CN113185295A - 一种制备max相高熵陶瓷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备MAX相高熵陶瓷材料的方法，其包括如下步骤：1)配制复合粉末，将过渡金属粉末、过渡金属氢化物粉末、对应的过渡金属碳化物粉末以及铝粉进行混合配制复合粉末；2)将在步骤1)得到所述复合粉末分散于助磨剂中，进行球磨得到混合浆料，并进行真空干燥，并进行过筛；3)将步骤2)得到的混合粉末置于钢模中，进行预压成形，得到陶瓷素胚；4)将步骤3)得到陶瓷素胚置于将石墨模具中，在真空条件下，在45～55MPa的加载压力下，1300～1500℃的温度下进行压力烧结，即得到MAX相高熵陶瓷。本发明还提供一种通过所述方法制备的MAX相高熵陶瓷材料，所述的MAX相高熵陶瓷材料具有优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于结构陶瓷材料技术领域，更具体的涉及一种制备具有优异综合力学性能的MAX相高熵陶瓷材料的方法，以及由该方法制备得到的MAX相高熵陶瓷材料。
背景技术
MAX相陶瓷是一类具有高长轴比和化学键各向异性的六方结构陶瓷。它兼具金属和陶瓷的优点，如低密度、高模量、高损伤容限以及良好的抗热震性能和导电性等，具有广阔的应用前景，有望用于高温密封件、核燃料包壳材料、新型电刷和电极等。但是，与传统的陶瓷材料相比，MAX相的硬度(2～6GPa)和强度较低，这大大限制了其在工程实际中的应用，所以提高其力学性能十分必要。近年来，众多研究人员尝试通过固溶强化、第二相颗粒强化和织构强化等强化方式提升MAX相的力学性能。例如，有研究表明，在热压烧结工艺制备的Ti2AlC陶瓷中通过添加一定量的V，通过V取代Ti的位置从而实现了陶瓷材料维氏硬度和强度的提高(Meng F L等人，Strengthening of Ti2AlC by substituting Ti with V[J].Scripta Materialia,2005,53(12):1369-1372.)。此外，通过在MAX相基体中引入TiC、SiC、Al2O3、TiB2、Y4Al2O9、cBN、ZrC等第二相颗粒，均可以提高其力学性能。这可以归因于以下几点：(1)第二相颗粒本身具有较高的硬度和模量，能增强MAX相基体的抗变形能力；(2)第二相颗粒的添加，使MAX相基体的晶粒细化；(3)第二相颗粒与MAX相基体界面结合较好，同时具有对基体位错钉扎的作用(何乃如等人，MAX相陶瓷强化方式及机理研究进展[J].中国陶瓷,2019,55(09):1-9.)。另外，利用一定的微结构调控手段，如热加工法、模板晶粒生长法、强磁场定向法，使晶粒在陶瓷材料中沿着特定的方向进行规则排布，形成织构是提高陶瓷材料性能的一个有效途径。通过为MAX相陶瓷制备高织构化的微观结构，可以使其具有明显的各向异性的物理性能和力学性能。
“高熵”是近年来出现的新的材料设计理论，目前已成为材料研究领域的一大热点，其概念最初由高熵合金发展而来。2004年中国台湾学者叶均蔚教授最先提出了高熵合金的概念(YEH J W等人.Advanced Engineering Materials[J],2004，6(5):299－303.)，高熵合金是将多种合金元素以近等原子比固溶到一起，形成单相的固溶体。随着研究的不断深入，高熵的概念逐渐拓展到其他材料中，如高熵金属玻璃、高熵陶瓷、高熵热电材料、高熵聚合物等。多主元所引起的“高熵效应”能有效提高材料的热力学稳定性，降低材料的烧结温度，本发明利用多主元产生的“高熵效应”来提升MAX相陶瓷材料的性能，“高熵化”所引起的固溶强化，晶格畸变等效应能够进一步的提升MAX相陶瓷材料的力学性能，为MAX相材料在实际工程中的应用提供了更多的可能性。“高熵化”的MAX相材料表现出比单一MAX相材料更加优异的力学性能，克服了传统MAX相材料强度，硬度偏低的缺点，并且在高温环境下仍能维持较高力学性能，这对开发在极端环境下工作的材料有着极为重要的意义。
