CN116287924A - 一种强韧化碳化铬基金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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CN116287924A CN202310114087.4A CN202310114087A CN116287924A CN 116287924 A CN116287924 A CN 116287924A CN 202310114087 A CN202310114087 A CN 202310114087A CN 116287924 A CN116287924 A CN 116287924A
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Abstract

本发明提供了一种强韧化碳化铬基金属陶瓷及其制备方法，属于硬质材料技术领域。将Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑作为原料进行碳热还原反应，Ti和W原子在碳热还原反应中固溶到Cr3C2晶格中，从而得到相成分单一的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末；然后和Ni粉及成型剂，制备碳化铬基金属陶瓷；其中硬质相(Cr,Ti,W)3C2有效降低了Cr3C2在粘结相Ni中的溶解析出率，抑制了硬质相晶粒长大并消除了孔隙，同时其产生的晶格畸变作用，强化了Cr3C2基体的固碳能力，有效抑制缺碳相的产生，对形成相对均匀的硬质相晶粒结构产生积极作用，从而实现碳化铬基金属陶瓷的强度、硬度和韧性的同步提升。

Description

一种强韧化碳化铬基金属陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于硬质材料技术领域，尤其涉及一种强韧化碳化铬基金属陶瓷及其制备方法。
背景技术
WC基硬质合金因具有高硬度、高强度以及良好的断裂韧性被广泛应用于切削、矿山开采工具。然而，WC基硬质合金的耐酸碱腐蚀性能和抗高温氧化能力差，从而限制了其进一步工业化应用。此外，W资源逐渐枯竭急需研发新的硬质相体系金属陶瓷，所以开展无W或少W的新型金属陶瓷性能研究备受关注。
Cr3C2基金属陶瓷具有一系列独特的性能，如优良的耐腐蚀性与抗高温氧化性，适合在高温、腐蚀环境等恶劣工作条件下服役，可用作轴承、密封件、阀门部件、量具和高温模具等。然而，Cr3C2基金属陶瓷存在烧结致密化困难和晶粒异常长大严重等技术难题，因而限制了Cr3C2基金属陶瓷的工业应用。为了克服Cr3C2基金属陶瓷存在的上述问题，现有技术中在制备Cr3C2基金属陶瓷时，通常是将WC粉、Mo粉、Cr粉等单一组元粉末的添加到Cr3C2-Ni体系中，通过添加W、Mo、Cr等元素来改变Cr3C2基金属陶瓷的长链状结构，细化合金晶粒，从而提高合金的力学性能。但是上述制备方法，无法实现Cr3C2基金属陶瓷的强度、硬度和韧性的同步提升。
因此，亟需提供一种能够有效抑制Cr3C2晶粒长大，消除孔隙并强化粘结相，并可以实现强度、硬度和韧性的同步提升的Cr3C2基金属陶瓷的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种强韧化碳化铬基金属陶瓷及其制备方法，本发明提供的制备方法能够有效抑制Cr3C2晶粒长大，消除孔隙并强化粘结相，并可以实现Cr3C2基金属陶瓷的强度、硬度和韧性的同步提升。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种强韧化碳化铬基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑混合进行碳热还原反应，然后经过破碎得到相成分单一的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末；
(2)将所述步骤(1)得到的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末、Ni粉和成型剂混合，然后依次进行造粒、压制成型和烧结，得到强韧化碳化铬基金属陶瓷。
优选地，所述步骤(1)中Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑的质量比为(40～55)：(15～30)：(3～10)：(15～30)。
优选地，所述步骤(1)中碳热还原反应在真空条件下进行。
优选地，所述步骤(1)中碳热还原反应的温度为1300～1500℃，碳热还原反应的时间为1.5～2.5h。
优选地，所述步骤(2)中(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末的粒径为1～3μm；Ni粉的粒径为0.2～1.5μm。
优选地，所述步骤(2)中成型剂包括石蜡、橡胶和聚乙二醇中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中成型剂占(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末和Ni粉总质量的1～2％。
优选地，所述步骤(2)中Ni粉占Ni粉和(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末总质量的15～25％。
