CN103388101B - 一种钒氮微合金添加剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒氮微合金添加剂及制备方法,包括:1)将钒化合物经磨粉机研磨;2)将复合还原剂与研磨后的钒化合物混合,再加入密度强化剂和粘结剂和水,混合均匀;3)将混合物压制成型,经自然常态晾干及添加剂固化反应过程,经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行干燥、还原、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金添加剂。本发明在配料配比还原剂方面采用复合石墨原料,提高了还原速度,产品产量得到了提高;采用全自动一步法氮气氛保护双推板窑,工艺设备简单,大幅度的提高了劳动生产效率,从而使生产成本大大降低,产品更具有市场竞争力。
Description
技术领域
本发明属于一种金属添加剂,涉及的是一种生产钒氮微合金添加剂及制备方法。
技术背景
钒氮合金主要用在于冶金行业作为合金的添加剂,近几年来工业发展的迅速,大量的工业规模应用数据表明:钒加入钢中为炼钢生产带来了利益(降低再加热温度、减少横向裂纹、减少轧制负载、轧制条件对钢的特性的影响减小等),提高了钢的性能(强度、韧性、延展性、成型性、可焊接性和耐摩性能,等),从而降低了成本。这种成本的降低不仅是指钢的生产成本的降低,而且是使用这些含钒钢带来的制造成本的降低,如,建造楼房、桥梁、轮船、汽车、铁路等。在钢中加入钒,可显著改善钢的性能。实践表明,在结构钢中加入0.1%的钒,可提高强度10~20%,减轻结构重量15~25%,降低成本8~10%。若采用含钒高强度钢时,可减轻金属结构重量40~50%,比普通结构钢的成本低15~30%。
研究表明:钒加入钢中,除固溶强化作用不显著外,在以下几方面显著改善钢的性能。
①V(CN)在奥氏体重点溶度积高,钒在低、中、高碳钢中都具有较强的沉淀强化作用。
②钒加入到钢中通过阻止加热时奥氏体晶粒的长大、抑制形变奥氏体再结晶、强化γ→α相变细化晶粒作用等途径,达到细化钢的晶粒的作用。
③钒对过冷奥氏体转变具有明显影响,研究表明,与大多数合金元素不同,钒不延迟铁素体转变而推迟贝氏体和珠光体转变。同时,钒提高钢的淬透性的作用,是同样含量的钼对淬透性贡献的二倍。
钒在焊接高强钢中,促进热影响区中铁素体的形成,从而提高焊件的韧性。在中、高碳钢中采用钒微合金化,将明显推迟珠光体转变,在同样冷却速度条件下可获得更细的珠光体,即提高了索氏体化的程度,如在硬线产品中,钒微合金化不但提高了产品的强度和韧性,而且有可能部分或全部取消铅浴处理。在钢轨产品中,为提高其使用寿命,发展了欠速淬火工艺,即SQ(SlackQuenching)工艺。试验表明,在硬度相同的情况下,珠光体比回火马氏体和贝氏体更耐磨,并且珠光体的片层间距越小,其耐磨性能越好。在钢轨中加入适量的钒,其转变曲线右移,使其在实施SQ工艺时,更易于实现组织的索氏体化。
钒氮微合金化的物理冶金原理的要点:①钢中增氮后,原来处于固熔状态的钒转变成析出状态的钒,充分发挥了钒的沉淀强化作用;②氮在钢中具有明显的细化晶粒的作用;③钒氮微合金化通过优化钒的析出和细化铁素体晶粒,充分发挥了晶粒细化强化和沉淀强化两种强化方式的作用,大大改善了钢的强韧性配合,充分体现了微合金化在技术经济方面的优势;④采用钒氮微合金化,不需要添加其他贵重的合金元素,在热轧条件下即可获得屈服强度为550~600MPa的高强度钢。因此,钒氮合金在钢中得到广泛应用。
在微合金化钢生产中,VN因具有节约钒的添加量,降低成本,钒、氮收得率稳定,减少钢的性能波动,比钒铁具有更有效的沉淀强化和晶粒细化作用和节约20%~40%的钒等特点,故作为一种高强度低合金钢最经济有效的添加剂,具有积极的应用价值。