发明内容
针对传统MAX相陶瓷强度和硬度偏低的问题，为了进一步提高MAX相陶瓷的综合性能，本发明提供一种制备MAX相高熵陶瓷材料的方法，以及通过该方法制备的MAX相高熵陶瓷材料。根据本发明的MAX相高熵陶瓷材料具有优异的综合力学性能，例如具有优异的硬度、优异的断裂韧性和弯曲性能。
根据本发明的第一方面，提供了一种制备MAX相高熵陶瓷材料的方法，其包括如下步骤：
1)配制复合粉末，将过渡金属粉末、过渡金属氢化物粉末、对应的过渡金属碳化物粉末以及铝粉进行混合配制复合粉末，使得在所述复合粉末中，过渡金属元素的总的物质的量∶铝元素∶碳元素的摩尔比为2∶(1.1～1.3)∶1.0～1.1)，优选2∶(1.15～1.25)∶(1.0～1.05)，更优选2∶1.2∶1.0，其中，所述过渡金属粉末包含选自金属钛(Ti)粉末、金属铌(Nb)粉末、金属钒(V)粉末、金属铬(Cr)粉末和金属钽(Ta)粉末中的任意一种以上，所述过渡金属氢化物为选自TiH2、VH2、NbHx(1≤x≤2)、CrHy(1≤y≤3)和TaHz(0.5≤z≤1)的一种以上，所述过渡金属粉末和过渡金属氢化物粉末中一共存在选自Ti、Nb、V、Cr和Ta中的任意三种以上的元素，并且在所述复合粉末中的除铝之外的各种过渡金属元素之间为等摩尔比，所述对应的过渡金属碳化物粉末表示在所述复合粉末中存在与所述过渡金属粉末和所述过渡金属氢化物粉末中的过渡金属对应的碳化物粉末；
2)将在步骤1)得到所述复合粉末分散于助磨剂中，进行球磨得到混合浆料，并进行真空干燥，并进行过筛；
3)将步骤2)得到的混合粉末置于钢模中，进行预压成形，得到陶瓷素胚；
4)将步骤3)得到陶瓷素胚置于将石墨模具中，在真空条件下，在45～55MPa的加载压力下，1300～1500℃的温度下进行压力烧结，即得到MAX相高熵陶瓷。
优选地，所述过渡金属氢化物为选自TiH2、VH2、NbHx(1≤x≤2)、CrHy(1≤y≤3)和TaHz(0.5≤z≤1)中的一种或多种。
优选地，所述过渡金属氢化物与所述复合粉末中的过渡金属元素的总的物质的量的摩尔比为0.05～0.25，优选0.1～0.2。
所述过渡金属氢化物具有强还原性，并且稳定性差在受热情况下易产生氢气，使用过渡金属氢化物来代替过渡金属粉末可以有效减轻金属粉末的氧化现象。
优选地，所述对应的过渡金属碳化物为选自TiC、NbC、VC、Cr3C2和TaC中的三种或以上。
优选地，所述过渡金属粉末、所述对应的过渡金属碳化物粉末和所述铝粉的粒度不大于15μm，纯度不低于98％。
反应原料的高纯度可减少杂质相；反应原料的粒径小有利于球磨过程中各反应原料快速、充分地混合均匀。
优选地，步骤2)中，球磨中的球料比为(5～10)∶1，球磨转速为200～400rpm/min，球磨时间为6～10h。
优选地，步骤2)中，磨球为玛瑙球，玛瑙球的耐磨性好，污染样品的可能性小。
优选地，所述助磨剂为无水乙醇或丙酮。助磨剂的加入，可以使物料混合的更加充分，另外在一定程度上防止团聚的现象。
优选地，步骤2)中，所述混合浆料中的固相的体积分数为40％～85％，优选65％～85％。
优选地，步骤2)中，通过如下方式进行真空干燥：真空干燥箱抽真空至压力小于0.1MPa，设置真空干燥的温度为55～60℃；每两个小时抽一次真空，排除挥发出来的气体，6～10h后关闭加热，维持真空状态，待样品冷却至室温后取出。
优选地，步骤2)中，过筛的筛网的尺寸为200～225目，对于无法通过筛网的粉末颗粒使用研钵将粉体研细，再通过筛网。通过研磨过筛的方式可以将颗粒较大的原始粉末去除，增加了粉末的表面积，减小了反应所需的激活能，降低了烧结温度，并最终使得陶瓷晶粒的大小趋于均匀。
优选地，步骤3)中，装样前在钢制模具内壁以及压头表面喷涂BN涂料；
