷却：脱蜡或脱胶后成型毛坯件在烧结炉内进行固相烧结，其固相烧结的保温温度为1300℃，其升温速率小于5℃/min，到设置所需温度时保温，保温时间为2h。固相烧结后进行液相烧结，液相烧结温度为1500℃，到设置所需温度时保温，烧结保温时间为3h，同时通入8MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％；液相烧结保温阶段结束后随炉冷却至室温获得平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金块体。
实施例6
如图16所示，平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金及其制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备高活性WC细粉末：按成分配方选取粉末费氏粒度FUSS为1微米的细WC粉，细WC粉占合金总配料的质量分数为6％；加入粘结相合金Co粉和Ni粉，Co粉和Ni粉占合金总配料的质量分数为3％，其中Co粉与Ni粉的质量比为5:5，Co，Ni粉末粒度特征为费氏粒度FUSS为1.5微米；加入分散剂为乙索敏，分散剂的质量百分比为0.35％，成型剂为石蜡，成型剂的质量百分比为2％，湿磨介质为已烷，湿磨介质的加入量为450ml/kg，装入内壁为WC合金材质的球磨罐内，按球料比8.0:1加入YG6X硬质合金球，球磨时间32h，得到高活性的料浆并过100目筛，得预磨混合浆料；
步骤2、混合浆料并轻度球磨：取步骤1所得预磨混合浆料，加入上述费氏粒度均值为30.0μm的WC粉，其占合金总配料的质量分数为79.0％；添加余量所需Co粉，余量所需Co粉占合金总配料的质量分数为10％；加入费氏粒度FUSS为0.8μm的W4Co2C粉末，W4Co2C粉末占合金总配料的质量分数为0.5％；加入费氏粒度FUSS为1.5μm的NbC、VC粉末，NbC和VC粉末占合金总配料的质量分数为0.8％，其中NbC与VC的质量比为1:1；TaC和Cr3C2粉末占合金总配料的质量分数为0.5％，其中TaC与Cr3C2的质量比为1:1，TaC和Cr3C2粉末费氏粒度FUSS为1.6μm；加入费氏粒度FUSS为2.0μm的TiC粉末，TiC粉末占合金总配料的质量分数为0.20％；装入双锥混料器中，加入分散剂为乙索敏，分散剂的质量百分比为0.4％，成型剂为石蜡，成型剂的质量百分比为3.0％，湿磨介质为已烷，湿磨介质的加入量为400ml/kg，混合时间30h，将混合后的浆料置入内壁为WC合金材质的球磨罐中，以所添加合金料的总质量计算并加入YG6X硬质合金棒，其棒料比2:1，球磨时间22h，得到混合料浆并过80目筛；
步骤3、干燥料浆及脱蜡或脱胶烧结：将步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥，真空干燥的温度为100℃，干燥时间1.5h干燥后的混合料填入模具中的压力为360MPa，保压时间为100s得到成型毛坯件，成型件毛坯在真空或氢气条件下进行脱蜡或脱胶烧结，其氢气纯度高于99.995％，以5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡烧结温度为460℃，保持时间为2h；
步骤4、固、液相烧结及冷却：脱蜡或脱胶后成型毛坯件在烧结炉内进行固相烧结，其固相烧结的保温温度为1350℃，其升温速率小于5℃/min，到设置所需温度时保温，保温时间为1h。固相烧结后进行液相烧结，液相烧结温度为1550℃，到设置所需温度时保温，烧结保温时间为1h，同时通入6MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％；液相烧结保温阶段结束后随炉冷却至室温获得平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金块体。
取实施例1-6所得的一种平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金，对比例1为一种均匀WC结构硬质合金，对比例2为一种传统超粗晶晶粒为4的硬质合金，分别对各自性能进行检测，检测结果如表1。
表1平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金相关性能检测结果
由表1知，本实施例1-6制备的表1平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金相关性能检测结果，矫顽磁、硬度、密度、强度及断裂韧性均明显优于对比例1和对比例2。
上述实施例中，分散剂，成型剂及湿磨介质为合金总质量为基准并单独添加。
图1为本发明中实施例1性能活化的粉末费氏粒度FUSS为1微米WC原料5000X电镜图，其细粉为形成粗大WC晶粒提供高温烧结长大的活化性能粉末；图2为本发明中实施例1特粗化硬质相粉末的粉末费氏粒度FUSS为25微米WC原料50X电镜图，其粗颗粒WC粉末为最终形成特粗晶WC结构硬质合金主要原料粉；图3为本发明中实施例1通过步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥后的混合料200X电镜图，由图可知活化细WC均匀包覆在粗颗粒WC表面上为形成均匀特粗晶形成条件；图4为本发明中实施例1通过步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥后的混合料1000X电镜图。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶WC硬质合金，其特征在于：按质量百分比，包括如下组分：78～95％WC粉，3～15％Co粉，0～15％Ni粉，0～1.5％W4Co2C粉，0～1.5％NbC粉，0～1.5％TaC粉，0～1.5％TiC粉，0～1.5％VC粉，0～1.5％Cr2C3粉；WC粉末的费氏粒度FUSS特征包含两类，第一类用于性能活化的粉末其费氏粒度FUSS在1微米及以下，即为细WC粉，且配料总量小于或等于10％，第二类用于特粗化硬质相粉末的费氏粒度FUSS均值在25微米及以上，且配料总量范围为68～85％；W4Co2C粉末费氏粒度FUSS在1微米及以下；Co，Ni粉末及其余添加粉末NbC，TaC，TiC，VC，Cr2C3粉末粒度特征为费氏粒度FUSS为0.1～3.0微米。
