CN102557028A - 一种高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将化学纯度≥99.98wt.％的高纯超粗钨粉原料研磨破碎，然后经粒度分级获得所需平均粒度及其粒度分布的高纯超粗钨粉；(2)按所获得的碳化钨粉的总碳含量为6.13±0.05％进行碳黑配碳，球磨混合，得到球磨混合料；(3)将获得的球磨混合料装入石墨舟皿和碳化炉中，在1600～2500℃高温碳化，碳化时间为1～10小时；(4)获得的碳化料粗破碎后研磨破碎，然后经粒度分级获得高纯超粗碳化钨粉。通过该方法能够生产出具有良好抗破碎性和形貌结构的热稳定性优异的高纯超粗碳化钨粉，用于制备高性能超粗晶硬质合金制品。

Description

一种高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法

技术领域

本发明涉及难熔金属化合物粉体的合成技术，尤其涉及一种高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法。

背景技术

碳化钨(WC)和金属钴(Co)构成的硬质合金以其高硬度和高强度有着广泛的工业用途。根据国际通行规范，WC晶粒度为2.5～6.0μm为粗晶粒硬质合金，晶粒度大于6.0μm为超粗晶粒硬质合金。超粗WC粉末原料具有晶体结构完整、结构缺陷少、显微硬度高、微观应变小、具有一定的塑性等一系列优点，用其制造的超粗WC-Co硬质合金韧性好、抗冲击、高温硬度高、热导率高、蠕变变形小，被广泛用于矿山工具、石油钻采工具、采煤机截齿工具、隧道工程用盾构机刀具、冲压模具、复合轧辊、金属表面硬面喷涂和喷焊等。

超粗颗粒碳化钨粉是超粗晶WC-Co硬质合金生产的主要原料之一，在合金中的质量和体积比最高，其性质对硬质合金的质量有十分重要的影响。传统制备WC-Co硬质合金的工艺是将WC和Co原料粉末湿磨、干燥、成型、烧结。为了将Co粘结相与WC硬质相混合均匀，球磨时间一般为十几个小时至几天的时间。我国硬质合金工业制备的超粗碳化钨纯度较低，一般采用纯度为3N(99.9％)左右的普通钨粉为原料，2000℃以下碳化获得的超粗碳化钨的纯度为99.8％左右。由于杂质元素在超粗钨粉的内界面和表面的偏聚对其还原、碳化中超粗碳化钨的生长起抑制作用，并造成超粗碳化钨粉末颗粒内部的晶体缺陷；获得的是内部晶粒组织大小不均、结晶状态不佳的多晶超粗碳化钨粉末。在球磨过程中迅速破碎细化，在烧结合金中难以保持其原始超粗WC的颗粒形貌与尺寸；过长的球磨时间不但会降低碳化钨的粒度，并且粒度分布变宽，使得烧结后合金的晶粒分布不均匀，因而难以制备出超粗晶WC-Co硬质合金。

制备超粗碳化钨粉的方法主要有铝热法和粗钨粉高温碳化法。专利US4834963、专利CN87107470和CN200810044355.5公开了以钨精矿或氧化钨、氧化铁粉(氧化剂)、铝或铝镍合金粉(还原剂)、碳化钙或碳粉(碳化剂)为原料，通过混合料在2000℃以上的熔融碳化铝热反应，获得的碳化料经破碎、球磨、除杂、筛分，可制备颗粒度达毫米级的粗晶粒WC粉体。但铝热法工序较长、反应复杂、速度快、控制难度大、产物的杂质难以完全去除而影响合金的综合性能，一般用于热喷涂而不用于高性能超粗晶硬质合金的生产。目前硬质合金工业应用最多的是粗钨粉高温碳化法。专利CN01815126.4采用氧化钨掺碱金属碳酸盐(碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠中的至少两种)，专利CN200910044492.3通过控制湿氢还原气氛，经过高温氢气还原得到普通纯度的超粗钨粉；将超粗钨粉配碳、球磨混合、高温碳化、破碎、过筛，获得粗颗粒碳化钨粉末。掺杂或普通纯度粗钨粉高温碳化法存在的主要问题是高温长时间的碳化工艺不但耗能、费时，而且形成的超粗颗粒多晶碳化钨粉内部的成分、晶粒组织和微观缺陷难以控制、粉末颗粒的抗破碎性差、导致粉末球磨和烧结后的合金晶粒度明显细化且粒度分布均匀性差，合金难以获得高性能，使用效果和寿命不佳。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法，通过该方法制备出具有良好抗破碎性和形貌结构的热稳定性优异的高纯超粗碳化钨粉，该超粗碳化钨粉可用于制备WC邻接度低、晶粒粗大且结晶完整、高韧性、抗冲击、耐热疲劳的硬质合金制品。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将化学纯度≥99.98wt.％的高纯超粗钨粉原料研磨破碎，然后采用气流分级或者过筛的粒度分级方法，分离较细小和特别粗大的钨颗粒，获得后续碳化工序所需平均粒度及其粒度分布的高纯超粗钨粉；