优选地，以如下条件进行所述预压成形：在15～30MPa的压力下进行预压，保压5～10min后脱模。在正式烧结前给粉末施加一定压力并维持一段时间，通过这种预压的方式可以避免在烧结过程中快速增压导致某些孔隙中的气体来不及排除，从而最终造成烧结不致密的结果。通过预压可有效减少样品的孔隙率，从而达到提高陶瓷样品的致密化效果。
优选地，步骤4)中，采用放电等离子烧结技术对所述的MAX相高熵陶瓷素胚进行烧结。
更优选地，放电等离子烧结条件为：烧结炉真空状态下，以80～120℃/min的升温速率升至700～750℃，保温5～10min，加载压力5～10MPa，再以50～100℃/min的升温速率升至1300～1500℃，保温25～35min，加载压力为45～55MPa，保温结束后随即降压、降温，样品随炉冷却。
在本发明中，在700～750℃附近保温保压，是由于铝在此温度已经熔化，并与过渡金属单质发生反应，生成高熔点金属间化合物，其再与碳化物反应生成MAX相材料，在此温度范围内保温一段时间可使铝与过渡金属充分反应，避免铝液的溢出与高温挥发损失，造成铝元素含量的不足，最终影响MAX相的合成。根据本发明的第二方面，提供了一种根据本发明的方法制备的MAX相高熵陶瓷材料。
优选地，所述MAX相高熵陶瓷材料为211相。
进一步优选地，所述MAX相高熵陶瓷材料为(Ti0.33V0.33Nb0.33)2AlC陶瓷材料、(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)2AlC陶瓷材料或(Ti0.2V0.2Nb0.2Cr0.2Ta0.2)2AlC。
优选地，所述MAX相高熵陶瓷材料的相对密度为96～99.9％，优选98～99.6％；维氏硬度为7GPa以上，优选8GPa以上，且优选为15GPa以下，例如13GPa以下；断裂韧性为5MPa·m1/2以上，更优选6MPa·m1/2以上，优选为12MPa·m1/2以下，例如10MPa·m1/2以下；室温弯曲强度为460MPa以上，优选480MPa以上，且优选为800MPa以下，例如700MPa以下；以及600℃下的弯曲强度为480MPa以上，优选500MPa以上，且优选为700MPa以下，例如600MPa以下。
需要说明的是，在本发明中，“过渡金属元素”指的是选自Ti、Nb、V、Cr和Ta中的过渡金属元素，其不包含Al；“过渡金属”和“过渡金属粉末”也具有类似的含义。
有益技术效果
相对于现有技术，本发明提供的制备MAX相高熵结构陶瓷材料的方法，使用过渡金属粉末、过渡金属氢化物、过渡金属碳化物粉末以及铝粉作为原料，制备得到的MAX相高熵陶瓷材料具有优异的力学性能，同时也显著降低了合成MAX相高熵陶瓷材料所需的成本。在MAX相的M位固溶三种或以上的过渡金属元素进行烧结，利用多主元的“高熵效应”使MAX相陶瓷在M位“高熵化”，从而获得更加优异的力学性能。该制备方法工艺简单、操作灵活。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1制备得到的(Ti0.33V0.33Nb0.33)2AlC的MAX相高熵陶瓷材料的室温断口的SEM照片。
图2为根据本发明的实施例2制备得到的(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)2AlC的MAX相高熵陶瓷材料的室温断口的SEM照片。
图3为根据本发明的实施例3制备得到的(Ti0.2V0.2Nb0.2Cr0.2Ta0.2)2AlC的MAX相高熵陶瓷材料的室温断口的SEM照片。
图4为根据对比例3制备得到的(Ti0.33V0.33Nb0.33)2AlC的MAX相高熵陶瓷材料的室温断口的SEM照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的分析说明。
试剂原料
