KR100879405B1 - 초-조대성 단정질 탄화텅스텐 및 그의 제조 방법, 및그로부터 제조된 초경합금 - Google Patents

초-조대성 단정질 탄화텅스텐 및 그의 제조 방법, 및그로부터 제조된 초경합금 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 화합물들의 존재 하에 산화텅스텐 및(또는) 산화몰리브덴 분말을 환원 및 임의로 탄화시켜, 텅스텐 및(또는) 몰리브덴 금속 분말 또는 탄화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 임의 혼합 알칼리 텅스텐산염 또는 혼합 알칼리 몰리브덴산염((Li, Na, K)2WOZ, (Li, Na, K)2MoOZ)이 550 ℃ 미만의 용융점을 갖는 중간체로서 제조되도록, 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물이 특정 비율로 사용된다.
탄화텅스텐, 산화텅스텐 분말, 텅스텐 금속 분말, 몰리브덴, 알칼리 금속 화합물.

Description

초-조대성 단정질 탄화텅스텐 및 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 초경합금 {Ultracoarse, Monocrystalline Tungsten Carbide and Method for Producing the Same, and Hard Metal Produced Therefrom}
초경합금은 WC상에 의해 경도를 나타내는 복합재료이다. 높은 경도를 지닌 순수한 WC의 취성(脆性)은 금속 결합제상(일반적으로 Co, Fe, Ni 및 이들의(임의로는 Cr과의) 합금)에 의해 보완된다. 결합제 함량이 높을 경우에는 기계적 내마모성이 충분하지 않고, 결합제 함량이 낮으면 기계적 강도가 적절하지 않다. 따라서, 실제로 초경합금은 3 내지 30 중량％, 가장 흔하게는 5 내지 12 중량％ 값의 Co를 포함한다. 경도 및 인성은 주어진 특정 결합제 함량에서 소결 초경합금 중 WC상의 분산 정도에 의해 조정될 수 있다("홀-펫치 관계"(Hall-Petch relation)로 공지됨). 상기 목적으로 사용되는 탄화텅스텐 분말의 변화 범위는 0.4 ㎛ 내지 50 ㎛ FSSS(ASTM B330)이다. 10 중량％의 Co를 포함한 소결 초경합금에서 얻을 수 있는 경도는 1950 내지 850 ㎏/mm2HV30(30 ㎏ 하중을 사용한 비커스(Vickers) 경도)이다.
본 발명의 목적은, 동일한 결합제 함량으로 초경합금의 이용 가능한 경도 범위의 하한을 넓히는 데 있다. 이것은 절삭형 암반 기계가공에 사용되는 초경합금 공구의 독특한 내마모성으로서, 소결 초경합금이 될 수 있는 한 조대성인 단정질 구조이면 공구 날의 수명이 특히 길어지며 공구의 파손없이 높은 절삭 속도를 갖는다는 것에 근거한다. 터널 굴착, 시추공 굴착 및 채광에서 이러한 용도를 발견할 수 있다(EP 0 819 777 A1호).
산업적으로 확립된 탄화텅스텐의 제조 방법은, 수소 하에서 WO3, 텅스텐산 또는 파라-텅스텐산암모늄을 먼저 금속 분말로 환원시킨 후 탄화(carburization)시키는 것이다. 상기 방법으로 수득한 텅스텐 금속 분말은 0.3 ㎛ 내지 50 ㎛의 입도를 갖고, 상기 입도는 전하량 또는 베드(bed)의 높이, 수소의 수분 함량, 환원 온도 및 반응 지속 시간에 의해 특정 한도내로 조정될 수 있다. 온도 2,200 ℃ 이하에서 고체 탄소를 사용한, 이와 같이 수득한 텅스텐 금속 분말의 이후 탄화과정 동안, 상기 입도는 마무리 처리 후에도 실질적으로 변하지 않는다. 환원 과정 중의 상기 생산 매개변수를 사용하여 달성할 수 있는 범위는, 약 12 ㎛ FSSS가 넘는 평균 입도를 얻기에는 더이상 충분하지 않다.
미국특허 제4,402,737호는, 산화텅스텐에 알칼리 염화물, 특히 LiCl(텅스텐 금속 분말에서 최대의 FSSS 값을 얻을 수 있음)를 도핑시키는 것을 기재하였다. 그러나, 이 발명은 다정질 분말을 목적으로 하는 것이었다(칼럼 1, 22행). 상기 텅스텐 금속 분말은 탄화 후에 미세한 WC 결정의 응집(agglomerate) 복합체가 되고, 이것은 소결 초경합금 중 WC상의 높은 분산도를 발생시키며 따라서 상당히 높은 경도를 발생시킨다. 다른 단점은 수소를 사용한 환원과정 중 생성된 HCl 가스 가, 생성된 물로부터 수소를 분리하는데 사용되는 장치를 더 부식시킨다는 것이다.