优选地，所述步骤(2)中烧结的工艺条件为：先在500～600℃下，保温烧结0.3～0.8h；然后升温至1000～1100℃，保温烧结0.3～0.8h；最后升温至1200～1300℃，当温度达到此温度时，充入1～5MPa的惰性气体，最终在温度为1200～1300℃，压力为1～5MPa下，进行压力烧结，进行压力烧结0.5～1.5h。
本发明还提供了上述方案所述的制备方法制备的强韧化碳化铬基金属陶瓷。
本发明提供了一种强韧化碳化铬基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑混合进行碳热还原反应，然后经过破碎得到相成分单一的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末；(2)将所述步骤(1)得到的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末、Ni粉和成型剂混合，然后依次进行造粒、压制成型和烧结，得到强韧化碳化铬基金属陶瓷。本发明将Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑作为原料进行碳热还原反应，Ti和W原子在碳热还原反应的高温作用下固溶到Cr3C2晶格中，经破碎得到(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末；然后将(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末、Ni粉和成型剂作为原料，制备碳化铬基金属陶瓷；其中(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末作为硬质相，Ni粉作为粘结相，在成型剂的作用下成型；(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末有效降低了其在粘结相Ni中的溶解析出率，抑制了硬质相晶粒长大并消除了孔隙，同时(Cr,Ti,W)3C2产生的晶格畸变作用，强化了Cr3C2基体的固碳能力，有效抑制缺碳相的产生，对形成相对均匀的硬质相晶粒结构产生积极作用，从而实现碳化铬基金属陶瓷的强度、硬度和韧性的同步提升。实验结果表明，利用本发明提供的制备方法得到的碳化铬基金属陶瓷的抗弯强度为1378MPa、维氏硬度为1273MPa、断裂韧性为12.74MPa·m1 /2。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末的SEM图；
图2是本发明实施例1制备的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末的XRD图；
图3是本发明实施例1制备的80(Cr,Ti,W)3C2-20Ni金属陶瓷的微观组织形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种强韧化碳化铬基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑混合进行碳热还原反应，然后经过破碎得到相成分单一的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末；
(2)将所述步骤(1)得到的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末、Ni粉和成型剂混合，然后依次进行造粒、压制成型和烧结，得到强韧化碳化铬基金属陶瓷。
本发明将Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑混合进行碳热还原反应，然后经过破碎得到相成分单一的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末。
本发明对所述Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑的来源没有特殊规定，采用本领域常规市售的粉末状固体即可。
在本发明中，所述Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑的质量比优选为(40～55)：(15～30)：(3～10)：(15～30)，更优选为(45～50)：(20～25)：(5～7)：(20～25)。本发明将所述Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑的用量限定在上述范围，可以实现炭黑对Cr2O3、TiO2和WO3的充分还原，同时得到(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末，显著提升碳化铬基金属陶瓷的综合力学性能。
在本发明中，所述混合的方式优选为球磨。本发明对所述球磨的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的球磨方式，将固体物料混合均匀即可。
在本发明中，所述碳热还原反应优选在真空条件下进行。本发明对所述真空的真空度没有特殊要求，按照常规进行选择即可。在本发明中，所述碳热还原反应的装置优选为真空碳管炉。本发明采用真空条件进行碳热还原反应可以避免空气中的氧气对碳热还原反应产生不利影响。