Ti、Nb、V、Cr、Ta、TiH2、VH2、NbH、CrH、TaH、TiC、NbC、VC、Cr3C2、TaC、Al均为相应的粉末，这些过渡金属粉末和过渡金属氢化物粉末均购自长沙天久金属材料有限公司，这些过渡金属碳化物粉末购自河南泛锐复合材料研究院有限公司，所述粉末粒度不大于15μm，纯度不低于98％。
设备
电子天平：华志电子科技有限公司/HZK-FA110S；
球磨机：全方位行星球式磨机，南京南大仪器有限公司生产/QM-QX4；
电热恒温真空干燥箱：上海跃进医疗器械有限公司/HZK-25；
放电等离子烧结炉：广州精思立贸易有限公司/LABOX-350。
测试方法
采用阿基米德排水法测试其相对密度；
采用三点弯曲强度法测试试样的室温与高温弯曲强度；
采用维氏硬度法测量试样的硬度；
采用单边切口梁三点弯曲断裂法测试试样的断裂韧性。
对比例1
根据以下步骤制备MAX相高熵陶瓷材料：
1)按照摩尔比Ti∶TiC∶Al＝1∶1∶1.2进行混合来配制复合粉末。
2)将步骤1)得到的复合粉末倒入球磨罐中，加入无水乙醇作为助磨剂，置于全方位行星球磨机中进行球磨混合，无水乙醇与复合粉末的质量比为2∶1。
其中磨球为玛瑙球，Φ10～15mm的磨球占总磨球数量的80％，Φ5～8mm的磨球占总磨球数量的20％，球料比为6∶1，球磨转速为360rpm/min，球磨时间为10h。
然后，将球磨后得到的含65％固相体积分数的混合浆料置于瓷盘中，置于真空干燥箱中干燥，温度设置为65℃，抽真空至0.1MPa以下，每隔2h抽一次真空，8h后，关闭加热装置，待样品冷却至室温后取出。将干燥后的粉体用研钵研成细小粉末，再通过200目筛网过筛，得混合粉末。
3)准备一个Φ19.80mm的钢制模具，在模具内壁以及压头表面喷涂BN涂料，将反应烧结混合粉末置于钢模中，加载压力15MPa，保压时长5min，得陶瓷素胚。
4)准备一个Φ20mm的石墨模具并内嵌厚度为0.2mm的碳纸，将步骤3)所得陶瓷素胚置于石墨模具中，于SPS烧结炉中进行烧结，烧结方式如下：室温下对烧结炉抽真空至20Pa以下，以100℃/min的升温速率升至750℃，保温10min，加载压力10MPa，再以100℃/min的升温速率升至1350℃，保温30min，加载压力50MPa，保温结束后随即降压、降温，样品随炉冷却，最终制备出Ti2AlC陶瓷材料。经测试，致密度为97.6％，维氏硬度为2.9GPa；断裂韧性为6.4MPa·m1/2；室温三点弯曲强度为293.2MPa；以及600℃下的三点弯曲强度为271.4MPa。
对比例2
根据以下步骤制备MAX相高熵陶瓷材料
1)按照摩尔比V∶VC∶Al＝1∶1∶1.2进行混合配制复合粉末。
2)将步骤1)得到的复合粉末倒入球磨罐中，加入无水乙醇作为助磨剂，置于行星球磨机中进行球磨混合，无水乙醇与复合粉末的质量比为2∶1。
其中磨球为玛瑙球，Φ10～15mm的磨球占总磨球数量的80％，Φ5～8mm的磨球占总磨球数量的20％，球料比为6∶1，球磨转速为360rpm/min，球磨时间为10h。
然后，将球磨后得到的含65％固相体积分数的混合浆料置于瓷盘中，置于真空干燥箱中干燥，温度设置为65℃，抽真空至0.1MPa以下，每隔2h抽一次真空，8h后，关闭加热装置，待样品冷却至室温后取出。将干燥后的粉体用研钵研成细小粉末，再通过200目筛网过筛，得混合粉末。
3)准备一个Φ19.80mm的钢制模具，在模具内壁以及压头表面喷涂BN涂料，将反应烧结混合粉末置于钢模中，加载压力15MPa，保压时长5min，得陶瓷素胚。
4)准备一个Φ20mm的石墨模具并内嵌厚度为0.2mm的碳纸，将步骤三所得陶瓷素胚置于石墨模具中，于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结方式如下：室温下对烧结炉抽真空至20Pa以下，以100℃/min的升温速率升至750℃，保温10min，加载压力10MPa，再以100℃/min的升温速率升至1350℃，保温30min，加载压力50MPa，保温结束后随即降压、降温，样品随炉冷却，最终制备出V2AlC陶瓷材料。经测试，致密度为97.8％；维氏硬度为2.8GPa；断裂韧性为4.7MPa·m1/2；室温三点弯曲强度为294.5MPa，以及600℃下的三点弯曲强度为253.6MPa。