随着国内外对钒氮合金(VN)研究工作的不断深入,人们充分认识到钒氮合金的有益作用。据近代材料学的研究发现,当某些钢中含有一定量的合金元素和一定量的氮时,经热处理后可使钢的性能大幅度提高。例如,氮可稳定奥氏体不锈钢,提高其耐腐蚀性能;在含V或含V+N钢中,若含有一定量的N,经热处理后生成氮化物沉淀,可促进钢的硬化,高钢的强度。钢中增氮方法通常有:①添加富氮锰铁、②添加氰氨化钙、③吹氮、④使用氮化钒铁,但这些方法都有不足之处:①昂贵;②收率低且不稳定;③吹氮时需要特殊装置。④要先生产钒铁,再固态渗氮得到氮化钒铁,制造成本高。国内外参考文献采用有①美国联合公司的真空碳还原法智取氮化钒的技术,②有流动空床或回转管(物料可连续进出),③攀枝花钢铁公司申请了“氮化钒单推板窑生产方法”专利,④长沙隆泰科技有限公司提供了一种用工业微波炉生产氮化钒的方法,⑤韩国的YongCheol Hong在大气压下用N2/Ar/H2微波等离子焰分解气态的VOCl5,得到了含有少量V2O5的纳米级氮化钒颗粒,⑥中国台湾的C.L.Yeh把混合均匀的钒粉和碳粉压缩后在氮气氛下引燃,通过高温自繁殖方式(SHS)获得了钒的碳氮化物,⑦中国东北大学的Sansan Yu把V2O3的碳热还原和氮化两个过程整合为一个过程,即通过一步法制取了晶粒和形状都很均整的立方氮化钒。
传统制备氮化钒过程不仅反应设备苛刻,设备材料的高温强度要求高,需要高温环境,而且反应周期长,导致劳动生产率低;过长的反应周期造成能耗过大;长时间的高温过程对设备损耗大;设备一次性投入大,生产量小,投入和产出不成比例导致生产成本高,产品竞争力下降。
发明内容
为解决以上技术不足,本发明的目的是提供一种钒氮微合金添加剂及制备方法,在利用氮的化合物与复合还原剂采用碳化和氮化同时进行的方式,以有效的解决微合金添加剂的制备过程中反应条件苛刻,反应周期长,导致劳动生产率低;设备一次性投入大,生产量小,投入和产出不成比例导致生产成本高,产品竞争力下降的问题。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的:
一种钒氮微合金添加剂,包括下述质量份数的原料:
进一步地,所述钒化合物为五氧化二钒、三氧化二钒或多钒酸铵;
所述复合还原剂为298天然鳞片石墨粉和399晶体石墨粉按照质量比为8:2的比例组合构成;
所述密度强化剂为Fe粉、Mn粉、Cr粉或Zr粉;
所述粘结剂为硅酸钠、食用淀粉或糖浆。
相应地,本发明给出了一种钒氮微合金添加剂的制备方法,该方法包括下述步骤:
1)将质量份数为100份的钒化合物经磨粉机研磨至150~200目;
2)将24~31份复合还原剂与研磨后的钒化合物混合,再加入0.1~2份密度强化剂和0.1~1.8份粘结剂和10~20份的水,经锥型干型混料机充分混合均匀;
3)将混合均匀后的混合物在压力为2400pa~3600pa条件下压制成型,成型的再制品通过3~7天的自然常态晾干及添加剂固化反应过程,以提高其强度和反应速度及降低还原过程物料膨胀的效果,经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行干燥、还原、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金添加剂。
进一步地,所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑氮气流量控制在0.7~0.8m3/h·kg。
进一步地,所述进入全自动一步法氮气氛保护双推板窑的负窑内干燥温度为200℃~250℃,时间为7小时,烘干后料球含水分﹤1%。
进一步地,所述负窑烘干后的料球进入全自动一步法氮气氛保护双推板窑内还原分为一次还原和二次还原,所述一次还原区温度为300℃~650℃,还原3.5~5小时;将V2O5还原至难溶的V2O4。
进一步地,所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑内碳化氮化同时完成二次还原,碳化氮化温度为650℃~1300℃,还原3.5~5小时;氮化烧结温度为1300℃~1500℃,烧结7.2~9.6小时。
进一步地,所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑冷却温度为650℃~150℃以下,出口温度在150℃以下。
本发明的特点是:
