CN110358968B - 一种钒氮微合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于合金的处理领域，公开了一种新型钒氮微合金及其制备方法，所述新型钒氮微合金按质量份由钒化合物100份、新型生物碳还原剂24份～39份、碳酸氢铵或氯化铵1份～3份及密度强度剂0.1～份2份组成。制备方法包括将钒化合物经磨粉机研磨；将新型生物碳还原剂与研磨后的钒化合物混合，再加入密度强化剂、碳酸氢铵或氯化铵和水按一定比例混合均匀；将混合物压制成型。本发明与过去钒氮微合金及其制备方法相比，提高了熟化和还原速度，解决了产品炸球裂球粘球的问题，提高了产品质量，同时降低了炉窑损坏率，节约了炉窑维修成本，从而大幅降低了生产成本。

Description

一种钒氮微合金及制备方法

技术领域

本发明属于一种金属配方的制备方法，涉及的是一种生产钒氮微合金及制备方法。

背景技术

目前，最接近的现有技术：

钒氮合金主要用在于冶金行业作为合金的添加剂，近几年来工业发展的迅速，大量的工业规模应用数据表明：钒加入钢中为炼钢生产带来了利益（降低再加热温度、减少横向裂纹、减少轧制负载、轧制条件对钢的特性的影响减小等），提高了钢的性能（强度、韧性、延展性、成型性、可焊接性和耐摩性能等），从而降低了成本。这种成本的降低不仅是指钢的生产成本的降低，而且是使用这些含钒钢带来的制造成本的降低，如：建造楼房、桥梁、轮船、汽车、铁路等。在钢中加入钒，可显著改善钢的性能。实践表明，在结构钢中加入0.1%的钒，可提高强度10～20%，减轻结构重量15～25%，降低成本8～10%。若采用含钒高强度钢时，可减轻金属结构重量40～50%，比普通结构钢的成本低15～30%。

研究表明，钒加入钢中，除固溶强化作用不显著外，在以下几方面显著改善钢的性能：

① V(CN) 在奥氏体重点溶度积高，钒在低、中、高碳钢中都具有较强的沉淀强化作用。

②钒加入到钢中通过阻止加热时奥氏体晶粒的长大、抑制形变奥氏体再结晶、强化γ→α相变细化晶粒作用等途径，达到细化钢的晶粒的作用。

③钒对过冷奥氏体转变具有明显影响，研究表明，与大多数合金元素不同，钒不延迟铁素体转变而推迟贝氏体和珠光体转变。同时，钒提高钢的淬透性的作用，是同样含量的钒对淬透性贡献的二倍。

钒在焊接高强钢中，促进热影响区中铁素体的形成，从而提高焊件的韧性。在中、高碳钢中采用钒微合金化，将明显推迟珠光体转变，在同样冷却速度条件下可获得更细的珠光体，即提高了索氏体化的程度，如在硬线产品中，钒微合金化不但提高了产品的强度和韧性，而且有可能部分或全部取消铅浴处理。在钢轨产品中，为提高其使用寿命，发展了欠速淬火工艺，即SQ（Slack Quenching）工艺。试验表明，在硬度相同的情况下，珠光体比回火马氏体和贝氏体更耐磨，并且珠光体的片层间距越小，其耐磨性能越好。在钢轨中加入适量的钒，其转变曲线右移，使其在实施SQ工艺时，更易于实现组织的索氏体化。

钒氮微合金化的物理冶金原理的要点：①钢中增氮后，原来处于固熔状态的钒转变成析出状态的钒，充分发挥了钒的沉淀强化作用。②氮在钢中具有明显的细化晶粒的作用。③钒氮微合金化通过优化钒的析出和细化铁素体晶粒，充分发挥了晶粒细化强化和沉淀强化两种强化方式的作用，大大改善了钢的强韧性配合，充分体现了微合金化在技术经济方面的优势。④采用钒氮微合金化，不需要添加其他贵重的合金元素，在热轧条件下即可获得屈服强度为550～600MPa的高强度钢。因此，钒氮合金在钢中得到广泛应用。

在微合金化钢生产中，VN 因具有节约钒的添加量，降低成本，钒、氮收得率稳定，减少钢的性能波动，比钒铁具有更有效的沉淀强化和晶粒细化作用和节约20%～40%的钒等特点，故作为一种高强度低合金钢最经济有效的添加剂，具有积极的应用价值。