유럽특허 제0 819 777 A1호에는 조대성 단정질 WC 분말을 제조하기 위하여, 예를 들면 분쇄 후 공기를 이용하여 분급함으로써 넓은 입도 분포를 지닌 WC 분말을 분별 분급하는 방법이 개시되어 있다. 상기 분급은 충분한 정밀도를 달성할 수 있고, 또한 이에 상응하는 저경도의 만족할만한 초경합금을 만들어 내지만, 많은 장비 및 부산물의 생성을 수반한다. 상기 방법(및 통상적인 파쇄 및 분쇄 대신 복잡한 열분해 방법을 이용하여 WC와 코발트 금속 분말을 혼합하는 새로운 방법)으로, 6 ％의 Co 함량에서 비커스 경도가 980 ㎏/mm2(EP 0 819 777 A1호)이고 이에 상응하는 양호한 특성을 갖는 초경합금을 수득할 수 있음을 주장하고 있다.
본 발명의 목적은 평균 입도가 50 ㎛ FSSS를 초과하고 충분한 순도를 갖는 단정질 WC를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 상응하는 통상적 방법(즉, 코발트 금속 분말의 탄화텅스텐과의 파쇄 및 분쇄에 의한 방법)으로 제조된 WC의 입도 분포가 좁은 초경합금은 10 중량％의 Co 함량으로는 850 HV30 이하의 경도 또는 6 ％의 Co 함량에서는 980 HV30 이하의 경도를 가져야 한다. 상기 목적을 위해서는 우선 조대-결정질 텅스텐 금속 분말을 제조하는 것이 필수적이다.
본 발명은, 물질 이동 경우에서 결정 성장이, 고체상 및 가스상 확산과는 반대로 액상 확산에 의하여 촉진된다는 생각에서 출발하였다. 이것은 고체상 및 가스상 확산을 통한 물질 이동에는 액상을 통한 이동보다 더 높은 과포화가 필요하기 때문이다. 그러나, 더 높은 과포화는 핵생성(nucleation)을 증가시켜 평균적으로 더 작은 크기의 결정이 형성된다.
도핑제로서 리튬을 사용한, 공지의 산화텅스텐 환원은 하기 반응식에 따라 일어나는 것으로 보인다.
(Li2O)1-xWOZ ＋ 3x H2 →(1-x)Li2WOZ ＋ xW＋ 3x H2O
만약 WO3를 사용한 경우, Z 값은 3 내지 4이다. 텅스텐산리튬의 용융점은 약 740 ℃이다. 그러나 환원 과정시 텅스텐산리튬(비화학량론적 텅스텐산리튬)에 용해되어 있는 산화텅스텐으로 인하여 용융점이 분명히 증가하기 때문에, 물질 이동을 조절하는 금속 용융물이 형성된다 해도 불충분하게 형성될 수 있다.
본 발명은, 충분히 낮은 용융점을 갖는 중간상이 만들어질 수 있다면, 더 조대한 결정이 성장된다는 점에서 산화텅스텐 환원과정 중의 결정 성장에 바람직한 영향을 줄 수 있다는 생각에서 출발하였다.
환원과정 중 혼합 알칼리 화합물을 사용하여 이것을 달성할 수 있음이 발견되었다.
따라서 본 발명은 알칼리 금속 화합물들의 존재 하에 텅스텐 분말을 환원 및 임의로 탄화시켜, 텅스텐 금속 분말 또는 탄화물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 중간 단계에서 생성된 혼합 알칼리 텅스텐산염((Li, Na, K)2WOZ)이 550 ℃ 미만의 용융점을 갖도록, 2 종 이상의 알칼리 금속 화합물이 특정 비율로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 알칼리 화합물은, 산화텅스텐을 기준으로 총 0.2 몰％ 내지 1.5 몰％의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
나트륨 대 리튬의 몰비가 0.9 내지 1.26인 나트륨과 리튬 화합물의 혼합 알칼리 화합물이 바람직하다. 상기 몰 비율에서 칼륨 화합물이 나트륨 및(또는) 리튬 대신 40 몰％ 이하의 전체 칼륨 함량으로 사용되는, 나트륨, 리튬 및 칼륨 화합물을 함유하는 혼합 알칼리 화합물이 특히 바람직하며, 상기 칼륨 함량이 10 몰％ 내지 30 몰％인 것도 바람직하다.
