CN111254336A - 一种WC-Ni硬质合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种WC‑Ni硬质合金的制备方法，属于粉末冶金技术领域，本发明以WC粉末为硬质相，NiCl2·6H2O作为烧结助剂，并加入石墨粉末，按照一定质量比进行配料，然后经过球磨混料，冷等静压制备生坯，真空无压烧结，热等静压处理，最后制备得到高致密度的WC‑Ni硬质合金；本发明以NiCl2·6H2O作为烧结助剂，促进了WC硬质合金烧结致密化，提高材料的断裂韧性和抗弯强度，最终制得高致密度的WC‑Ni硬质合金，该硬质合金几乎达到完全致密，本方法制得的合金在力学性能方面得到显著改善，其硬度达到23.0GPa，断裂韧性达5.28MPa·m1/2，抗弯强度为1396.58MPa，并且，本发明的方法Ni用量极低，大大降低了制备成本。

Description

一种WC-Ni硬质合金的制备方法
技术领域
本发明涉及粉末冶金技术领域，尤其涉及一种WC-Ni硬质合金的制备方法。
背景技术
为了克服碳化钨材料的低烧结性和硬脆性，通常在碳化钨颗粒之间加入Co、Fe等烧结助剂，从而提高碳化钨硬质合金的致密度和韧性。其中，金属钴是WC基硬质合金中应用最为广泛的金属粘接剂，因为金属Co具有优异的润湿性，可以降低烧结温度，并能提高材料的烧结密度和韧性。但是，金属Co的加入，会使WC硬质合金材料硬度、耐磨性以及抗氧化性能下降；另外，由于金属Co与WC基体的热膨胀系数不一样，因而会造成热应力，从而极大限制了WC-Co硬质合金在工业领域的应用；并且金属Co储量少，价格高昂，所以不能大范围的使用。
因此越来越多的研究者努力地寻找能够代替金属Co作为新的粘接剂，以解决前述的Co作为粘接剂存在的使WC硬质合金材料硬度、耐磨性以及抗氧化性能下降、造成应力、成本高昂等问题。
发明内容
本发明的目的，就在于提供一种WC-Ni硬质合金的制备方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种WC-Ni硬质合金的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)配料：称量原料，所述原料包括WC粉末、NiCl2·6H2O和石墨粉末；
(2)球磨混料：将步骤(1)称量好后的粉料放入球磨装置进行球磨混料，混料后干燥，得到干燥的球磨粉末；
(3)冷等静压成型：将步骤(2)得到的干燥好的粉末进行冷等静压成型，得到生坯；
(4)真空无压烧结：将步骤(3)所得到的生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结；
(5)热等静压处理：将步骤(4)真空烧结后的样品，进行热等静压处理，即得。
大量研究表明，金属Ni代替金属Co作为粘接剂应用到WC硬质合金的烧结中，较好改善了WC硬质合金的耐腐蚀性和抗氧化性。
研究表明，与WC-Co硬质合金相比，WC-Ni硬质合金具有较高的抗腐蚀性和抗氧化性。金属Ni作为WC基材料的粘接剂，可以有效的降低WC材料的烧结难度，并且可以将金属Ni含量降到很低。这是因为在烧结过程中，Ni容易产生液相，液相Ni对WC有很好的润湿性，这就使得Ni容易附着在WC颗粒上，随着液相Ni吸附过程的产生，也使得周围WC颗粒容易聚集在一起，从而加速WC基材料的致密化。另外在真空烧结条件下WC-Ni硬质合金中，液相Ni随着烧结温度的升高，其在WC颗粒中流动性提高，加速推动了WC颗粒的移动，并均匀的分布在WC颗粒周围，从而加快了致密化，得到几乎完全致密化的WC-Ni硬质合金材料。并在实际工业生产中金属Ni比金属Co成本更低，并且金属Ni的存储量更大，所以用Ni代替Co作为硬质合金的粘接相是较好的选择。
本发明的发明人通过大量试验证明，以NiCl2·6H2O形式添加的Ni金属，对于WC硬质合金相关性能改善的效果更佳。WC-Ni合金已经有大量报道，但是还有没有以NiCl2·6H2O形式添加的粘接相的报道，目前一般都是要添加除Ni以外的其他金属，以提高合金的力学性能，而本发明创新性的采用NiCl2·6H2O形式添加的Ni粘接相，而无需额外添加其他金属，简化了成分降低了成本的同时，这也避免了镍池的出现。比如中国专利申请CN201410692047，公布了一种WC-Ni细晶硬质合金的制备方法，但其没有采用热等静压烧结和真空烧结，而是采用热压烧结。
本发明的真空烧结，然后热等静压处理的工艺，对于碳化钨陶瓷的制备具有重要意义，能制备出形状复杂产品，无包套处理技术也大大降低了热等静压处理的复杂程度和成本，可实现大批量工业生产。
作为优选的技术方案：步骤(1)中，WC粉末与Ni的质量比为(99-99.75)：(0.25-1)。即将NiCl2·6H2O换算成以Ni计的量。
作为优选的技术方案：步骤(1)中，Ni与石墨粉末的摩尔比为1：(1-5)。
作为优选的技术方案：步骤(1)中，WC粉末的粒度为0.05μm-100μm。
作为优选的技术方案：步骤(2)中，球磨时，加入叔丁醇作为混料介质。
作为优选的技术方案：步骤(2)中，所述球磨装置为行星球磨机；球料比为(3-5)：1，研磨球为硬质合金球，以200-300r/min的速度在球磨机中球磨混料2-3h。
作为优选的技术方案：步骤(2)中，干燥方式为冷冻干燥，干燥时间为24-36h。
作为优选的技术方案：步骤(3)中，加压至100-150MPa。
作为优选的技术方案：步骤(4)中，真空烧结的温度为1400℃-2000℃，升温速率为10℃/min，烧结时间为30min-200min。