随着国内外对钒氮合金（VN）研究工作的不断深入，人们充分认识到钒氮合金的有益作用。据近代材料学的研究发现，当某些钢中含有一定量的合金元素和一定量的氮时，经热处理后可使钢的性能大幅度提高。例如，氮可稳定奥氏体不锈钢，提高其耐腐蚀性能；在含V或含V+N钢中，若含有一定量的N，经热处理后生成氮化物沉淀，可促进钢的硬化，高钢的强度。钢中增氮方法通常有：①添加富氮锰铁。②添加氰氨化钙。③吹氮。④使用氮化钒铁。但这些方法都有不足之处：①昂贵。②收率低且不稳定。③吹氮时需要特殊装置。④要先生产钒铁，再固态渗氮得到氮化钒铁，制造成本高。国内外参考文献采用有：①美国联合公司的真空碳还原法智取氮化钒的技术。②有流动空床或回转管(物料可连续进出)。③攀枝花钢铁公司申请了“氮化钒单推板窑生产方法”专利。④长沙隆泰科技有限公司提供了一种用工业微波炉生产氮化钒的方法。⑤韩国的YongCheol Hong在大气压下用N₂ /Ar/H₂微波等离子焰分解气态的VOCl₅ ,得到了含有少量V₂O₅的纳米级氮化钒颗粒。⑥中国台湾的C. L.Yeh把混合均匀的钒粉和碳粉压缩后在氮气氛下引燃, 通过高温自繁殖方式( SHS)获得了钒的碳氮化物。⑦中国东北大学的Sansan Yu 把V₂O₃的碳热还原和氮化两个过程整合为一个过程，即通过一步法制取了晶粒和形状都很均整的立方氮化钒。⑧我公司在2015年取得了“一种钒氮微合金添加剂及其制备方法”的专利中，解决了上述行业的一部分问题，但过去使用旧的添加剂，在实际生产中发现，产品炸球裂球粘球问题比较严重，从而导致炉窑设备损耗依然较大，产品成品率没有显著提高、特殊材料成本居高不下、导致产品综合成本依然较高。

传统制备氮化钒过程不仅反应设备苛刻，设备材料的高温强度要求高，需要高温环境,而且反应周期长，导致劳动生产率低；过长的反应周期造成能耗过大；长时间的高温过程对设备损耗大；设备一次性投入大，生产量小，投入和产出不成比例导致生产成本高，产品竞争力下降。

综上所述，现有技术存在的问题是：

（1）传统制备氮化钒过程不仅反应设备苛刻，设备材料的高温强度要求高，需要高温环境,而且反应周期长，导致劳动生产率低。

（2）过长的反应周期造成能耗过大。

（3）长时间的高温过程对设备损耗大。

（4）设备一次性投入大，生产量小，投入和产出不成比例导致生产成本高，产品竞争力下降。

解决上述技术问题的难度：

1、要解决传统制备氮化钒过程中反应设备苛刻，设备材料对高温强度要求高、反应周期长的问题，必须使用的炉窑内部特殊材料，以达到长时间耐高温、超强耐腐蚀性、减少设备损耗、提高生产效率的目的。过去我公司在旧的钒氮微合金及制备方法中，采用天然鳞片石墨399晶体石墨配方，缓解了这一问题，但产品依然出现炸球裂球粘球现象，导致炉窑内部结垢后设备损耗加大，产品一致性差，综合成本较高。

2、采用天然鳞片石墨399晶体石墨配方，价格较高，企业较难以接受如此高的特殊材料产本，且所含矿物质有害元素超标影响产品质量及炉窑窑腔结垢严重。因此，需要发明研究一种更加低廉、高效的炉窑内部特殊材料，来综合解决上述问题。

和以前采用的“一种钒氮微合金添加剂及其制备方法”专利技术相比较,本次采用钒氮微合金及制备方法，使得解决上述问题具有以下重大意义：

1、过去采用的特殊材料天然鳞片石墨价格高，每吨达到7000元以上，生物炭价格低廉，价格在3300元左右，降低了生产成本。

2、采用生物炭和化学元素碳酸氢铵或氯化铵解决炉窑窑腔结垢问题，炉窑延长了使用寿命，设备利用率进一步提高，同时大大降低生产成本。

3、以前专利天然鳞片石墨和399晶体石墨配方出现产品炸球裂球粘球，为了解决产品炸球和粘球问题，通过多次试验添加化学元素碳酸氢铵或氯化铵即解决了产品炸球裂球粘球的问题还提高了球丸在烧制前熟化和还原速度，进一步提高了产品质量和生产量，降低了电耗，降低生产成本。

