CN103305739A

CN103305739A - 一种高氮钒氮合金vn18及其生产方法

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Publication number: CN103305739A
Application number: CN2013102861903A
Authority: CN
Inventors: 高博
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Current assignee: Individual
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN103305739B

Abstract

本发明公开了一种高氮钒氮合金VN18及其生产方法，解决现有技术中存在的质量较差、氮含量低、生产成本较高、产品质量不稳定的问题。本发明的高氮钒氮合金VN18由重量比为70～80：15～25：4～6：0.5～2：0.2～1：0.6～0.8：2～6的氧化钒、碳粉、催化剂、引导剂、固氮剂、増密剂、粘结剂组成。本发明还提供了上述高氮钒氮合金VN18的生产方法。本发明产品含氮高、密度大、钒收率高、生产成本低。

Description

一种高氮钒氮合金VN18及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种钒氮合金及其生产方法，具体适用于含钒钢材生产时所添加的含钒合金的生产。

背景技术

目前生产含钒钢材时，通常使用添加含钒合金的方法来实现，为了减少钒的添加量，改善钢材的强、硬、韧性能，含钒合金以钒氮合金的形式添加为最好，因此，钢材生产对优质钒氮合金，特别是高氮钒氮合金的需求日益增加。目前，虽然钒氮合金的生产方法很多，例如真空法，常压氮化法等，且生产都已达到了较高的水平，但其都存在产量较低、质量不稳定等问题，为了提高钒氮合金的产品质量、降低生产成本，急需一种优质、经济的钒氮合金的生产方法。

据相关报道，目前国内较为先进的钒氮合金生产方法，是将五氧化二钒磨细后，加入铁粉、碳粉、粘结剂混合均匀后制成球状物，将球状物送入卧式推板窑内，推板窑内通入氮气，并使窑内始终保持微正压，球状物在窑内进行碳化和氮化反应，碳化反应的温度为1500～1600℃，反应时间4.5小时，氮化反应的温度1250～1350℃，反应时间0.5～1.5小时，逐渐冷却至100℃以下出炉。虽然该发明不使用真空设备，可降低设备投入，并简化操作流程，提高生产效率，但其质量较差，尤其是氮含量不高，很难超过15%，钒的收率较低，最多不超过98%，而且生产成本较高、产品质量不稳定。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高氮钒氮合金VN18及其生产方法，解决现有技术中存在的质量较差、氮含量低、生产成本较高、产品质量不稳定的问题。

本发明通过下述技术方案实现：

一种高氮钒氮合金VN18，所述高氮钒氮合金VN18由重量比为70～80：15～25：4～6：0.5～2：0.2～1：0.6～0.8：2～6的氧化钒、碳粉、催化剂、引导剂、固氮剂、増密剂、粘结剂组成。

进一步地，所述氧化钒和碳粉研磨后的粒径为-200目。

再进一步地，所述氧化钒选用片状五氧化二钒、粉状五氧化二钒、粉状三氧化二钒、粉状四氧化二钒中的一种或多种。

更进一步地，所述碳粉选用碳黑粉、木炭粉、石墨电极、石墨粉中的一种或多种。

另外，所述催化剂选用氧化铁粉、铁粉、钒铁粉末、金属钒粉末的一种或多种；同时也可选用二次还原铁粉。

此外，所述引导剂为钒酸铵、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种。所述固氮剂为氟化钙、碳酸钙、氯化钙中的一种或多种，所述增密剂为硫酸亚铁铵，所述粘结剂为聚乙烯醇、水玻璃、木薯粉、面粉的一种或多种。

上述一种高氮钒氮合金VN18的生产方法，包括以下步骤：

（1）将氧化钒与碳粉进行研磨活化处理，研磨时间2h以上，然后加入催化剂、引导剂、固氮剂、増密剂及粘结剂进行混合，得到均匀的混合料；

（2）将混合料在80℃的环境中放置12h，再将其压制成块状坯料，然后将坯料放置于通风处进行时效处理，处理时间为一周；

（3）将时效处理后的坯料用石墨坩埚装好，先进煅烧窑的副窑中进行烘干至水分小于1%，然后将坯料从副窑进入主窑，此时向主窑中通入氮气确保0.15～0.28kg/cm²的微正压，在主窑中坯料依次经过还原阶段、脱氧碳化阶段、蓬松阶段、氮化阶段与冷却阶段后出炉，最终得到含氮量为16～20%、含钒量为77～78%的钒氮合金产品。

进一步地，所述步骤（3）中坯料在副窑中烘干条件为温度保持在200～300℃，时间为10h；在主窑中预还原阶段的温度为650～750℃，脱氧碳化阶段温度为1500～1600℃，蓬松阶段温度为1600～1700℃，氧化阶段温度为1280～1400℃，冷却阶段为水冷到不超过100℃出炉。