作为优选的技术方案：步骤(5)中，热等静压处理的温度为1400℃-1800℃，升温速率为10℃/min，以氩气为介质加压至80MPa，处理时间为30min-400min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、以Ni取代Co作为WC硬质合金的烧结助剂，可以避免因Co作为粘接剂而降低WC硬质合金的硬度、抗氧化性和耐磨性，并且可以避免因WC和Co热膨胀数的差异，产生的热应力，从而可以扩大其在工业中的应用，从而满足当前高精度、高质量和高效生产等发展需求；并且，本发明的Ni使用量低，在WC-Ni合金中的质量百分含量仅为0.25-1％；
2、致密度高：本发明可以以商业购买的WC粉体为原料，NiCl2·6H2O在高温下分解并被石墨还原得到Ni，得到高活性、弥散分布的粘接剂Ni，通过真空无压烧结+热等静压处理可获得WC-Ni硬质合金，所制备的块体的致密度可以达到100％；
3、形状复杂化：本发明采用真空无压烧结，无需加载压力，可制备形状复杂的产品，无包套处理技术也大大降低了热等静压处理的复杂程度和成本，可实现大批量工业生产；
4、力学性能好：所制备的WC-Ni硬质合金，硬度最高可达到23.9GPa左右，断裂韧性最高可达到5.76MPa·m1/2，弯曲强度最高可达到1809.10MPa，满足硬质合金材料的机械性能要求。
附图说明
图1为实施例1-6所得试样的XRD衍射图谱。
图2为实施例6试样的表面形貌和能谱分析信息图。
图3为实施例4试样的TEM形貌图。
图4为实施例1-6试样的相对致密度随Ni含量变化图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明实施例中涉及的WC粉末和NiCl2·6H2O粉末均是从市场上购买得到，WC粉末的粒径为0.57μm，NiCl2·6H2O粉末为分析纯，含量≥98.0(％)。
实施例1
准确称取WC、NiCl2·6H2O(质量比WC:Ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比Ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为5：1，研磨球为硬质合金球，以200r/min的速度在球磨机中球磨混料3h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为36h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至150MPa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1530℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80MPa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的WC-Ni硬质合金。
本发明采用XRD(Philips PM1700)型分析所制得的WC-Ni硬质合金的物相组成；
本发明采用阿基米德法测试产品的致密度，具体方法为：将圆片试样置于70℃烘箱中干燥24h后，于分析天平上称量试件室温下的干重(W1)，精确到0.001g；然后将试件放入沸水中煮沸2h，当冷却到室温后，称量饱和试件在水中的浮重(W2)；然后将其从水中取出，用饱含水的多层纱布将试件表面多余的水分轻轻擦掉后，迅速称量饱和试件在空气中的湿重(W3)，实验重复3次取均值；计算烧结体的实际密度(d)和相对密度(D)，d＝(W1×WDT)/(W3-W2)，D＝d/d0×100％；WDT为水在室温下的密度，取0.9982g/cm3(20℃)。d0为理论密度。
所制得的WC-Ni硬质合金的硬度采用HV-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；
并使用压痕法，测量所制得的WC-Ni硬质合金的断裂韧性；
复合材料的抗弯强度采用的是WDW-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。
本实施例测得致密度为99.5％；硬度高达22.5GPa，断裂韧性为5.76MPa·m1/2，抗弯强度为1168.29MPa。
实施例2
准确称取WC、NiCl2·6H2O(质量比WC:Ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比Ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为3：1，研磨球为硬质合金球，以300r/min的速度在球磨机中球磨混料2h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为24h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至100MPa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1560℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80MPa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的WC-Ni硬质合金。采用XRD(Philips PM1700)型分析复合材料中的物相组成；复合材料的硬度是使用HV-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；并使用压痕法，测量复合材料的断裂韧性；复合材料的抗弯强度采用的是WDW-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。测得致密度为99.5％。硬度高达23.90GPa，断裂韧性为4.10MPa·m1/2，抗弯强度为935.87MPa。