4、过去我公司在旧的钒氮微合金及制备方法中生产的钒氮合金出现炸球和粘球是产品小于10mm的不合格产品要返回磨粉岗位重新磨细后在一次配料，形成二次烧结造成二次加工费用。新的配方采用化学元素和生物炭解决以上问题是产品合格率进一步提升，降低了生产成本。

5、利用氮的化合物与复合还原剂采用提前碳化和氮化同时进行的方式，解决炸球裂球粘球的问题，控制了产品粒度要求而形成的小颗粒给二次生产带来的损耗大的问题。另外通过研究实验初步使用生物碳和化学元素碳酸氢铵或氯化铵替代矿物质天然鳞片石墨和其它矿物质碳做还原剂，化解炉窑结垢问题，延长炉窑使用寿命，设备利用率进一步提高，同时大大降低生产成本。同时解决微合金添加剂的制备过程中反应条件苛刻，反应周期长，导致劳动生产率低。设备一次性投入大，生产量小，投入和产出不成比例导致生产成本高，产品竞争力下降的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钒氮微合金及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种钒氮微合金，所述钒氮微合金按重量份由钒化合物100重量份、生物碳还原剂24重量份～39重量份、碳酸氢铵或氯化铵1重量份～3重量份及密度强度剂0.1重量份～2重量份组成；

进一步，所述钒化合物为五氧化二钒、三氧化二钒或多钒酸铵。

进一步，所述生物碳还原剂为290生物碳粉和碳酸氢铵或氯化铵粉按照质量比为99:1的比例组合构成。

进一步，所述密度强化剂为Fe粉、Mn粉、Cr粉或Zr粉。

本发明的另一目的在于提供一种钒氮微合金的制备方法包括下述步骤：

（1）将重量份数为100重量份的钒化合物经磨粉机研磨至100～250目。

（2）将24重量份～39重量份生物碳还原剂及1重量份～3重量份的碳酸氢铵或氯化铵与研磨后的钒化合物混合，再加入0.1重量份～2重量份密度强化剂和10重量份~20重量份的水，经锥型干型混料机充分混合均匀。

（3）将混合均匀后的混合物在压力为2400pa～3600pa条件下压制成型，成型的再制品通过2～5天的自然常态熟化及添加剂固化反应过程，经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行熟化、干燥、还原、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金。

进一步，所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑氮气流量控制在0.6～0.8m³/h·kg。

进一步，所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑的负窑内干燥温度为100℃～200℃，时间为7～9小时，烘干至料球含水分﹤1%。

进一步，所述负窑烘干后的料球进入全自动一步法氮气氛保护双推板窑内还原分为一次还原和二次还原；

所述一次还原温度为330℃～690℃，还原3～5小时，将V₂O₅还原至难溶的V₂O₄。

进一步，所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑内碳化氮化同时完成二次还原，碳化氮化温度为690℃～1350℃，还原3～5小时；

氮化烧结温度为1300℃～1500℃，烧结7～9小时。

进一步，所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑冷却温度为650℃以下，出口温度经余热换热器换热降到100℃以下。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

（1）在配料配比还原剂方面采用复合生物碳原料，即：24-39%的290生物木炭粉和1-3%的碳酸氢铵粉或氯化铵粉组成，其还原速度比一般配比还原速度快35%，有利于一二次还原时间，产品产量提高35%，同时本发明在配料配比还原剂方面采用复合生物碳和碳酸氢铵或氯化铵为原料，提高了熟化和还原速度，解决了产品炸球裂球粘球的问题，化解炉窑结垢问题，延长炉窑使用寿命，同时进一步降低生产成本，进一步控制了产品粒度要求而形成的小颗粒给二次生产带来的损耗大的问题。质量和产量同时得到了质的提高。

（2）采用全自动一步法氮气氛保护双推板窑，不用真空炉，常压下可连续不断运行的工艺。这种常压下提前熟化、还原、碳化、氮化、烧结法避开了真空过程和高频炉（立窑）过程，也避开了其他工艺设备的复杂化，是其还原法速度从几十个小时缩短了几个小时，大幅度的提高了劳动生产效率，真正进一步实现了工艺化生产。在能源上从以前的8000度电/吨VN降低到现在的4000度电/吨VN以下，使生产成本因能耗的降低而大幅度降低。在节约能源的同时也保护了环境，真正实现了清洁生产型企业。在设备选型和设备研究方面，采用全自动一步法氮气氛保护双推板窑日产量可达到4吨至4.5吨，单台全自动一步法氮气氛保护双推板窑年生产能力可达到1000吨到1200吨，达到了同等单台炉窑生产量质量同时进一步提高。从而使生产成本大大降低，产品更具有市场竞争力。