实施例1
根据以下步骤制备MAX相高熵陶瓷材料
1)按照摩尔比TiH2∶V∶Nb∶TiC∶VC∶NbC∶Al＝1∶1∶1∶1∶1∶1∶3.6进行混合配制复合粉末。
2)将步骤1)得到的复合倒入球磨罐中，加入无水乙醇作为助磨剂，置于行星球磨机中进行球磨混合，无水乙醇与复合粉末的质量比为2∶1。
其中磨球为玛瑙球，Φ10～15mm的磨球占总磨球数量的80％，Φ5～8mm的磨球占总磨球数量的20％，球料比为6∶1，球磨转速为360rpm/min，球磨时间为10h。
然后，将球磨后得到的混合浆料置于瓷盘中，置于真空干燥箱中干燥，温度设置为65℃，抽真空至0.1MPa以下，每隔2h抽一次真空，8h后，关闭加热装置，待样品冷却至室温后取出。将干燥后的粉体用研钵研成细小粉末，再通过200目筛网过筛，得混合粉末。
3)准备一个Φ19.80mm的钢制模具，在模具内壁以及压头表面喷涂BN涂料，将反应烧结混合粉末置于钢模中，加载压力15MPa，保压时长5min，得陶瓷素胚。
4)准备一个Φ20mm的石墨模具并内嵌厚度为0.2mm的碳纸，将步骤四所得陶瓷素胚置于石墨模具中，于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结方式如下：室温下对烧结炉抽真空至20Pa以下，以100℃/min的升温速率升至750℃，保温10min，加载压力10MPa，再以80℃/min的升温速率升至1500℃，保温30min，加载压力50MPa，保温结束后随即降压、降温，样品随炉冷却，最终制备出(Ti0.33V0.33Nb0.33)2AlC陶瓷材料。经过测试，致密度为99.2％；维氏硬度为8.6GPa；断裂韧性为6.4MPa·m1/2；室温三点弯曲强度为482.6MPa以及600℃下的三点弯曲强度为531.7MPa。
采用扫描电子显微镜观察获得的MAX相高熵陶瓷断口背散射图片可以看出所合成的陶瓷呈现典型的MAX相层状结构(如图1)，这种结构在断裂过程中会使得裂纹出现偏转和扭折现象，从而消耗裂纹扩展的能量，延长裂纹扩展的路径，从而提高材料的强度。另外从SEM图中可以看出在MAX相基体中存在着部分黑色Al2O3颗粒，在断裂过程中Al2O3颗粒会对位错进行钉扎，裂纹的扩展过程中会绕过Al2O3颗粒，并且从图中也可以看出Al2O3颗粒拔出后留下的孔隙，这些都会消耗裂纹扩展的能量，从而提高材料的力学性能。
实施例2
根据以下步骤制备MAX相高熵陶瓷材料：
1)按照数摩尔比TiH2∶V∶Nb∶Ta∶TiC∶VC∶NbC∶TaC∶Al＝1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶1∶4.8进行混合配制复合粉末。
2)将步骤1)得到的复合粉末倒入球磨罐中，加入无水乙醇作为助磨剂，置于行星球磨机中进行球磨混合，无水乙醇与复合粉末的质量比为2∶1。
其中磨球为玛瑙球，Φ10～15mm的磨球占总磨球数量的80％，Φ5～8mm的磨球占总磨球数量的20％，球料比为6∶1，球磨转速为360rpm/min，球磨时间为10h。
然而，将球磨后得到的含65％固相体积分数的混合浆料置于瓷盘中，置于真空干燥箱中干燥，温度设置为65℃，抽真空至0.1MPa以下，每隔2h抽一次真空，8h后，关闭加热装置，待样品冷却至室温后取出。将干燥后的粉体用研钵研成细小粉末，再通过200目筛网过筛，得混合粉末。
3)准备一个Φ19.80mm的钢制模具，在模具内壁以及压头表面喷涂BN涂料，将反应烧结混合粉末置于钢模中，加载压力15MPa，保压时长5min，得陶瓷素胚。
