CN110184521B

CN110184521B - 一种复合型增密剂及采用其制备钒氮合金的方法

Info

Publication number: CN110184521B
Application number: CN201910522890.5A
Authority: CN
Inventors: 胡峙桥; 黄效礼; 蔡军; 王相宝; 张立臣
Original assignee: Chengde Yanbei Metallurgical Materials Co ltd
Current assignee: Chengde Yanbei Metallurgical Materials Co ltd
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: CN110184521A

Abstract

本发明提供了一种复合型增密剂及采用其制备钒氮合金的方法，所述的复合型增密剂包括铁、氧化亚铁、氧化铁、二氧化硅和氧化铝。所述的制备方法采用所述的复合型增密剂作原料制备钒氮合金，具体包括：将含钒化合物、碳质还原剂和复合型增密剂混合均匀后加水压制为块状物料，烧结得到所述的钒氮合金。本发明提供的复合型增密剂主要用于钒氮合金的生产工艺，通过在钒氮合金的制造过程中添加复合型增密剂一方面提高了钒氮合金的成品密度，加快反应速度，提高钒的回收率，同时降低能耗；另一方面，也部分替代了传统的钒氮合金生产工艺中所需的粘结剂。

Description

一种复合型增密剂及采用其制备钒氮合金的方法

技术领域

本发明属于钒氮合金的制备技术领域，涉及一种复合型增密剂及采用其制备钒氮合金的方法，尤其涉及一种可提高钒氮合金密度的复合型增密剂及采用其制备钒氮合金的方法。

背景技术

始于二十世纪五十年代后期的微合金化结构钢和相应的控轧工艺给钢铁工业带来革命性的发展，相继开发了系列V-N钢、Nb微合金化的低温控轧技术、钒微合金化带钢VAN80、第三代TMCP技术、V-N钢高强度厚板和厚壁H型钢等产品。近年来，由于钒氮微合金化技术明显的技术与经济优势，使得钒氮微合金在高强度钢筋、非调质钢、高强度板带、CSP产品、高强度厚板和厚壁H型钢、无缝钢管、工具钢等产品的研发生产中得到了广泛的应用。尤其是在我国的逐渐推广，钒氮合金化技术的发展也取得了明显的成效。

钒氮合金是一种重要的钒合金添加剂，将其加入钢中可提高钢的耐磨性、耐腐蚀性、韧性、强度、延展性、硬度及抗疲劳性等综合力学性能，并使钢具有良好的可焊接性能。尤其是在高强度、低合金钢、微合金钢以及其它特殊钢中，钒氮合金能有效地强化和细化晶粒，节约含钒原料，从而降低炼钢生产成本。有研究表明，钒钢中增氮后，原来处于固溶状态的钒转变成析出状态的钒，使V(CN)析出相的数量成倍增加，从而充分发挥了钒的沉淀强化作用。

国内外氮化钒的制取方法虽然有很多类，比如：碳热还原-氮化法；微波加热合成法；等离子体合成法；程序升温还原前驱体法；直接合成法；低温合成法等，但目前在工业上大规模应用的还是碳热还原-氮化法，它包括真空碳热还原—氮化两步合成法和碳热还原一步合成法。但无论是真空碳热还原—氮化两步合成工艺、还是碳热还原一步合成工艺等，都存在工艺合成技术问题或加热技术在工业应用中的不成熟，尤其是反应时间过长、生产成本高，使得工业化生产效率受到限制。

CN102277522A公开了一种生产钒氮合金的方法，包括如下步骤：a、将含钒原料、添加剂、C质还原剂和粘结剂混匀，压制成型，得到成型物料；其中，按重量配比含钒原料以钒计为60～80份，添加剂以铁计为1～2份，C质还原剂为20～40份，粘结剂为0～0.4份；所述的含钒原料以五氧化二钒主要原料，所述的添加剂选自三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁、氧化铁中至少一种；b、成型物料干燥，然后无氧条件下于1300～1500℃下与氮化气体反应1.5～5h，冷却，得到钒氮合金；其中，所述的氮化气体包括氮气、氨气中至少一种。