附图说明

图1是本发明实施例提供的钒氮微合金制备方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

传统制备氮化钒过程不仅反应设备苛刻，设备材料的高温强度要求高，需要高温环境,而且反应周期长，导致劳动生产率低。过长的反应周期造成能耗过大。长时间的高温过程对设备损耗大。设备一次性投入大，生产量小，投入和产出不成比例导致生产成本高，产品竞争力下降。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种钒氮微合金及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。

本发明实施例提供的钒氮微合金，钒氮微合金按质量份由钒化合物100份、生物碳还原剂24份～39份、碳酸氢铵或氯化铵1份～3份及密度强度剂0.1～份2份组成。

所述钒化合物为五氧化二钒、三氧化二钒或多钒酸铵。

所述生物碳还原剂为290生物碳粉和碳酸氢铵或氯化铵粉按照质量比为99:1的比例组合构成。

进一步所述密度强化剂为Fe粉、Mn粉、Cr粉或Zr粉。

如图1所示，本发明实施例提供的钒氮微合金制备方法包括：

S101:将质量份数为100份的钒化合物经磨粉机研磨至100～200目。

S102:将24～39份复合还原剂和1～3%份的碳酸氢铵或氯化铵与研磨后的钒化合物混合，再加入0.1～2%份密度强化剂和10~20%份的水，经锥型干型混料机充分混合均匀。

S103:将混合均匀后的混合物在压力为2400pa～3600pa条件下压制成型，成型的再制品通过2～5天的自然常态熟化及添加剂固化反应过程，以提高其强度和反应速度及降低还原过程物料膨胀的效果，经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行熟化、干燥、还原、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金。

以下将结合具体实施例做进一步详细说明工作原理部分：

实施例1

以五氧化二钒为原料制备钒氮微合金配方的制备方法包括：

将片状或粉状五氧化二钒经磨粉机磨至150目，称取质量份数为100g的五氧化二钒、配加35g的复合还原剂，本实施选择290生物木炭粉还原剂，其配入量以下反应方程式为依据，按化学反应计量配制，并适当调整配碳量。

V₂O₅+6C+1/2N₂=VC+VN+5CO 。

加入0.1g密度强化剂Fe粉，加入1～3%份的碳酸氢铵或氯化铵后，经锥型干型混料机充分混合均匀，在进入湿混机进行加12g的水进行湿混，混合均匀后压制成型，成型压制压力为2400pa，成型后的在制品尺寸为40×40×35mm的八角棱形体，成型的在制品通过3天的自然常态固化反应---熟化，以提高其强度和反应速度及降低还原过程物料膨胀的效果。经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金添加剂------钒氮合金。

其中，双推板窑氮气流量0.7m³/h·kg。双推板窑分为主窑和负窑，负窑内温度是利用主窑冷却余热换热器换热来完成干燥工艺，负窑200℃干燥7小时，烘干后的料球含水分﹤1%。主窑内完成还原、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺。双推板窑内还原分为一次还原和二次还原，一次还原区长度为5.9m，一次还原温度为690℃还原3小时，进行还原V₂O₅至难溶的V₂O₄。窑内碳化氮化同时完成二次还原，二次还原碳化氮化区长度为5.9m，二次还原碳化氮化于1300℃碳化氮化3小时。氮化烧结区长度为10m，氮化烧结于1480℃烧结8小时。冷却温度为100℃以下，冷却是利用余热换热器来完成---换热器专利来完成，出口温度经余热换热器换热降到100℃以下。

实施例2：

以三氧化二钒为原料制备钒氮微合金配方的制备方法包括：

将片状或粉状三氧化二钒经磨粉机磨至200目，称取质量比为100g的三氧化二钒为基数，配加24g复合还原剂，本实施选择290生物木炭粉还原剂，其配入量以下反应方程式为依据，按化学反应计量配制，并适当调整配碳量。

V₂O₃+4C+1/2N₂=VC+VN+3CO

加入2g密度强化剂Mn粉，加入1～3%份的碳酸氢铵或氯化铵后，经锥型干型混料机充分混合均匀，再进入湿混机进行加12g的水进行湿混，混合均匀后压制成型，成型压制压力为3600pa，成型后的在制品尺寸为40×40×35mm的八角棱形体，成型的在制品通过5天的自然常态固化反应---熟化，以提高其强度和反应速度及降低还原过程物料膨胀的效果。经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行干燥、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金添加剂------钒氮合金。