4)准备一个Φ20mm的石墨模具并内嵌厚度为0.2mm的碳纸，将步骤四所得陶瓷素胚置于石墨模具中，于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结方式如下：室温下对烧结炉抽真空至20Pa以下，以100℃/min的升温速率升至750℃，保温10min，加载压力10MPa，再以80℃/min的升温速率升至1400℃，保温10min，加载压力50MPa，保温结束后随即降压、降温，样品随炉冷却，最终制备出(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)2AlC陶瓷材料。经测试，致密度为98.8％；维氏硬度为12.5GPa；断裂韧性为9.3MPa·m1/2；室温三点弯曲强度为572.3MPa，以及600℃下的三点弯曲强度为522.7MPa。
采用扫描电子显微镜观察获得的MAX相高熵陶瓷断口背散射图片可以看出所合成的陶瓷呈现典型的MAX相层状结构(如图2)，这种结构在断裂过程中会使得裂纹出现偏转和扭折现象，从而消耗裂纹扩展的能量，延长裂纹扩展的路径，从而提高材料的强度。
实施例3
根据以下步骤制备MAX相高熵陶瓷材料：
1)按照摩尔比TiH2∶V∶Nb∶Ta∶Cr∶TiC∶VC∶NbC∶TaC∶Cr3C2∶Al＝1∶1∶1∶1∶0.5∶1∶1∶1∶1∶0.5∶6进行配制复合粉末。
2)将步骤1)中得到的复合粉末倒入球磨罐中，加入无水乙醇作为助磨剂，置于高能球磨机中进行球磨混合，无水乙醇与复合粉末的质量比为2∶1。
其中磨球为玛瑙球，Φ10～15mm的磨球占总磨球数量的80％，Φ5～8mm的磨球占总磨球数量的20％，球料比为6∶1，球磨转速为360rpm/min，球磨时间为10h。
然后，将球磨后得到的含65％固相体积分数的混合浆料置于瓷盘中，置于真空干燥箱中干燥，温度设置为65℃，抽真空至0.1MPa以下，每隔2h抽一次真空，8h后，关闭加热装置，待样品冷却至室温后取出。将干燥后的粉体用研钵研成细小粉末，再通过200目筛网过筛，得混合粉末。
3)准备一个Φ19.80mm的钢制模具，在模具内壁以及压头表面喷涂BN涂料，将反应烧结混合粉末置于钢模中，加载压力15MPa，保压时长5min，得陶瓷素胚。
4)准备一个Φ20mm的石墨模具并内嵌厚度为0.2mm的碳纸，将步骤四所得反应烧结素胚置于石墨模具中，于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结方式如下：室温下对烧结炉抽真空至20Pa以下，以100℃/min的升温速率升至750℃，保温10min，加载压力10MPa，再以80℃/min的升温速率升至1400℃，保温10min，加载压力50MPa，保温结束后随即降压、降温，样品随炉冷却，最终制备出(Ti0.2V0.2Nb0.2Cr0.2Ta0.2)2AlC陶瓷材料。经测试，致密度为97.4％；维氏硬度为10.1GPa；断裂韧性为8.2MPa·m1/2；三点弯曲强度为602.1MPa，以及600℃下的三点弯曲强度为546.1MPa。
采用扫描电子显微镜观察获得的MAX相高熵陶瓷断口背散射图片可以看出所合成的陶瓷呈现典型的MAX相层状结构(如图3)，这种结构在断裂过程中会使得裂纹出现偏转和扭折现象，从而消耗裂纹扩展的能量，延长裂纹扩展的路径，从而提高材料的强度。
对比例3
根据以下步骤制备MAX相高熵陶瓷材料
1)按照摩尔比Ti∶V∶Nb∶TiC∶VC∶NbC∶Al＝1∶1∶1∶1∶1∶1∶3.6进行混合配制复合粉末。
2)将步骤1)得到的复合倒入球磨罐中，加入无水乙醇作为助磨剂，置于行星球磨机中进行球磨混合，无水乙醇与复合粉末的质量比为2∶1。
其中磨球为玛瑙球，Φ10～15mm的磨球占总磨球数量的80％，Φ5～8mm的磨球占总磨球数量的20％，球料比为6∶1，球磨转速为360rpm/min，球磨时间为10h。