在本发明中，所述碳热还原反应的温度优选为1300～1500℃，更优选为1350～1450℃；所述碳热还原反应的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2.0～2.5h。本发明将所述碳热还原反应的温度和时间限定在上述范围，有利于将原料Cr2O3、TiO2和WO3充分还原，得到(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体。
本发明对所述破碎的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的固体物料破碎方式，将大块或者大颗粒的物料破碎至所需的粒径即可。在本发明中，所述破碎的方式优选为球磨。本发明对所述球磨的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的球磨方式将大块物料破碎至所需粒径即可。在本发明中，所述球磨后还包括干燥。本发明对所述干燥的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式，将球磨过程中使用的球磨助剂除去即可。
得到(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末后，本发明将所述(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末、Ni粉和成型剂混合，然后依次进行造粒、压制成型和烧结，得到强韧化碳化铬基金属陶瓷。
在本发明中，所述(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末的粒径优选为1～3μm，更优选为1.5～2.5μm。在本发明中，所述Ni粉的粒径优选为0.2～1.5μm，更优选为0.5～1.0μm。本发明将所述(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末和Ni粉的粒径限定在上述范围，有利于得到结构致密的金属陶瓷材料。
在本发明中，所述Ni粉优选占Ni粉和(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末总质量的15～25％，更优选为20～25％。本发明将所述Ni粉的用量限定在上述范围，得到的碳化铬基金属陶瓷的综合性能较好。
在本发明中，所述成型剂优选包括石蜡、橡胶和聚乙二醇中的至少一种，更优选为聚乙二醇。本发明通过在原料中加入成型剂，有利于将(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末和Ni粉混合成型。在本发明中，所述成型剂优选占(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末和Ni粉总质量的1～2％，更优选为1.5～2％。本发明将所述成型剂的用量限定在上述范围，有利于将(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末和Ni粉充分粘结成型。
本发明对所述造粒的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的造粒方式，将原料制成颗粒状即可。
在本发明中，所述压制成型的压力优选为5～10MPa，更优选为8～10MPa。本发明将所述压制成型的压力限定在上述范围，有利于得到金属陶瓷坯体。本发明对所述压制成型的方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的压制成型方式，获得金属陶瓷坯体即可。
在本发明中，所述烧结的工艺条件优选为：先在500～600℃下，保温烧结0.3～0.8h；然后升温至1000～1100℃，保温烧结0.3～0.8h；最后升温至1200～1300℃，当温度达到此温度时，充入1～5MPa的惰性气体，最终在温度为1200～1300℃，压力为1～5MPa下，进行压力烧结0.5～1.5h；更优选为先在550～600℃下，保温烧结0.5～0.8h；然后升温至1000～1100℃，在该温度下烧结0.5～0.8h；最后升温至1200～1250℃，当温度达到此温度时，充入3～5MPa的惰性气体，最终在温度为1200～1250℃，压力为3～5MPa下，进行压力烧结1～1.5h。本发明通过在500～600℃下进行烧结，用于脱除物料中的成型剂；在1000～1100℃下进行烧结，充分进行体系中的脱氧反应，排除氧对金属陶瓷性能的不利影响；在1200～1250℃，充入3～5MPa的惰性气体下进行压力烧结，用于消除液相烧结过程中未完全消除的残余孔隙。
在本发明中，所述烧结的工艺中的升温速率均优选为3.0～5.0℃/min，更优选为3.3～4.0℃/min。本发明将所述升温速率限定在上述范围，可以避免升温速率过快对烧结体性能产生不利影响。
本发明对所述惰性气体的种类没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的惰性气体即可。在本发明实施例中，所述惰性气体优选为Ar气。本发明通过在烧结过程中充入惰性气体，用于消除液相烧结过程中未完全消除的残余孔隙。
本发明还提供了上述方案所述的制备方法制备的强韧化碳化铬基金属陶瓷。本发明提供的碳化铬基金属陶瓷的抗弯强度为1378MPa、维氏硬度为1273MPa、断裂韧性为12.74MPa·m1/2。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种强韧化碳化铬基金属陶瓷的制备方法，由以下步骤组成：