再进一步地，所述步骤（3）中煅烧窑的加热方式是通过电阻丝、硅碳棒或硅钼棒进行加热，所通入氮气的纯度为99.999%。

本发明具有以下优点及有益效果：

（1）本发明的生产方法中对氧化钒进行了掺碳活化处理，改善了氧化钒的表面反应活性及与碳微粒的充分接触，从而便于后继反应的均匀、充分的进行，进而提高钒氮合金产品的质量；而且，在接卸成型前，将混合料保温放置12小时，其目的在于使物料充分水合，发挥水的粘合作用，从而改善混合料的润湿性便于提高后继坯料的强度，其可以促使坯料的表观水分适当挥发以提高其表面张力，有利于减少最终产品钒氮合金的表面裂纹，改善其表面质量，从而提高其产品质量。前述工序不仅可以将钒氮合金的表观密度提升到3.5g/cm³、产品钒含量提到77.0%以上，含氮量提高到16%以上，而且产品收率很高，可达到99.8%以上，此外，还能维持较高的稳定性，产品质量均匀、稳定。另外，本发明不仅质量好、表观密度高，而且可以连续生产、产量较高、产品质量均匀、稳定。

（2）本发明的生产方法中不仅强调了干燥阶段的温度为200～300℃，碳化阶段的温度为1500～1600℃、氮化阶段的温度为1300～1400℃，更中药的是增加了预还原650～750℃与膨松1600～1700℃两个反应阶段，从而使得渗氮更能有效进行。烧断时间控制为10小时，窑内压力为微正压，其压力范围为0.15～0.28kg/cm²，前述设计不仅能够提高产品的质量，而且可以确保窑炉运行稳定，降低水、电、氮气、电阻加热元件、测温元件的消耗，并大大缩短生产周期、减少能源消耗，降低生产成本，此外，反应过程中使用的高纯度氮气还可以最大程度防止产品氧化，提高了产品质量。因此本发明具有产品质量较好、生产效率较高、生产周期较短、生产成本较低等优点。

（3）本发明的生产方法中所选取的氧化钒为粉末状的五氧化二钒、三氧化二钒、四氧化二钒、片状五氧化二钒中的一种或多种，碳粉为碳黑粉、木炭粉、石墨电极和石墨粉的组合，催化剂为氧化铁粉、二次还原铁粉、钒铁粉末、金属钒粉末的组合，引导剂为钒酸铵、碳酸铵、硫酸铵和氯化铵的组合，固氮剂为氟化钙、碳化钙和氯化钙的组合，增密剂为硫酸亚铁铵，粘结剂为聚乙烯醇、水玻璃、木薯粉和面粉的组合。本发明通过原材料种类和用量的选择来确保最终产品钒氮合金具有较高的钒收得率，而且还有利于整个反应过程的稳定进行，从而维持产品的稳定。因此本发明具有产品质量较好、钒收得率较高、产品质量稳定等特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式并不限于此。

本发明的原理说明如下：

一、对氧化钒及碳粉采用研磨的方法进行机械活化处理：

已有的生产技术中原料的磨细是为了控制原料的粒度，而本发明的生产方法则是为了改善原料的表面反应活性，也就是说，即使本发明的生产方法使用的原料的粒度已经达到了传统的制备技术要求，本发明的生产方法仍需要采用研磨的方法进行活化处理，这种活化处理有利于后续反应稳定、充分的进行，有利于钒氮合金质量的提高。

二、将混合料放置12小时：

该设计的目的是为了使混合料充分水和，发挥水的粘结作用，改善混合料的润湿性，从而改善混合料的成型性能，提高混合料的反应活性，有利于提高后续坯料的强度，以防其在生产过程中发生破裂，便于反应的稳定进行。

三、对坯料进行时效处理，即将坯料在常温下自然晾干，处理时间大于一周时间。

时效处理的目的一是让坯料固化，形成一定的强度；二是促使表观水分适当挥发，适当提高表面张力，使其具有一定的表面强度，从而减少钒氮合金产品的表面裂纹，改善钒氮合金产品的表面质量，如果不进行时效处理，则钒氮合金产品的表面裂纹较多、颜色不好、残氧含量高。

四、本方法中的加热方法可为电阻加热、等离子加热或氮气高温加热。

电阻加热操作简单，但加热的温度与热效率有一定的限制。

等离子加热可以控制较高的加热温度，还可以激活氮原子，更有利于稳定产品的氮含量。

高温氮气加热可以使物料反应过程中温度的均匀性较好，减少产品质量偏析，提高产品质量的均匀性。

实际使用中，本发明根据产品要求的不同选择适合的加热方法。

五、干燥阶段的温度为200～300℃，预还原阶段温度为650～750℃，脱氧碳化阶段的温度为1500～1600℃，蓬松阶段温度为1600～1700℃，氮化阶段的温度为1250～1350℃，冷却阶段为水冷到不超过100℃出炉。