1、在配料配比还原剂方面采用复合石墨原料,即:80%的298天然鳞片石墨和20%的399晶体石墨粉组成,其还原速度比一般配比还原速度快30%,有利于一二次还原时间,产品产量提高30%;
2、采用全自动一步法氮气氛保护双推板窑,不用真空炉,常压下可连续不断运行的工艺。这种常压下的还原、碳化、氮化、烧结法避开了真空过程和高频炉(立窑)过程,也避开了其他工艺设备的复杂化,真空还原法从几十个小时缩短了几个小时,大幅度的提高了劳动生产效率,真正实现了工艺化生产。在能源上从以前的12000度电/吨VN降低到现在的4000度电/吨VN,使生产成本因能耗的降低而大幅度降低。在节约能源的同时也保护了环境,真正实现了清洁生产型企业。在设备选型和设备研究方面,采用全自动一步法氮气氛保护双推板窑日产量可达到2吨至3.5吨,单台全自动一步法氮气氛保护双推板窑年生产能力可达到700吨到1000吨,达到了单台炉窑生产量全国第一。从而使生产成本大大降低,产品更具有市场竞争力。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
以五氧化二钒为原料制备钒氮微合金添加剂:
将片状或粉状五氧化二钒经磨粉机磨至150目,称取质量份数为100g的五氧化二钒、配加31g的复合还原剂,本实施选择298天然鳞片石墨粉80%和399晶体石墨粉20%的还原剂,其配入量以下反应方程式为依据,按化学反应计量配制,并适当调整配碳量。
V2O5+6C+1/2N2=VC+VN+5CO
加入0.1g密度强化剂Fe粉,加入0.1g的粘结剂硅酸钠后,经锥型干型混料机充分混合均匀,在进入湿混机进行加10g的水进行湿混,混合均匀后压制成型,成型压制压力为2400pa,成型后的在制品尺寸为40×40×35mm的八角棱形体,成型的在制品通过3天的自然常态固化反应,以提高其强度和反应速度及降低还原过程物料膨胀的效果。经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金添加剂------钒氮合金。
其中,双推板窑氮气流量0.7m3/h·kg;双推板窑分为主窑和负窑,负窑内完成干燥工艺,负窑200℃干燥7小时,烘干后的料球含水分﹤1%;主窑内完成还原、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺;双推板窑内还原分为一次还原和二次还原,一次还原区长度为5.92m,一次还原温度为650℃还原3.5小时,进行还原V2O5至难溶的V2O4;窑内碳化氮化同时完成二次还原,二次还原碳化氮化区长度为5.92m,二次还原碳化氮化于1300℃碳化氮化3.5小时;氮化烧结区长度为12m,氮化烧结于1450℃烧结8.2小时;冷却温度为150℃以下,出口温度150℃以下,冷却4.5小时。
实施例2:
以三氧化二钒为原料制备钒氮微合金添加剂
将片状或粉状三氧化二钒经磨粉机磨至200目,称取质量比为100g的三氧化二钒为基数,配加24g复合还原剂,本实施选择298天然鳞片石墨粉80%和399晶体石墨粉20%的还原剂,其配入量以下反应方程式为依据,按化学反应计量配制,并适当调整配碳量。
V2O3+4C+1/2N2=VC+VN+3CO
加入2g密度强化剂Mn粉,加入1.8g的粘结剂食用淀粉后,经锥型干型混料机充分混合均匀,再进入湿混机进行加15g的水进行湿混,混合均匀后压制成型,成型压制压力为3600pa,成型后的在制品尺寸为40×40×35mm的八角棱形体,成型的在制品通过5天的自然常态固化反应,以提高其强度和反应速度及降低还原过程物料膨胀的效果。经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行干燥、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金添加剂------钒氮合金。
其中,双推板窑氮气流量0.8m3/h·kg;负窑内250℃干燥7小时,烘干后的料球含水分﹤1%;一次还原温度为300℃,还原5小时;二次还原碳化氮化于1100℃碳化氮化4.5小时;氮化烧结于1500℃烧结7.2小时;冷却温度为500℃以下,出口温度100℃以下,冷却4.2小时。