2.根据权利要求1所述的平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶WC硬质合金，其特征在于：按质量百分比，包括如下组分：80～92％WC粉，3～12％Co粉，0～10％Ni粉，0.3～1.2％W4Co2C粉，0.25～1.2％NbC粉，0.25～1.2％TaC粉，0.15～1.0％TiC，0.25～1.2％VC粉，0.25～1.2％Cr2C3粉；WC粉末的费氏粒度FUSS特征包含两类，第一类用于性能活化的粉末其费氏粒度FUSS在1微米及以下，即为细WC粉，且配料总量小于或等于10％，第二类用于特粗化硬质相粉末的费氏粒度FUSS均值在25微米及以上，且配料总量范围为68～85％；W4Co2C粉末费氏粒度FUSS在1微米及以下；Co，Ni粉末及其余添加粉末NbC，TaC，TiC，VC，Cr2C3粉末粒度特征为费氏粒度FUSS为0.1～3.0微米。
3.根据权利要求1或2所述的平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶WC硬质合金，其特征在于：按质量百分比，包括如下组分：85％WC粉，11％Co粉，1％Ni粉，0.5％W4Co2C粉，0.75％NbC粉，0.4％TaC粉，0.2％TiC，0.75％VC粉，0.4％Cr2C3粉；WC粉末的费氏粒度FUSS特征包含两类，第一类用于性能活化的粉末其费氏粒度FUSS在1微米及以下，即为细WC粉，且配料总量为8％，第二类用于特粗化硬质相粉末的费氏粒度FUSS均值为35.0μm，且配料总量范围为77％；W4Co2C粉末费氏粒度FUSS为0.7μm；NbC、TaC、VC、Cr2C3粉末费氏粒度FUSS为1.2μm，TiC粉末费氏粒度FUSS为1.5μm，Co，Ni粉末粒度特征为费氏粒度FUSS为1.8微米。
4.如权利要求1-3任一项所述的平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶WC硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、按上述质量百分比，取性能活化的粉末其粒度在1微米及以下的细WC粉，且配料总量小于或等于10％；Co粉为0～5％，Ni粉0～15％，加入分散剂、成型剂和湿磨介质，装入内壁为WC合金材质的球磨罐内，按球料比5.0～12.0:1加入YG6X硬质合金球，球磨时间20～48h，得到高活性的料浆并过80～120目筛，得预磨混合浆料；
步骤2、取步骤1预磨混合浆料，按上述质量百分比，加入费氏粒度FUSS均值费氏粒度在25微米及以上的WC粉，且配料总量范围在78～95％；添加余量的Co粉，添加Ni粉，加入分散剂、成型剂、湿磨介质及NbC，TaC，TiC，VC，Cr2C3，W4Co2C中的一种或几种粉末装入双锥或Y型混料器中，混合时间8～36h，将混合后的浆料置入内壁为WC合金材质的球磨罐中，以所添加合金料的总质量计算并加入YG6X硬质合金棒，其棒料比1.0～2.5:1，球磨时间10～24h，得到混合料浆并过80～120目筛；
步骤3、取步骤2过筛后的料浆置入干燥混合箱中干燥，干燥后的混合料填入模具中的压力为180～400MPa，保压时间为10～180s得到成型毛坯件，成型件毛坯在真空或氢气条件下进行脱蜡或脱胶烧结，其真空度低于10Pa或氢气纯度高于99.995％，以3～5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为420～500℃，保持时间为1～3.5h；
步骤4、脱蜡或脱胶后成型毛坯件在烧结炉内进行固相烧结，固相烧结的保温温度为1100～1350℃，其升温速率小于5℃/min，到设置所需温度时保温，保温时间为1～3.5h；固相烧结后进行液相烧结，液相烧结温度为1450～1550℃，到设置所需温度时保温，烧结保温时间为1～4h，同时通入1～10MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995％；液相烧结保温阶段结束后随炉冷却至室温获得平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金块体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤2中，分散剂为十二烷基苯璜酸、硬质酸或乙索敏中的一种，分散剂的质量百分比为0.2～0.5％，成型剂为橡胶、石蜡或SBS中的一种，成型剂的质量百分比为1.8～3.5％，湿磨介质为已烷、聚乙烯醇或无水乙醇中的一种，湿磨介质的加入量为350～500ml/kg。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤3中干燥混合箱中干燥的温度80-120℃，干燥时间1-3h。
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