CN101319282B公开了一种钒氮合金的生产方法，采用将粉末状的钒的氧化物或偏钒酸铵，碳质粉剂和粘结剂，添加密度增加剂，混合均匀后，压块、成型，在氮气气氛下连续加入外热式回转窑，在氮气保护下预烧到1000℃以下，在出料口收集经氮气保护下冷却至室温的预烧的块状产品。然后推入改进的软磁氮气氛炉窑中，加热到1000～1500℃温度，物料发生碳化和氮化反应，出炉后获得钒氮合金产品。

但综合目前已知的钒氮合金的生产方法可以看出，多数钒氮合金生产企业生产钒氮合金使用的方法是将含钒化合物、含碳化合物粉碎，加粘结剂等原料造块通过焙烧烧成产品。少数钒生产企业采用添加铁系烧结助剂作为添加剂的方法，其中铁系烧结助剂为还原铁粉、氧化铁红、四氧化三铁或氧化亚铁中的至少一种；上述配料方式相对复杂，对添加剂质量要求较高，同时钒氮合金成品密度偏低，且钒回收率较低。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种复合型增密剂及采用其制备钒氮合金的方法，通过在钒氮合金的制造过程中添加复合型增密剂一方面提高了钒氮合金的成品密度，加快反应速度，提高钒的回收率，同时降低能耗；另一方面，也部分替代了传统的钒氮合金生产工艺中所需的粘结剂。其中，铁、氧化亚铁和氧化铁主要起到了提高产品密度的作用，二氧化硅和氧化铝主要起到了助燃，加快反应速率的作用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种复合型增密剂，所述的复合型增密剂包括铁、氧化亚铁、氧化铁、二氧化硅和氧化铝。

作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述的复合型增密剂包括如下组分：

其中，铁的质量分数可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％；氧化亚铁的质量分数可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％；氧化铁的质量分数可以是30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％；二氧化硅的质量分数可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％16％、17％、18％、19％或20％；氧化铝的质量分数可以是0.2％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％或5.0％；但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明提供的复合型增密剂主要用于钒氮合金的生产工艺，通过在钒氮合金的制造过程中添加复合型增密剂一方面提高了钒氮合金的成品密度，加快反应速度，提高钒的回收率，同时降低能耗；另一方面，也部分替代了传统的钒氮合金生产工艺中所需的粘结剂。其中，铁、氧化亚铁和氧化铁主要起到了提高产品密度的作用，二氧化硅和氧化铝主要起到了助燃，加快反应速率的作用。

第二方面，本发明提供了一种钒氮合金的制备方法，将第一方面所述的复合型增密剂应用于所述钒氮合金的制备。

所述的制备方法具体包括：将含钒化合物、碳质还原剂和复合型增密剂混合均匀后加水压制为块状物料，在N₂气氛中烧结得到所述的钒氮合金。

本发明的改进点在于设计了一种新型的可用于钒氮合金生产工艺的复合型增密剂，并将其用于钒氮合金的生产过程以大幅提高成品的密度，提高钒的回收率，而不在于对钒氮合金生产工艺参数的改进，因此现有技术中已公开的钒氮合金生产工艺流程和操作参数均可用于本发明中，采用了本发明提供的复合型增密剂用于生产钒氮合金均落入本发明的保护范围和公开范围之内。

另外，本发明对烧结工艺中采用的各项参数也不作特殊限定，示例性地，本发明提供了一种可选的烧结工艺路线，具体包括如下步骤：

(1)压制成型的块状物料干燥后，在氮气保护下预烧到830～880℃，经氮气保护下冷却至室温得到预烧块状产品；

(2)将步骤(1)得到的预烧块状产品移入真空烧结炉中，真空烧结炉的主反应区温度为1300～1500℃，同时向真空烧结炉中通入氮气，氮气流量为3L/min，反应烧结时间1.5～5小时，在动态连续过程中，预烧块状产品发生碳化和氮化反应。

上述步骤(2)中可以取消对块状物料的预烧过程，直接将块状物料于1300～1500℃下与氮气进行烧结反应。不经过预烧，直接进行高温烧结反应可以使还原-氮化温度比现有烧结工艺降低100～200℃，反应时间缩短3～5小时。原因在于：氮化反应动力学结果表明，氮化反应速度在1300～1400℃达到最大，因此，氮化反应温度定在1300～1400℃较为合理，较以往氮化温度降低100～200℃。而不经过预烧，采用急热方式(即直接加热)，可以在反应初期使样品表面疏松多孔，促进反应的进行，反应时间缩短。