상기 혼합 알칼리 화합물의 최적 조성은, 424 ℃의 용융점을 갖고 리튬 성분 약 46.4 몰％, 나트륨 성분 약 36.3 몰％ 및 칼륨 성분 약 17.4 몰％의 조성을 갖는, 오르토-텅스텐산리튬, 오르토-텅스텐산나트륨 및 오르토-텅스텐산칼륨의 3 성분 공융 혼합물의 범위내에 존재하여야 한다(L. Smith Ed., "Phase Diagrams for Ceramists", Vol. IV, The American Ceramic Soc. (1981), figure 5444 참고).
상기 혼합 알칼리 화합물은 알칼리 산화물, 탄산염, 텅스텐산염, 수산화물 또는 할로겐화물 형태로 사용될 수 있다. 염화물은 부식성이 있고 산화물은 용융점이 높으며 수산화물은 바람직하지 않은 증발 특성을 보이므로 탄산염이나 텅스텐산염이 바람직하며, 더 쉽게 얻을 수 있는 탄산염이 특히 바람직하다.
상기 알칼리 화합물들은 알칼리 화합물들의 혼합물 또는 예비 합금화한(예를 들면, 공침전에 의해 수득된) 혼합 알칼리 화합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 방법에서, 550 ℃ 미만의 용융점을 갖는 중간상이 실제로 형성되는가는 중요하지 않다. 나트륨 성분과 리튬 성분의 비율, 임의로는 칼륨으로 대체된 조성 비율이 중요하다. 형성된 혼합 알칼리 텅스텐산염 내의 화학량론적 알칼리 부족의 관점에서 보면, 환원과정 중 발생되는 액상은 높지만 여전히 충분하게 낮은 용융점을 갖는다.
본 발명에 의한 방법을 수행하기 위해, 산화텅스텐, 바람직하게는 황색 WO3를 바람직하게는 건조상태에서 혼합 알칼리 화합물 또는 알칼리 화합물의 혼합물과 혼합하고, 환원가스 하에서 약 950 ℃ 내지 1,200 ℃의 환원 온도로 가열하며, 상기 혼합 알칼리 텅스텐산염은 약 600 ℃ 내지 850 ℃의 온도 범위 내에서 생성된다. 상기 금속이 완전히 환원될 때까지 환원가스가 순환하는 동안의 온도를 5 내지 20 시간 동안 유지시킨 후, 상기 금속 분말을 냉각시킨다. 수소 및(또는) 일산화탄소 및(또는) 탄화수소를 포함한 공기가 환원가스로서 적절하다.
임의로 해응집(de-agglomerating) 분쇄 후 평균 입도가 20 ㎛ 초과, 바람직하게는 40 ㎛ 초과, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 내지 70 ㎛인 수득한 텅스텐 금속 분말은, 분말 야금에 의한 소결 성형품의 제조 등에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 텅스텐 금속 분말은 바람직하게는 탄소, 특히 카본 블랙(carbon black)과 균질 혼합시키고, 공지의 방법으로 탄화시킨다.
산화몰리브덴(MoO3, 용융점 795 ℃)의 환원에 대한 실험 결과는 아직 없지만, 몰리브덴산리튬, 몰리브덴산나트륨 및 몰리브덴산칼륨 3 원 상태도의 유사성을 볼 때, 몰리브덴 금속으로 환원되는 과정 중의 결정화 거동과 환원 온도가 유리한 영향을 줄 것으로 예상된다.
실시예 1
조대성 단정질 탄화텅스텐을 하기 방법으로 제조하였다. 포지티브 혼합기를 사용하여, 황색 WO3(H.C. Starck, 초경합금 등급) 50 ㎏을 혼합 탄산염(탄산칼륨 0.032 ㎏, 탄산리튬 0.046 ㎏ 및 탄산나트륨 0.042 ㎏의 혼합물을 용융시키고, 켄칭시키고, 분쇄시켜 제조함) 0.12 ㎏과 혼합하였다. 상기 방법으로 제조되고 총 0.58 몰％의 알칼리 금속 탄산염를 도핑한 산화텅스텐을 반응시간 10 시간 동안 수소 존재하에 1,150 ℃에서 텅스텐 금속 분말로 환원시켰다. 제조된 텅스텐 금속 분말의 평균 입도는 ASTM B 330에 따라 50 ㎛ 초과였다. 상기 텅스텐 금속 분말을 포지티브 혼합기에서 카본 블랙과 혼합하고 2,250 ℃에서 탄화시켰다. 그 후, 죠 크러셔(jaw crusher)를 사용하여 분쇄시키고 400 ㎛ 체로 걸러 분리하였다. 크기가 큰 것은 죠 크러셔로 다시 분쇄시켰다. FSSS 측정값은 67 ㎛였고, 2 회 칭량한 시료를 측정에 사용하였고, 상기 측정값은 기공률에 따라 정해지는 보정계수를 곱하여 얻었으며, ASTM B330에 따라 계산되었다. SEM 사진에 의하면 WC는 상당히 조대하고 세립의 비율이 크게 감소하였으며, 최대 100 ㎛ 이하의 비교적 큰 단정질이었다(도 1).