(1)称取Cr2O3粉末91.19g、TiO2粉末44.96g、WO3粉末11.84g和炭黑粉末44.96g(所述Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑的质量比约为47：23：6：23)，装入球磨罐进行球磨，球磨转速为80r/min，球磨时间为36h，球磨后的混合料放入真空碳管炉中在1400℃进行真空碳热还原2h，获得碳热还原产物(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体块状物，将其装入不锈钢球磨罐中，加入酒精和硬质合金磨球进行行星球磨破碎，球磨频率为21.5Hz，球磨时间为15h，球磨结束后，将球磨混合料在60℃干燥4h，得到(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末(粒径为1.5～2.5μm)；
图1为实施例1制备的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末的扫描电镜图(SEM图)，由图1可知：破碎后的复式碳化物粉末分散性佳，并且粒度较为均匀，其颗粒粒径集中在1.5～2.5μm；这将为后续的压制、烧结工序及金属陶瓷力学性能提供有利条件。
图2为实施例1制备的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末的X射线衍射图谱(XRD图)，图2表明成功合成了(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末，并且物相中无杂质相，也无缺碳相复式碳化物存在，说明制备得到的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末具有单一相成分的高纯度特点。
(2)称取步骤(1)制备的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末80g和粘结相Ni粉(粒径为0.5～1.0μm)20g(所述Ni粉占Ni粉和(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末总质量的20％)，装入球磨罐，在普通球磨机上加入适量酒精和硬质合金磨球进行球磨混合36h，球磨转速为80r/min；球磨结束后，将球磨混合料在60℃干燥4h，加入1.8g聚乙二醇(PEG4000)成型剂并进行造粒(所述成型剂PEG4000占(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末和Ni粉总质量的1.8％)，然后使用液压机在8MPa压力下将粒料压制成金属陶瓷坯体；将金属陶瓷坯体放入低压烧结炉中进行烧结，烧结工艺为：先以3.3℃/min的升温速率升温到550℃保温烧结0.5h，再以3.3℃/min的升温速率升到1100℃，并在该温度下烧结0.5h，最后以3.3℃/min的升温速率升温至1200℃，当温度达到此温度时，充入3MPa的Ar气体，最终在温度为1200℃，压力为3MPa下，进行压力烧结1h，得到强韧化碳化铬基金属陶瓷，其组成为(57.6Cr3C2-14.4TiC-8WC)-20Ni，将其命名为80(Cr,Ti,W)3C2-20Ni金属陶瓷。
图3为实施例1制备的80(Cr,Ti,W)3C2-20Ni基金属陶瓷的显微组织形貌图，从图3可以看出，金属陶瓷组织中的硬质相结构及粘结相分布均匀，同时组织中无裂纹、孔隙等缺陷。
对比例1
原料：单一组元混合粉末
采用三种商用单一组元粉末(Cr3C2+TiC+WC)，合金成分同为57.6Cr3C2-14.4TiC-8WC-20Ni(原料的粒径也和实施例1相当)，工艺条件与实施例1中的步骤(2)保持一致，得到(57.6Cr3C2-14.4TiC-8WC)-20Ni金属陶瓷。
对比例2
为了更直观比较添加(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末对Cr3C2-Ni硬质合金性能的提升，本对比例未添加任何抑制剂粉末(原料的粒径也和实施例1相当)，金属陶瓷成分为80Cr3C2-20Ni，工艺条件与实施例1中的步骤(2)保持一致，得到80Cr3C2-20Ni金属陶瓷。
对比例3
两种商用单一组元粉末(Cr3C2+TiC)作为原料(原料的粒径也和实施例1相当)，合金成分为64Cr3C2-16TiC-20Ni，工艺条件与实施例1中的步骤(2)保持一致，得到64Cr3C2-16TiC-20Ni金属陶瓷。
对比例4
将(64Cr3C2-16TiC)复合固溶体粉末作为硬质相粉末(原料的粒径也和实施例1相当)，金属陶瓷成分为(64Cr3C2-16TiC)-20Ni，工艺条件与实施例1中的步骤(2)保持一致，得到(64Cr3C2-16TiC)-20Ni金属陶瓷。
对比例5
两种商用单一组元粉末(Cr3C2+WC)作为原料(原料的粒径也和实施例1相当)，合金成分为72Cr3C2-8WC-20Ni，工艺条件与实施例1中的步骤(2)保持一致，得到72Cr3C2-8WC-20Ni金属陶瓷。
对比例6
将(Cr3C2+WC)复式碳化物作为硬质相粉末(原料的粒径也和实施例1相当)，金属陶瓷成分为(72Cr3C2-8WC)-20Ni，工艺条件与实施例1中的步骤(2)保持一致，得到(72Cr3C2-8WC)-20Ni金属陶瓷。
对实施例1和对比例1～6得到的金属陶瓷进行性能测试，测试结果见表1。
其中：1.抗弯强度的测试方法：测试前将试样进行打磨至标准样条，放在水平放置的、跨距为15mm的专用测试夹具上，然后在跨距中点以每秒不大于1600N的速度施加短时静态作用力，直至样条断裂，记录下样条断裂时的最大作用力并测量样条断口附近横截面的宽度和高度。