实施例3:
以多钒酸铵(NH4)2V6O16)为原料制备钒氮微合金添加剂:
将粉状多钒酸铵经磨粉机磨至180目,称取质量份数为100g为基数的粉状多钒酸铵、配加29g复合还原剂,本实施选择298天然鳞片石墨粉80%和399晶体石墨粉20%的还原剂,其配入量以下反应方程式为依据,按化学反应计量配制,并适当调整配碳量。
(NH4)2V6O16+11C+1/2N2=3VC+3VN+8CO↑+8H2O↑
加入1.5g密度强化剂Cr粉,加入1.2g的粘结剂糖浆后经锥型干型混料机充分混合均匀,在进入湿混机进行加20g的水进行湿混,混合均匀后压制成型,成型压制压力为3000pa,成型后的在制品尺寸为40×40×35mm的八角棱形体,成型的在制品通过7天的自然常态固化反应,以提高其强度和反应速度及降低还原过程物料膨胀的效果。经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金添加剂------钒氮合金。
其中,双推板窑氮气流量0.7m3/h·kg;负窑内200℃干燥7小时,烘干后的料球含水分﹤1%;一次还原温度为650℃还原4.73小时,进行还原V2O5至难溶的V2O4;二次还原碳化氮化于650℃碳化氮化5小时;氮化烧结于1300℃烧结9.6小时;冷却温度为650℃以下,出口温度150℃以下,冷却6小时。
在上述工艺条件下,制备的钒氮微合金添加剂其组成为含钒量77%~81%,氮含量14%~18%,碳含量3%~6%,硫含量﹤0.06%,磷含量﹤0.1%,氧含量﹤1.0%。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施方式仅限于此,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (4)
1.一种钒氮微合金添加剂的制备方法,其特征在于,该方法包括下述步骤:
1)将质量份数为100份的钒化合物经磨粉机研磨至150~200目;
2)将24~31份复合还原剂与研磨后的钒化合物混合,再加入0.1~2份密度强化剂和0.1~1.8份粘结剂和10~20份的水,经锥型干型混料机充分混合均匀;
3)将混合均匀后的混合物在压力为2400pa~3600pa条件下压制成型,成型的再制品通过3~7天的自然常态晾干及添加剂固化反应过程,经全自动一步法氮气氛保护双推板窑进行干燥、还原、碳化、氮化、烧结、冷却一体连续烧结工艺制备出钒氮微合金添加剂;
所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑的副窑内干燥温度为200℃~250℃,时间为7小时,烘干至料球含水分﹤1%;
所述副窑烘干后的料球进入全自动一步法氮气氛保护双推板窑内还原分为一次还原和二次还原,所述一次还原温度为300℃~650℃,还原3.5~5小时;将V2O5还原至难溶的V2O4;
所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑内碳化氮化同时完成二次还原,碳化氮化温度为650℃~1300℃,还原3.5~5小时;氮化烧结温度为1300℃~1500℃,烧结7.2~9.6小时。
2.根据权利要求1所述的钒氮微合金添加剂的制备方法,其特征在于,所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑冷却温度为650℃以下,出口温度在150℃以下。
3.根据权利要求1所述的钒氮微合金添加剂的制备方法,其特征在于,所述全自动一步法氮气氛保护双推板窑氮气流量控制在0.7~0.8m3/h·kg。
4.根据权利要求1所述的钒氮微合金添加剂的制备方法,其特征在于,所述钒化合物为五氧化二钒;
所述复合还原剂为298天然鳞片石墨粉和399晶体石墨粉按照质量比为8:2的比例组合构成;
所述密度强化剂为Fe粉、Mn粉、Cr粉或Zr粉;
所述粘结剂为硅酸钠、食用淀粉或糖浆。
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