(2)按所获得的碳化钨粉的总碳含量为6.13±0.05％进行碳黑配碳，球磨混合，得到球磨混合料；

(3)将获得的球磨混合料装入石墨舟皿和碳化炉中，在1600～2500℃温度区间进行高温碳化，碳化时间为1～10小时，碳化气氛为真空、氩气或氢气；

(4)将步骤(3)获得的碳化料粗破碎后研磨破碎，经过粒度分级获得所需平均粒度和粒度分布的高纯超粗碳化钨粉。

本发明采用化学纯度≥99.98wt.％的高纯超粗钨粉为原料，严格控制Al、Si、Mg、Mn、As、Pb、Bi、Sn、Sb、Cu、Ca、P、Ti等杂质元素的含量，杂质的总含量须少于6ppm。

超粗颗粒钨粉的费氏粒度(Fsss粒度)在10μm以上，一般由其在高温氢气还原过程中形成的烧结态超粗钨粉“硬团聚体”组成。本发明首先对高纯超粗钨粉原料进行“解聚”预处理，可选择采用滚动球磨、振动球磨、搅拌球磨或者气流磨的一种或两种方式破碎超粗钨粉中的“硬团聚体”；然后经过粒度分级获得碳化工序所需平均粒度和粒度分布的高纯超粗钨粉。

本发明所述步骤(3)的高温碳化过程分为两个阶段，第一阶段在1600～2000℃进行，是碳化钨形成阶段；第二阶段在2000～2500℃进行，是碳化钨粉末完整结晶和晶粒并合长大阶段；这两个阶段可连续进行，也可以分阶段进行。

在高温碳化过程中，一方面杂质元素在超粗钨粉的内界面和表面的偏聚对其还原、碳化中超粗碳化钨的生长起抑制作用，并造成超粗碳化钨粉末颗粒内部的晶体缺陷；另一方面低熔点、高蒸汽压杂质元素的挥发对生成的超粗碳化钨具有净化提纯效应。所以本发明将超粗钨粉的高纯化与高温碳化相结合为获得碳化完全、结晶完整、晶粒粗大的耐破碎超粗多晶或者单晶碳化钨粉提供了充分必要条件。

碳化后获得的碳化料经粗破碎后可以采用滚动球磨、搅拌球磨或者振动球磨的一种或两种方式进行碳化料的研磨破碎，使碳化料中的超粗碳化钨粉“硬团聚体”破碎分解；所述碳化料可以是两个阶段连续碳化获得的连续碳化料或分两次碳化获得的第一阶段碳化料和第二阶段碳化料。“解聚”后碳化料的粒度分级可以采用气流分级或者过筛方法除去较细小及粗大的碳化钨颗粒，获得所需平均粒度和粒度分布的高纯超粗碳化钨粉。

本发明通过钨粉和碳化钨粉的二次粒度分级，最终获得粒度分布窄的超粗碳化钨粉。为提高粉末原料性能的稳定性，批量生产的高纯超粗碳化钨粉可以经合批、过筛后用于硬质合金的生产。

本发明的优点在于：

用本发明的方法能够制备出平均粒径(Fsss粒度)为10～80μm、化学纯度高、碳化完全、结晶完整、粒度分布窄、颗粒形貌类似球形的高纯超粗碳化钨粉；以该碳化钨粉末为原料制备的烧结态WC-Co硬质合金中的超粗碳化钨硬质相的平均晶粒度≥6μm，并且保留了碳化钨粉末原料的基本形貌特征，WC/Co界面多呈曲线形并具有丰富的界面精细结构；表明用该方法制备的超粗碳化钨粉末具有良好的抗破碎性和形貌结构的热稳定性，可以制备出WC邻接度低、颗粒粗大、高韧性、耐热疲劳的硬质合金制品。所制备的合金特别适用于矿山工具、石油钻采工具、采煤机截齿工具、隧道工程用盾构机刀具等高综合性能、长寿命新型硬质合金工程工具。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的超粗晶碳化钨粉末颗粒形貌图。