作为本发明优选的技术方案，所述的制备方法具体包括：含钒化合物粉碎后与碳质还原剂混合均匀，加入复合型增密剂和水，机压成型，干燥烧结得到所述的钒氮合金。

作为本发明优选的技术方案，所述的含钒化合物、碳质还原剂和复合型增密剂的质量比为1:(0.24～0.35):(0.001～0.02)，例如可以是1:0.24:0.001、1:0.3:0.001、1:0.35:0.001、1:0.24:0.005、1:0.3:0.005、1:0.35:0.005、1:0.24:0.01、1:0.3:0.01、1:0.35:0.01、1:0.24:0.015、1:0.3:0.015、1:0.35:0.015、1:0.24:0.02、1:0.3:0.02或1:0.35:0.02。

优选地，所述水的质量占含钒化合物、碳质还原剂和复合型增密剂总质量的5～25％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。

作为本发明优选的技术方案，所述的含钒化合物粉碎至粒径小于140目。

优选地，采用中速磨对含钒化合物进行粉碎。

作为本发明优选的技术方案，所述的碳质还原剂中碳含量≥98％，例如可以是98.0％、98.2％、98.4％、98.6％、98.8％、99.0％、99.2％、99.4％、99.6％或99.8％。

优选地，所述的碳质还原剂为石墨。

作为本发明优选的技术方案，所述的混合过程在锥形混合机或缓冲仓内进行。

优选地，将混合均匀的物料通入计量斗中，加入复合型增密剂和水得到干湿混料。

作为本发明优选的技术方案，所述的制备方法包括：

(1)含钒化合物采用中速磨粉碎至粒径小于140目，将粉碎后的含钒化合物通入锥形混合机或缓冲仓，与碳含量≥98％的碳质还原剂混合均匀；

(2)将步骤(1)混合均匀的物料通入计量斗中，加入复合型增密剂和水得到干湿混料；所述水的质量占含钒化合物、碳质还原剂和复合型增密剂总质量的5～25％；

(3)对步骤(2)得到的干湿混料进行机压成型得到块状物料，自然干燥后烧结得到所述的钒氮合金；

所述的钒化合物、碳质还原剂和复合型增密剂的质量比为1:(0.24～0.35):(0.001～0.02)。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的复合型增密剂主要用于钒氮合金的生产工艺，通过在钒氮合金的制造过程中添加复合型增密剂一方面提高了钒氮合金的成品密度，成品的表观密度为3.3～4.2/cm³，加快反应速度，提高钒的回收率，同时降低能耗；另一方面，也部分替代了传统的钒氮合金生产工艺中所需的粘结剂。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的钒氮合金制备方法工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种钒氮合金的制备方法，所述方法如图1所示的工艺流程包括以下步骤：

(1)将0.05kg铁粉、0.3kg氧化亚铁、0.45kg氧化铁、0.15kg二氧化硅和0.05kg氧化铝混合均匀后制备得到1kg的复合型增密剂；

(2)将1000kg的五氧化二钒烘干后采用中速磨粉碎至全部粒径小于140目，将粉碎后的五氧化二钒通入锥形混合机中，与270kg的还原剂石墨(碳含量≥98％)混合均匀；

(3)将步骤(2)混合均匀的物料通入计量斗中，加入步骤(1)制备得到的1kg复合型增密剂和62kg的水混合后得到干湿混料；所述的五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂的质量比为1:0.27:0.001；所述水的质量占五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂总质量的5％；

(4)对步骤(3)得到的干湿混料进行机压成型得到块状物料，自然干燥后，移入真空烧结炉，真空烧结炉中的主反应区温度为1300℃，同时通入氮气，氮气流量3L/min，反应时间3小时，冷却后得到钒氮合金。

对制备得到的钒氮合金的密度进行计算测量，钒氮合金的密度为3.4g/cm³。

实施例2

本实施例提供了一种钒氮合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将0.1kg铁粉、0.2kg氧化亚铁、0.5kg氧化铁、0.15kg二氧化硅和0.05kg氧化铝混合均匀后制备得到1kg的复合型增密剂；

(2)将1000kg的五氧化二钒采用中速磨粉碎至全部粒径小于140目，将粉碎后的五氧化二钒通入锥形混合机中，与280kg的还原剂石墨(碳含量≥98％)混合均匀；

(3)将步骤(2)混合均匀的物料通入计量斗中，加入步骤(1)制备得到的1kg复合型增密剂和6.3kg的水混合后得到干湿混料；所述的五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂的质量比为1:0.28:0.02；所述水的质量占五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂总质量的10％；