其中，双推板窑氮气流量0.8m³/h·kg。双推板窑分为主窑和负窑，负窑内温度是利用主窑冷却余热换热器换热来完成干燥工艺，负窑200℃干燥7小时，烘干后的料球含水分﹤1%。主窑内完成还原、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺；双推板窑内还原分为一次还原和二次还原，一次还原温度为300℃，还原5小时。二次还原碳化氮化于1100℃碳化氮化4.5小时；氮化烧结于1500℃烧结7.2小时。冷却温度为500℃以下，冷却是利用余热换热器来完成---换热器专利来完成，出口温度经余热换热器换热降到100℃以下。

实施例3

以多钒酸铵（NH₄)₂V₆O₁₆）为原料制备钒氮微合金配方的制备方法包括：

将粉状多钒酸铵经磨粉机磨至180目，称取质量份数为100g为基数的粉状多钒酸铵、配加31g复合还原剂，本实施选择290生物碳粉还原剂，其配入量以下反应方程式为依据，按化学反应计量配制，并适当调整配碳量。

(NH₄)₂V₆O₁₆+11C+1/2N₂=3VC+3VN+8CO↑+8H₂O↑

加入1.5g密度强化剂Cr粉，经锥型干型混料机充分混合均匀，在进入湿混机进行加20g的水进行湿混，混合均匀后压制成型，成型压制压力为3000pa，成型后的在制品尺寸为40×40×35mm的八角棱形体，成型的在制品通过7天的自然常态固化反应，以提高其强度和反应速度及降低还原过程物料膨胀的效果。经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金添加剂------钒氮合金。

其中，双推板窑氮气流量0.7m³/h·kg；负窑内200℃干燥7.5小时，烘干后的料球含水分﹤1%；一次还原温度为670℃还原4.7小时，进行还原V₂O₅至难溶的V₂O₄。二次还原碳化氮化于1300℃碳化氮化5小时。氮化烧结于1450℃烧结10小时。冷却温度为650℃以下，冷却是利用余热换热器来完成---换热器专利来完成，出口温度经余热换热器换热降到100℃以下。

在上述工艺条件下，制备的钒氮微合金其组成为含钒量77%～81%，氮含量14%～18%，碳含量3%～6%，硫含量﹤0.06%，磷含量﹤0.1%，氧含量﹤1.0%，密度3.5---4.5之间。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钒氮微合金，其特征在于，所述钒氮微合金按重量份由钒化合物100重量份、生物碳还原剂24重量份～39重量份、碳酸氢铵或氯化铵1重量份～3重量份及密度强化 剂0.1重量份～2重量份组成；

所述生物碳还原剂为290生物碳粉和碳酸氢铵或氯化铵粉按照质量比为99:1的比例组合构成；

所述钒化合物为五氧化二钒、三氧化二钒或多钒酸铵；

所述密度强化剂为Fe粉、Mn粉、Cr粉或Zr粉；

所述的钒氮微合金的制备方法包括下述步骤：

（1）将重量份数为100重量份的钒化合物经磨粉机研磨至100～250目；

（2）将24重量份～39重量份生物碳还原剂及1重量份～3重量份的碳酸氢铵或氯化铵与研磨后的钒化合物混合，再加入0.1重量份～2重量份密度强化剂和10重量份~20重量份的水，经锥型干型混料机充分混合均匀；

（3）将混合均匀后的混合物在压力为2400Pa～3600Pa条件下压制成型，成型的再制品通过2～5天的自然常态熟化及添加剂固化反应过程，经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行熟化、干燥、还原、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金。

2.如权利要求1所述的钒氮微合金，其特征在于，所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑氮气流量控制在0.6 m³/h•kg～0.8m³/h•kg。

3.如权利要求1所述的钒氮微合金，其特征在于，所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑的负窑内干燥温度为100℃～200℃，时间为7小时～9小时，烘干至料球含水分﹤1%。

4.如权利要求3所述的钒氮微合金，其特征在于，所述负窑烘干后的料球进入全自动一步法氮气氛保护双推板窑内还原分为一次还原和二次还原；

所述一次还原温度为330℃～690℃，还原3小时～5小时，将V₂O₅还原至难溶的V₂O₄。

5.如权利要求1所述的钒氮微合金，其特征在于，所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑内碳化氮化同时完成二次还原，碳化氮化温度为690℃～1350℃，还原3小时～5小时；

氮化烧结温度为1300℃～1500℃，烧结7小时～9小时。

6.如权利要求1所述的钒氮微合金，其特征在于，所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑冷却温度为650℃以下，出口温度经余热换热器换热降到100℃以下。

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