图2为本发明实施例1制备的超粗晶碳化钨粉末颗粒表面高倍显微组织图。

图3为本发明实施例2制备的超粗晶WC-Co硬质合金的金相组织图。

具体实施方式

实施例1：

在不锈钢搅拌球磨筒中装入高温还原的高纯粗钨粉100kg，球料比为2∶1，球磨2h，将粉末中的“硬团聚体”分解破碎后过筛，在200目～270目筛网之间可获得费氏平均粒度为38μm的粗钨粉。将所得粗颗粒钨粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量为6.18％，然后装入石墨舟皿，在真空中频感应碳化炉中碳化，碳化工艺参数为1700℃保温4h后升温到2400℃保温3h，随炉冷却到可出炉温度后出料。将获得的碳化钨团块按1∶1的球料比球磨破碎3h，经过旋风气流分级，可除去细颗粒获得粒度分布窄的粗晶碳化钨粉，费氏平均粒度为39.8μm。制备的粗晶碳化钨粉形貌如附图1所示，碳化钨粉末颗粒表面致密、圆滑，呈类球状。粗晶碳化钨粉表面高倍显微组织如附图2所示，规则的表面生长台阶显示粉末颗粒的结晶生长状态完整。

以上述高纯超粗碳化钨粉制备硬质合金：将所得的粗晶粒碳化钨粉在球磨机中与质量百分比为10％的金属钴粉湿磨30h后(球料比为3∶1酒精介质)，经1430℃真空烧结，得到的硬质合金的HRA硬度为86，其孔隙率为A02B00(按GB/T 3489-1983标准)，合金的平均晶粒度9.5μm(截线法)，微观组织结构均匀。

实施例2：

在不锈钢搅拌球磨筒中装入高温还原的高纯粗钨粉100kg，球料比为2∶1，球磨2h，将粉末中的“硬团聚体”分解破碎后过筛，在325目～500目筛网之间可获得费氏平均粒度为19μm的粗钨粉。将所得粗颗粒钨粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量为6.10％，然后装入石墨舟皿，每石墨舟皿装8kg料，推入直热式碳管碳化炉，在氢气保护气氛中碳化，30分钟推一舟，碳化温度为1900℃。炉冷后出炉的一次碳化料按2∶1的球料比球磨破碎1h后重新装舟，45分钟推一舟，在氩气保护内热式连续高温碳化炉中二次碳化，碳化温度为2200℃，炉冷后出炉的二次碳化料按2∶1的球料比球磨破碎1h，经过旋风气流分级，可除去细颗粒获得粒度分布窄的粗晶碳化钨粉，费氏平均粒度为22μm，颗粒形貌类似附图1所示。

以上述粗晶粒碳化钨粉制备硬质合金：将所得的粗晶粒碳化钨粉末在球磨机中与质量百分比为10％的金属钴粉湿磨36h后(球料比为3∶1酒精介质)，经1430℃真空烧结，得到的硬质合金的HRA硬度为87，其孔隙率为A02B00(按GB/T 3489-1983标准)，合金的金相组织如附图3所示，合金的平均晶粒度约7μm(截线法)，微观组织结构均匀。

实施例3：

在不锈钢球磨筒中装入高温还原的高纯粗钨粉100kg，球料比为2∶1，球磨2h，将粉末中的“硬团聚体”分解破碎后过筛，在170目～325目筛网之间可获得费氏平均粒度为23μm的粗钨粉。将所得粗颗粒钨粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量为6.10％，然后装入石墨舟皿，每石墨舟皿装13kg料，推入内热式连续自动高温碳化炉中，在氢气保护气氛中碳化，45分钟推一舟，最高碳化温度为2300℃。炉冷后出炉的连续碳化料按3∶1的球料比球磨破碎3h，经过100目筛过筛后再经过旋风气流分级，可除去细颗粒获得粒度分布窄的粗晶碳化钨粉，费氏平均粒度为56μm，颗粒形貌亦类似附图1所示。