对制备得到的钒氮合金的密度进行计算测量，钒氮合金的密度为3.6g/cm³。

实施例3

(1)将0.2kg铁粉、0.15kg氧化亚铁、0.45kg氧化铁、0.15kg二氧化硅和0.05kg氧化铝混合均匀后制备得到1kg的复合型增密剂；

(2)将1000kg的五氧化二钒烘干后采用中速磨粉碎至全部粒径小于140目，将粉碎后的五氧化二钒通入锥形混合机中，与350kg的还原剂石墨(碳含量≥98％)混合均匀；

(3)将步骤(2)混合均匀的物料通入计量斗中，加入步骤(1)制备得到的1kg复合型增密剂和202.65kg的水混合后得到干湿混料；所述的五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂的质量比为1:0.35:0.001；所述水的质量占五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂总质量的15％；

(4)对步骤(3)得到的干湿混料进行机压成型得到块状物料，自然干燥后，移入真空烧结炉，真空烧结炉中的主反应区温度为1400℃，同时通入氮气，氮气流量3L/min，反应时间3小时，冷却后得到钒氮合金。

对制备得到的钒氮合金的密度进行计算测量，钒氮合金的密度为3.9g/cm³。

对比例1

本实施例与实施例2的区别在于，步骤(2)中五氧化二钒的添加量为1250kg，还原剂石墨的添加量为250kg；步骤(3)中加入水的质量为27kg，即将五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂的质量比调整为1:0.2:0.01添加的水的质量仍维持占五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂总质量的18％，但由于五氧化二钒和还原剂石墨的添加量增加导致水的加入量随之提高。其余操作参数及组分添加量与实施例2相同。

对制备得到的钒氮合金的密度进行计算测量，钒氮合金的密度为2.8g/cm³。

对比例2

本实施例与实施例2的区别在于，步骤(2)中五氧化二钒的添加量为100kg，还原剂石墨的添加量为40kg；步骤(3)中加入水的质量为25.38kg，即将五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂的质量比调整为1:0.4:0.01，添加的水的质量仍维持占五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂总质量的18％，但由于五氧化二钒和还原剂石墨的添加量增加导致水的加入量随之提高。其余操作参数及组分添加量与实施例2相同。

对制备得到的钒氮合金的密度进行计算测量，钒氮合金的密度为3.0g/cm³。

对比例3

本实施例与实施例2的区别在于，步骤(2)中五氧化二钒的添加量为1250kg，还原剂石墨的添加量为375kg；步骤(3)中加入水的质量为29.268kg，即将五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂的质量比调整为1:0.3:0.008，添加的水的质量仍维持占五氧化二钒、还原剂石墨和复合型增密剂总质量的18％，但由于五氧化二钒和还原剂石墨的添加量增加导致水的加入量随之提高。其余操作参数及组分添加量与实施例2相同。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种钒氮合金的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：

(2)将步骤(1)混合均匀的物料通入计量斗中，加入复合型增密剂和水得到干湿混料；所述水的质量占含钒化合物、碳质还原剂和复合型增密剂总质量的5～25％；所述的钒化合物、碳质还原剂和复合型增密剂的质量比为1：(0.24～0.35)：(0.001～0.02)；

(3)对步骤(2)得到的干湿混料进行压制成型得到块状物料，自然干燥后烧结得到所述的钒氮合金；

其中，步骤(2)所述的复合型增密剂包括铁、氧化亚铁、氧化铁、二氧化硅和氧化铝；

按照质量分数计所述的复合型增密剂包括如下组分：

其中，步骤(3)中所述的烧结过程为：

(Ⅰ)压制成型的块状物料干燥后，在氮气保护下预烧到830～880℃，经氮气保护下冷却至室温得到预烧块状产品；

(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的预烧块状产品移入真空烧结炉中，真空烧结炉的主反应区温度为1300～1500℃，同时向真空烧结炉中通入氮气，氮气流量为3L/min，反应烧结时间1.5～5小时，在动态连续过程中，预烧块状产品发生碳化和氮化反应。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按照质量分数计所述的复合型增密剂包括如下组分：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碳质还原剂为石墨。