本实验使用WDW-50型号的电子万能试验机测试样条的抗弯强度，待测样条的尺寸为20mm×6.5mm×5.25mm，作用力的加载速度为500N·s-1，跨距为14.5mm，每组最少测试5根样条并取算术平均值，取值保留至10MPa。抗弯强度的计算公式为：
TRS＝3FL/(2bh2)
式中：TRS是抗弯强度(MPa)，
F是样条断裂时的载荷(N)，
L是两支点之间的间距(跨距)(mm)，
b是样条的宽度(mm)，
h是样条的高度(mm)。
2.维氏硬度的测试方法：
维氏硬度计的原理是将一个相对面夹角为136°的正棱锥体金刚石压头在设定的载荷P的作用下压入样条的表面，保持压力10s后卸除载荷，测量压痕对角线长度D，计算出压痕的表面积，最后算出压痕表面的平均压力，即为维氏硬度。本实验使用HV-30Z型号的维氏硬度计测量硬度，每组样测试至少5根样条，每个样测5个点，取算术平均值并保留至十位数。维氏硬度的计算公式为：
HV＝1.8544×P/D2
式中：HV是维氏硬度(Kgf·mm-2)，
P是施加的载荷(Kgf)，
D是压痕对角线长度(mm)。
3.断裂韧性的测试方法：
采用压痕法测试合金的断裂韧性，利用测试维氏硬度的压痕以及产生的裂纹进行计算，每个硬质合金试样表面取五个点进行测试，并对计算出的断裂韧性值取算数平均值作为该试样的断裂韧性值。断裂韧性的计算公式如下：
KIC＝0.15*(HV30/Li)1/2
式中：KIC是断裂韧性(MPa·m1/2)，
HV30是载荷为30Kg，合金的维氏硬度(Kgf·mm-2)，
Li是合金裂纹的总长度(mm)。
表1实施例1和对比例1～6得到的金属陶瓷性能测试结果
Figure BDA0004079703110000091
Figure BDA0004079703110000101
从表1可以看出，实施例1采用(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末制备的80(Cr,Ti,W)3C2-20Ni金属陶瓷的强度、硬度和韧性均同时得到显著提升，有效克服了现有技术无法同时提升三种力学性能的技术不足。另外通过对比研究发现，采用(Cr,Ti,W)3C2添加方式明显优于其他三种组分添加方式：(1)未添加抑制剂粉末(对比例2)、(2)单一组元混合组分(对比例1,3,5)、(3)64Cr3C2-16TiC、72Cr3C2-8WC复合固溶体组分(对比例4,6)。由此可见，本发明效果明显，采用传统硬质合金生产装备即可实现规模化生产且其生产成本低，便于工业化推广应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种强韧化碳化铬基金属陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑混合进行碳热还原反应，然后经过破碎得到相成分单一的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末；
(2)将所述步骤(1)得到的(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末、Ni粉和成型剂混合，然后依次进行造粒、压制成型和烧结，得到强韧化碳化铬基金属陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Cr2O3、TiO2、WO3和炭黑的质量比为(40～55)：(15～30)：(3～10)：(15～30)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳热还原反应在真空条件下进行。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳热还原反应的温度为1300～1500℃，碳热还原反应的时间为1.5～2.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末的粒径为1～3μm；Ni粉的粒径为0.2～1.5μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中成型剂包括石蜡、橡胶和聚乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中成型剂占(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末和Ni粉总质量的1～2％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Ni粉占Ni粉和(Cr,Ti,W)3C2复合固溶体粉末总质量的15～25％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结的工艺条件为：先在500～600℃下，保温烧结0.3～0.8h；然后升温至1000～1100℃，保温烧结0.3～0.8h；最后升温至1200～1300℃，当温度达到此温度时，充入1～5MPa的惰性气体，最终在温度为1200～1300℃，压力为1～5MPa下，进行压力烧结0.5～1.5h。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备的强韧化碳化铬基金属陶瓷。
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