干燥温度是根据使用原料的不同而选择不同的具体使用温度，例如：使用五氧化二钒时则选择300℃。干燥的目的是为了脱出坯料中的水，减轻煅烧过程中水蒸汽对设备的损害以及消耗碳量。

脱氧碳化温度控制在1550℃左右，目的是脱出原料中的氧，为氮化创造条件以形成致密的产品，过高的温度会增加生产成本，过低的温度既会造成脱氮量不足，也不利于产品的致密化。

氧化温度控制在1300℃左右，目的是提高产品中的氮含量。过高的温度不利于渗氮反应，过低的温度淡的渗透深度不够。

冷却的目的是为了生产作业与防治产品的二次氧化而造成降氮增氧，通常不得超过100℃。

六、窑内压力为微正压，其压力范围为0.18～0.25kg/cm²。

氮气的作用是保护气体与反应气体，即可以防止物料在反应过程中不被二次氧化增氧，又可以最大限度的降低反应产物的分压，还可以作为氮化反应的反应物参与反应，是生成钒氮合金的基本元素，故必须在反应的全过程充满氮气。

反应时，体系中的气氛为微正压，只需要稍稍大于大气压力即可，如0.18～0.25kg/cm²，微正压的目的是防止环境的空气反向进入反应体系，保护反应体系的物料不被氧化，其主要控制参数为流量与压力，通过压力表与流量计来显示与调节。

强调氮气为高纯度氮气，如其体积百分比浓度为99.999%的目的是为了最大限度的减少氮气带入体系的氧量，防治产品氧化，通常氮气的氧化量不得超过20ppm。

七、氧化钒为粉状的五氧化二钒、三氧化二钒、四氧化二钒、片状五氧化二钒或它们的组合，其研磨后的大小为-200目。

氧化钒的作用是为钒氮合金提供钒元素，尤以五氧化二钒和三氧化二钒最为常用，其中，从生产钒氮合金的角度来看，用三氧化二钒生产的效果比较好，金属钒含量在64%左右效果最好。

氧化钒的常用粒度并不局限于-200目，如-120目、-180目都可以的。

八、催化剂为氧化铁粉、铁粉、钒铁粉末、金属钒粉末或它们的组合。

催化剂在功效上都是一样的，都是为了降低反应温度、提高产品的表观密度、强化氮化反应的进行。但非铁物质在反应过程中的活性要好些，含钒物质则可以进一步提高产品的钒含量；高纯铁粉的金属铁含量要求达到98%以上；钒氮合金细粉则来源广泛，有利于实现循环利用；钒铁细粉、熔融五氧化二钒也有类似的效果。

九、碳粉为碳黑粉、木炭粉、石墨电极、石墨粉或它们的组合。

各碳粉在功效上都是一样的，都是提供碳元素。但同样的石墨中，晶质石墨的效果更好，变现为成型性好、反应活性好。

十、粘结剂为水玻璃、聚乙烯醇、木薯粉、面粉或它们的组合，且木薯粉、面粉为浆状。

粘结剂的使用形态与用量和使用的氧化钒的种类、表观性质、粘结剂种类有关，原则上粘结剂的用量应尽可能的低。

实施例1

将质量1000kg、五氧化二钒品位98%的粉状五氧化二钒和275.5kg固定碳含量98%的晶质石墨粉一起，采用研磨的方法进行机械活化处理，研磨时间大于等于2小时，研磨后全部通过-200目，再添加10kg四氧化三铁和55kg金属钒粉末为催化剂，加入15kg氯化铵、8kg氟化钙、7kg硫酸亚铁铵和20kg聚乙烯醇搅拌均匀后添加70.5kg水湿混均匀以得到混合料，在80℃温度环境下放置12小时后机械成型为￠50毫米的坯料块，坯料块自然晾干一周后送入煅烧窑中煅烧处理，干燥阶段的温度为300℃，预还原温度为700℃，碳化阶段的温度为1600℃，膨松温度为1700℃，氮化阶段的温度为1400℃，冷却阶段为水冷到不超过100℃，煅烧时间为10小时，窑内压力为微正压，其压力为0.25kg/cm²，冷却出炉后得到表面质量好、反应均匀，表观密度3.6g/cm³的钒氮合金产品712kg，经分析产品钒含量77.15%，氮含量18.2%，连续生产的日产量达到1320kg。