实施例4：

在不锈钢球磨筒中装入高温还原的高纯粗钨粉300kg，球料比为2∶1，球磨3h，将粉末中的“硬团聚体”分解破碎后过筛，在325目～500目筛网之间可获得费氏平均粒度为18μm的粗钨粉。将所得粗颗粒钨粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量为6.10％，然后装入石墨舟皿，在氢气保护立式中频感应高温碳化炉中碳化，碳化温度为2150℃，碳化时间为5h。炉冷后出炉的碳化料按3∶1的球料比球磨破碎3h，经过100目筛过筛后再经过旋风气流分级，可除去细颗粒获得粒度分布窄的粗晶碳化钨粉，费氏平均粒度为23μm，粉末颗粒形貌和颗粒表面精细结构亦类似附图1和附图2所示。

以上述高纯超粗碳化钨粉制备硬质合金：将所得的粗晶粒碳化钨粉末在球磨机中与质量百分比为6％的金属钴粉湿磨48h后(球料比为3∶1，酒精介质)，经1450℃真空烧结，得到的硬质合金的HRA硬度为89，其孔隙率为A02B00(按GB-T 3489-1983标准)，合金的平均晶粒度约10μm(截线法)，合金的金相组织亦如附图3所示，微观组织结构均匀。

实施例5：

在不锈钢球磨筒中装入高温还原的高纯粗钨粉100kg，球料比为2∶1，球磨2h，将粉末中的“硬团聚体”分解破碎后过筛，在500目筛网下可获得费氏平均粒度为9μm的粗钨粉。将所得粗颗粒钨粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量为6.10％，然后装入石墨舟皿，每石墨舟皿装13kg料，推入内热式连续自动高温碳化炉中，在氩气保护气氛中碳化，50分钟推一舟，最高碳化温度为2150℃。炉冷后出炉的一次碳化料按3∶1的球料比球磨破碎3h，经过160目筛过筛后再经过旋风气流分级，可除去细颗粒获得粒度分布窄的粗晶碳化钨粉，费氏平均粒度为10μm，颗粒形貌亦类似附图1所示。

以上述高纯超粗碳化钨粉制备硬质合金：将所得的粗晶粒碳化钨粉末在球磨机中与质量百分比为10％的金属钴粉湿磨24h后(球料比为3∶1酒精介质)，经1420℃真空烧结，得到的硬质合金的HRA硬度为87.5，其孔隙率为A02B00(按GB-T 3489-1983标准)，合金的平均晶粒度约6μm(截线法)，合金的金相组织亦如附图3所示，微观组织结构均匀。

Claims (6)

1.一种高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)将化学纯度≥99.98wt.％的高纯超粗钨粉原料研磨破碎，然后采用气流分级或者过筛的粒度分级方法，分离较细小和特别粗大的钨颗粒，获得后续碳化工序所需平均粒度及其粒度分布的高纯超粗钨粉；

(2)按所获得的碳化钨粉的总碳含量为6.13±0.05％进行碳黑配碳，球磨混合，得到球磨混合料；

(3)将获得的球磨混合料装入石墨舟皿和碳化炉中，在1600～2500℃温度区间进行高温碳化，碳化时间为1～10小时，碳化气氛为真空、氩气或氢气；

(4)将步骤(3)获得的碳化料粗破碎后研磨破碎，经过粒度分级获得所需平均粒度和粒度分布的高纯超粗碳化钨粉。

2.根据权利要求1所述的高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法，其特征在于，采用滚动球磨、振动球磨、搅拌球磨或者气流磨的一种或两种方式对所述步骤(1)中的高纯超粗钨粉原料进行研磨破碎，使钨粉中的粉末“硬团聚体”分解。

3.根据权利要求1所述的高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法，其特征在于，所述高纯超粗钨粉原料中杂质元素Al、Si、Mg、Mn、As、Pb、Bi、Sn、Sb、Cu、Ca、P和Ti的总含量少于6ppm；平均粒度大于或等于10μm。

4.根据权利要求1所述的高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的高温碳化过程分为两个阶段，第一阶段在1600～2000℃进行，是碳化钨形成阶段；第二阶段在2000～2500℃进行，是碳化钨粉末完整结晶和晶粒并合长大阶段，两个阶段连续进行或者分阶段进行。

5.根据权利要求1所述的高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的碳化料粗破碎后采用滚动球磨、振动球磨、搅拌球磨或气流磨中的一种或两种方式研磨破碎。

6.根据权利要求1所述的高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的粒度分级采用过筛或者气流分级方法分离较细及较粗的WC颗粒。

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