实施例3
准确称取WC、NiCl2·6H2O(质量比WC:Ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比Ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为3：1，研磨球为硬质合金球，以300r/min的速度在球磨机中球磨混料2h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为24h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至100MPa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1530℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80MPa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的WC-Ni硬质合金。采用XRD(Philips PM1700)型分析复合材料中的物相组成；复合材料的硬度是使用HV-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；并使用压痕法，测量复合材料的断裂韧性；复合材料的抗弯强度采用的是WDW-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。测得致密度为100.0％。硬度高达21.83GPa，断裂韧性为4.14MPa·m1/2，抗弯强度为1225.06MPa。
实施例4
准确称取WC、NiCl2·6H2O(质量比WC:Ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比Ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为3：1，研磨球为硬质合金球，以300r/min的速度在球磨机中球磨混料2h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为24h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至100MPa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1560℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80MPa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的WC-Ni硬质合金。采用XRD(Philips PM1700)型分析复合材料中的物相组成；复合材料的硬度是使用HV-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；并使用压痕法，测量复合材料的断裂韧性；复合材料的抗弯强度采用的是WDW-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。测得致密度为100.0％。硬度高达23.00GPa，断裂韧性为5.28MPa·m1/2，抗弯强度为1396.58MPa。
实施例5
准确称取WC、NiCl2·6H2O(质量比WC:Ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比Ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为3：1，研磨球为硬质合金球，以300r/min的速度在球磨机中球磨混料2h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为24h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至100MPa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1530℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80MPa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的WC-Ni硬质合金。采用XRD(Philips PM1700)型分析复合材料中的物相组成；复合材料的硬度是使用HV-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；并使用压痕法，测量复合材料的断裂韧性；复合材料的抗弯强度采用的是WDW-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。测得致密度为97.42％。硬度高达23.73GPa，断裂韧性为4.38MPa·m1/2，抗弯强度为1181.17MPa。
实施例6
准确称取WC、NiCl2·6H2O(质量比WC:Ni＝99.75:0.25)和石墨原料粉末(摩尔比Ni:石墨＝1:2.5)；将称量好后的粉料放入球磨罐，加入适量叔丁醇作为混料介质，球料比为3：1，研磨球为硬质合金球，以300r/min的速度在球磨机中球磨混料2h。之后进行冷冻干燥，干燥时间为24h，得到干燥的球磨粉末；将干燥好的粉末进行冷等静压成型，加压至100MPa，得到生坯；将生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结，升温速率为10℃/min，升温至1560℃，然后保温，保温时间为1.5h；将真空烧结后的样品，进行热等静压处理，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，压力为80MPa，然后保温，保温时间为1h，从而获得的WC-Ni硬质合金。