然后，将球磨后得到含65％固相体积分数的混合浆料置于瓷盘中，置于真空干燥箱中干燥，温度设置为65℃，抽真空至0.1MPa以下，每隔2h抽一次真空，8h后，关闭加热装置，待样品冷却至室温后取出。将干燥后的粉体用研钵研成细小粉末，再通过200目筛网过筛，得混合粉末。
3)准备一个Φ19.80mm的钢制模具，在模具内壁以及压头表面喷涂BN涂料，将反应烧结混合粉末置于钢模中，加载压力15MPa，保压时长5min，得陶瓷素胚。
4)准备一个Φ20mm的石墨模具并内嵌厚度为0.2mm的碳纸，将步骤四所得陶瓷素胚置于石墨模具中，于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结方式如下：室温下对烧结炉抽真空至20Pa以下，以100℃/min的升温速率升至750℃，保温10min，加载压力10MPa，再以80℃/min的升温速率升至1400℃，保温30min，加载压力50MPa，保温结束后随即降压、降温，样品随炉冷却，最终制备出(Ti0.33V0.33Nb0.33)2AlC陶瓷材料。经过与对比例1描述的方法测试，致密度为95.4％；维氏硬度为9.5GPa；断裂韧性为5.3MPa·m1/2；室温三点弯曲强度为384.5MPa，以及600℃下的三点弯曲强度为345.7MPa。
采用扫描电子显微镜观察获得的MAX相高熵陶瓷断口背散射图片可以看出不使用氢化物为原料合成的MAX相高熵陶瓷的物相纯度明显降低，含有较多的杂质相，对杂质相进行能谱分析，其氧元素含量的原子百分比在40％左右，说明杂质相主要为烧结过程中的氧化产物，并能观察到Al2O3颗粒的明显增多与长大。其硬度的上升是由于过渡金属被氧化，造成原料比例失衡，部分碳化物未参与反应，而碳化物颗粒大多具有较高的硬度，而其强度的提升没有加入氢化物的实施例明显，其原因是由于MAX相纯度降低，陶瓷中除层片状的MAX相结构外，还有较多的杂质相，裂纹从杂质相中扩展的可能性增加，层状结构对其强度的提升作用就会下降。
各实施例中测试的性能示于下表1中。
表1
本发明利用多种过渡金属以及相应的金属碳化物粉末与铝粉在高温下原位反应，使得MAX相陶瓷材料在M位固溶多种主元元素，由于多主元固溶具有较高的混合熵，在这种高熵效应的作用下获得了高致密度、综合力学性能优良MAX相高熵陶瓷材料。这种MAX相高熵陶瓷材料具有微细层片状结构，在断裂过程中会存在裂纹的偏转、扭折等现象，从而消耗裂纹扩展的能量，提升材料的断裂韧性，同时高熵效应所引起的固溶强化、晶格畸变等效应能够进一步提升材料的强度和硬度。另外，通过在反应原料中使用部分的过渡金属氢化物，一方面过渡金属氢化物在加热后产生氢气，产生还原的氛围，从而避免氧化物杂质的产生；另一方面，过渡金属氢化物的存在导致的还原氛围，以及金属氢化物是脆性材料，在球磨过程中更容易粉碎，并且过渡金属氢化物在分解后能进一步降低粉体粒径，粉体粒径越细，烧结活性越大，所生成的MAX相的晶粒尺寸就越小，所得陶瓷材料的致密性与力学性能进一步提升。另外，残留的微量的氢化物和还原氛围对氧化铝颗粒的大小也存在影响，从而也会对材料的力学性能产生影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备MAX相高熵陶瓷材料的方法，其包括如下步骤：
1)配制复合粉末，将过渡金属粉末、过渡金属氢化物粉末、对应的过渡金属碳化物粉末以及铝粉进行混合配制复合粉末，使得在所述复合粉末中，过渡金属元素的总的物质的量∶铝元素∶碳元素的摩尔比为2∶(1.1～1.3)∶(1.0～1.1)，优选2∶(1.15～1.25)∶(1.0～1.05)，更优选2∶1.2∶1.0，其中，所述过渡金属粉末包含选自金属钛(Ti)粉末、金属铌(Nb)粉末、金属钒(V)粉末、金属铬(Cr)粉末和金属钽(Ta)粉末中的任意一种以上，所述过渡金属氢化物为选自TiH2、VH2、NbHx(1≤x≤2)、CrHy(1≤y≤3)和TaHz(0.5≤z≤1)中的一种以上，所述过渡金属粉末和过渡金属氢化物粉末中一共存在选自Ti、Nb、V、Cr和Ta中的任意三种以上的元素，并且在所述复合粉末中的除铝之外的各种过渡金属元素之间为等摩尔比，所述对应的过渡金属碳化物粉末表示在所述复合粉末中存在与所述过渡金属粉末和所述过渡金属氢化物粉末中的过渡金属元素对应的碳化物粉末；