实施例2

将质量1000kg、金属钒含量64.5%的粉状三氧化二钒和245.8kg固定碳含量98%的晶质石墨粉一起，采用研磨的方法进行机械活化处理，研磨时间大于等于2小时，研磨后全部通过-200目，再添加10kg钒铁粉末（全部通过-200目）为催化剂，加入16kg碳酸铵、12kg氟化钙、9kg硫酸亚铁铵和21kg聚乙烯醇搅拌均匀后添加125kg的水湿混均匀以得到混合料，在80℃温度环境下放置12小时后机械成型为￠50毫米的坯料块，坯料块自然晾干一周后送入煅烧窑中煅烧处理，干燥阶段的温度为300℃，碳化阶段的温度为1600℃，膨松阶段温度为1700℃，氮化阶段的温度为1400℃，冷却阶段为水冷到不超过100℃，煅烧时间为10小时，窑内压力为微正压，其压力为0.25kg/cm²，冷却出炉得到表面质量好、反应均匀，表观密度3.8g/cm³的钒氮合金产品850kg，经分析产品钒含量77.35%，氮含量18.5%，连续生产的日产量达到1950kg。

实施例3

将质量1000kg、四氧化二钒品位98%的粉状四氧化二钒与315kg固定碳含量95%的碳黑粉一起，采用研磨的方法进行机械活化处理，研磨时间大于等于2小时，研磨后全部通过-200目，再添加10kg高纯铁粉作为催化剂，加入14kg钒酸铵、11kg氟化钙、7kg硫酸亚铁铵搅拌均匀后添加作为粘结剂的面粉浆80kg湿混均匀以得到混合料，在80℃温度环境下放置12小时后机械成型为￠50毫米的粗料块，坯料块自然晾干一周后送入煅烧窑中煅烧处理，干燥阶段的温度为300℃，碳化阶段的温度为1600摄食度，膨松阶段的温度为1700℃，氮化阶段的温度为1400℃，冷却阶段为水冷到不超过100℃，煅烧时间为10小时，窑内压力为微正压，其压力为0.25kg/cm2，冷却出炉得到表面质量好、反应均匀，表观密度3.6g/cm³的钒氮合金产品798kg，经分析产品钒含量77.10%，氮含量18.28%，连续生产的日产量达到1560kg。

按照上述实施例，便可很好地实现本发明。值得说明的是，基于上述设计的前提下，为解决同样的技术问题，即使在本发明上做出的一些无实质性的改动或润色，所采用的技术方案的实质仍然与本发明一样，故其也应当在本发明的保护范围。

Claims

1.一种高氮钒氮合金VN18，其特征在于，所述高氮钒氮合金VN18由重量比为70～80：15～25：4～6：0.5～2：0.2～1：0.6～0.8：2～6的氧化钒、碳粉、催化剂、引导剂、固氮剂、増密剂、粘结剂组成。

2.根据权利要求1所述的一种高氮钒氮合金VN18，其特征在于，所述氧化钒和碳粉研磨后的粒径为-200目。

3. 根据权利要求2所述的一种高氮钒氮合金VN18，其特征在于，所述氧化钒选用片状五氧化二钒、粉状五氧化二钒、粉状三氧化二钒、粉状四氧化二钒中的一种或多种。

4. 根据权利要求3所述的一种高氮钒氮合金VN18，其特征在于，所述碳粉选用碳黑粉、木炭粉、石墨电极、石墨粉中的一种或多种。

5. 根据权利要求4所述的一种高氮钒氮合金VN18，其特征在于，所述催化剂选用氧化铁粉、铁粉、钒铁粉末、金属钒粉末的一种或多种。

6. 根据权利要求5所述的一种高氮钒氮合金VN18，其特征在于，所述引导剂为钒酸铵、碳酸铵、硫酸铵、氯化铵中的一种或多种。

7. 根据权利要求6所述的一种高氮钒氮合金VN18，其特征在于，所述固氮剂为氟化钙、碳酸钙、氯化钙中的一种或多种，所述增密剂为硫酸亚铁铵，所述粘结剂为聚乙烯醇、水玻璃、木薯粉、面粉的一种或多种。

8. 权利要求1～7任一项所述的一种高氮钒氮合金VN18的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

9. 根据权利要求8所述的一种高氮钒氮合金VN18的生产方法，其特征在于，所述步骤（3）中坯料在副窑中烘干条件为温度保持在200～300℃，时间为10h；在主窑中预还原阶段的温度为650～750℃，脱氧碳化阶段温度为1500～1600℃，蓬松阶段温度为1600～1700℃，氧化阶段温度为1280～1400℃，冷却阶段为水冷到不超过100℃出炉。

10. 根据权利要求9所述的一种高氮钒氮合金VN18的生产方法，其特征在于，所述步骤（3）中煅烧窑的加热方式是通过电阻丝、硅碳棒或硅钼棒进行加热，所通入氮气的纯度为99.999%2。