采用XRD(Philips PM1700)型分析复合材料中的物相组成；复合材料的硬度是使用HV-50维氏硬度计测试其维氏硬度，载荷为10kg，保压时间15s，每个样品测量5个点，求平均；并使用压痕法，测量复合材料的断裂韧性；复合材料的抗弯强度采用的是WDW-3100微机控制电子万能材料试验机进行三点弯曲试验表征。
测得致密度为99.5％。硬度高达23.00GPa，断裂韧性为4.30MPa·m1/2，抗弯强度为1809.10MPa。
下面具体介绍WC-Ni硬质合金的显微结构和力学性能。
图1中，a，b，c，d，e，f依次为实施例1-6所制得的WC-Ni合金的XRD图谱；
图1中观察到主要的衍射峰是WC相，然而真空烧结的所有样品都含有少量的W2C。图1中从上到下每两组样品中Ni含量依次增加，相反的是缺碳相W2C的衍射峰强度逐渐降低，几乎消失，这是因为W2C主要和C含量有关，原料组分中C含量(即石墨含量)随着Ni含量的减少而减少，石墨含量减少会使缺碳相W2C含量增多；
图2为实施例6的背散射形貌图和EDS元素面分布图。图2(b)中的方块圈出的颗粒为碳化钨，观察分析面扫描图谱图2(c)-(e)，可知Ni元素分布非常均匀，基本上不存在Ni的团聚物。
图3为实施例4所制得的WC-Ni合金的TEM形貌图，图3是WC和Ni之间和WC和Cr3C2的透射电子显微镜分析图。从图3(a)看出镍相主要分布在境界的三点处，体积比较小，而且分布均匀，没有出现团聚。图3(b)是WC和Ni的界面图，WC和Ni相结合较好，Ni相和WC的晶面间距分别为0.1956nm和0.2535nm。图3(c)和图3(d)采用TEM和EDX对晶粒生长抑制剂VC和Cr3C2的分布进行观察分析。图3(c)可以看出在三叉晶界处的典型的显微形貌及相应的能谱，从图中可以看到该处的晶界是平直晶界，在该处检测到V和Cr，分析可知该处有晶粒生长抑制剂VC和Cr3C2。图3(d)是WC和Cr3C2的高分辨图，WC和Cr3C2的晶面间距分别为0.2313nm和0.4845nm，同时可以发现Cr3C2发生了扩散，这较好的限制了WC晶粒的长大。
图4为实施例1-6所制得的WC-Ni合金的相对致密度随Ni含量变化图，总体呈现随着Ni含量的增加致密度也随之增加的趋势。粘接剂Ni对WC-Ni硬质合金的烧结致密化，表现出良好的促进作用。这是由于高温下金属Ni容易熔化成液相，并进入WC颗粒间的孔隙中，从而能够很好地浸润WC颗粒，WC颗粒此时在表面张力和毛细效应的作用下更加紧密地排布，使试样密度增加。同时随着烧结温度升高，液相Ni的流动性随之增大，烧结驱动力增加，加快了硬质合金材料的致密化，并提高硬质合金材料致密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种WC-Ni硬质合金的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)配料：称量原料，所述原料包括WC粉末、NiCl2·6H2O和石墨粉末；
(2)球磨混料：将步骤(1)称量好后的粉料放入球磨装置进行球磨混料，混料后干燥，得到干燥的球磨粉末；
(3)冷等静压成型：将步骤(2)得到的干燥好的粉末进行冷等静压成型，得到生坯；
(4)真空无压烧结：将步骤(3)所得到的生坯放入真空烧结炉内，进行真空无压烧结；
(5)热等静压处理：将步骤(4)真空烧结后的样品，进行热等静压处理，即得。
2.根据权利要求1所述的WC-Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，WC粉末与Ni的质量比为(99-99.75)：(0.25-1)。
3.根据权利要求1所述的WC-Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，Ni与石墨粉末的摩尔比为1：(1-5)。
4.根据权利要求1所述的WC-Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，WC粉末的粒度为0.05μm-100μm。
5.根据权利要求1所述的WC-Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述球磨装置为行星球磨机；球料比为(3-5)：1，研磨球为硬质合金球，以200-300r/min的速度在球磨机中球磨混料2-3h。
6.根据权利要求1所述的WC-Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，干燥方式为冷冻干燥，干燥时间为24-36h。
7.根据权利要求1所述的WC-Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，加压至100-150MPa。
8.根据权利要求1所述的WC-Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，真空烧结的温度为1400℃-2000℃，升温速率为10℃/min，烧结时间为30min-200min。
9.根据权利要求1所述的WC-Ni硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，热等静压处理的温度为1400℃-1800℃，升温速率为10℃/min，以氩气为介质加压至80MPa，处理时间为30min-400min。
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