2)将在步骤1)得到所述复合粉末分散于助磨剂中，进行球磨得到混合浆料，并进行真空干燥，并进行过筛；
3)将步骤2)得到的混合粉末置于钢模中，进行预压成形，得到陶瓷素胚；
4)将步骤3)得到陶瓷素胚置于将石墨模具中，在真空条件下，在45～55MPa的加载压力下，1300～1500℃的温度下进行压力烧结，即得到MAX相高熵陶瓷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属氢化物与所述复合粉末中的过渡金属元素的总的物质的量的摩尔比为0.05～0.25，优选0.1～0.2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所述对应的过渡金属碳化物为选自TiC、NbC、VC、Cr3C2和TaC中的三种以上，
优选地，所述过渡金属粉末、所述对应的过渡金属碳化物粉末和所述铝粉的粒度不大于15μm，纯度不低于98％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，
步骤2)中，
球磨中的球料比为(5～10)∶1，球磨转速为200～400rpm/min，球磨时间为6～10h；
优选地，所述助磨剂为无水乙醇或丙酮，所述助磨剂与所述复合粉末的重量比为0.5～3∶1，优选1～2.5∶1；
优选地，所述混合浆料中的固相的体积分数为40％～85％，优选65％～85％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，
在步骤3)中，装样前在钢制模具内壁以及压头表面喷涂BN涂料；
优选地，以如下条件进行所述预压成形：在15～30MPa的压力下进行预压，保压5～10min后脱模。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，
步骤4)中，采用放电等离子烧结技术对所述的MAX相高熵陶瓷素胚进行烧结；
优选地，放电等离子烧结条件为：烧结炉真空状态下，以80～120℃/min的升温速率升至700～750℃，保温5～10min，加载压力5～10MPa，再以50～100℃/min的升温速率升至1300～1500℃，保温25～35min，加载压力为45～55MPa，保温结束后随即降压、降温，样品随炉冷却。
7.一种根据权利要求1至6中任一项所述的方法制备的MAX相高熵陶瓷材料。
8.根据权利要求7所述的MAX相高熵陶瓷材料，其中，所述MAX相高熵陶瓷材料为(Ti0.33V0.33Nb0.33)2AlC的MAX相高熵陶瓷材料、(Ti0.25V0.25Nb0.25Ta0.25)2AlC的MAX相高熵陶瓷材料或(Ti0.2V0.2Nb0.2Cr0.2Ta0.2)2AlC的MAX相高熵陶瓷材料。
9.根据权利要求7或8所述的MAX相高熵陶瓷材料，其中，
所述MAX相高熵陶瓷材料的相对密度为96～99.9％；
维氏硬度为7GPa以上，优选8GPa以上；
断裂韧性为5MPa·m1/2以上，更优选6MPa·m1/2以上；
室温弯曲强度为460MPa以上，优选480MPa以上；以及
600℃下的弯曲强度为480MPa以上，优选500MPa以上。
10.根据权利要求7至9中的任一项所述的MAX相高熵陶瓷材料，其中，
维氏硬度为15GPa以下，例如13GPa以下；
断裂韧性为12MPa·m1/2以下，例如10MPa·m1/2以下；
室温弯曲强度为800MPa以下，例如700MPa以下；以及
600℃下的弯曲强度为700MPa以下，例如600MPa以下。
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