볼 밀(물질:볼 = 1:2 중량부)을 사용하여 6 중량％의 코발트 금속 분말(H. C. Starck, "Co MP II")과 15 시간 동안 헥산 중에서 습윤 분쇄시킨 후, 1,420 ℃에서 진공 소결한 후 974 ㎏/mm2(HV30)의 경도가 얻어졌다. 분쇄 시간을 20 시간으 로 연장시키자 경도가 1,034 ㎏/mm2으로 증가하였다. 기공률은 ISO 4505에 따라 각각 A02B02 및 A02B00이었다.
9.5 중량％의 코발트(다른 조건은 상기한 바와 같음)와 10 시간 동안 헥산 중에서 습윤 분쇄시킨 후, 1,420 ℃에서 진공 소결한 후 830 ㎏/mm2의 경도가 얻어졌다. 잔류 기공률은 ISO 4505에 따라 A02B00이었다. 상기 초경합금은 매우 조대하지만 균일한 구조를 갖고 있었다(도 2).
실시예 2
개별 알칼리 탄산염의 혼합물이 사용된 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바에 따라 WC 분말을 제조하였다. 제조된 탄화텅스텐의 FSSS는 53 ㎛이었다(실시예 1에서와 같이 측정함).
비교 실시예
포지티브 혼합기를 사용하여 WO3를 0.1 중량％의 탄산리튬과 균질 혼합시키고 1,150 ℃ 수소 하에서 10 시간 동안 환원시켰다. FSSS는 40 ㎛이었다. 카본 블랙과 혼합한 후, 2,250 ℃에서 탄화시켰다. 상기 탄화텅스텐을 죠 크러셔로 분쇄시키고, 400 ㎛ 체로 걸러 분리하였다. 탄화텅스텐의 FSSS 측정치는 50 ㎛이었다. SEM 사진에 의하면, WC는 넓은 입도 분포를 갖고 세립 비율이 증가하였고 50 ㎛ 이하의 단정질이었다(도 3).
코발트 9.5 ％를 사용한 초경금속 시험(실시예 1에서와 같이 수행됨)으로 84.3 HRA의 락웰(Rockwell) 경도 및 897 ㎏/mm2의 비커스 경도를 얻었다. 상기 초경금속 구조는 조대하지만 세립의 비율이 비교적 큰 비-균일한 구조였다(도 4).

Claims (23)

  1. 알칼리 금속 화합물들의 존재 하에 산화텅스텐 또는 산화몰리브덴 분말을 환원 처리하는 것을 포함하며, 이때 2종 이상의 알칼리 금속 화합물을, 중간 단계에서 형성되는 혼합 알칼리 텅스텐산염 또는 몰리브덴산염((Li, Na, K)2WOz, (Li, Na, K)2MoOz; 여기서, Z는 3 또는 4임)의 용융점이 550 ℃ 미만이 되는 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐 또는 몰리브덴의 금속 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 화합물을, 산화텅스텐 또는 산화몰리브덴을 기준으로 총 0.2 내지 1.5 몰％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 화합물 중 Na 대 Li의 몰비가 0.9 내지 1.26이고, 칼륨 화합물이 더 사용되는 경우, 상기 칼륨 화합물이 Na, Li 또는 양자 모두를 40 몰％ 이하로 대체하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 화합물을 혼합염으로 사용하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 알칼리 화합물이 산화물, 수산화물, 탄산염, 텅스텐산염 및 몰리브덴산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 산화텅스텐 분말이 WO3이고, 사용되는 산화몰리브덴 분말이 MoO3인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 산화텅스텐 분말이 WO2이고, 사용되는 산화몰리브덴 분말이 MoO2인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원 처리를 수소, 일산화탄소 및 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 공기 중에서 수행하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 알칼리 금속 화합물들의 존재 하에 산화텅스텐 또는 산화몰리브덴 분말을 환원 처리하고, 탄화 처리하는 것을 포함하며, 이때 2종 이상의 알칼리 금속 화합물을, 중간 단계에서 형성되는 혼합 알칼리 텅스텐산염 또는 몰리브덴산염(Li, Na, K)2WOz, (Li, Na, K)2MoOz; 여기서, Z는 3 또는 4임)의 용융점이 550 ℃ 미만이 되는 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는, 텅스텐 또는 몰리브덴 탄화물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 알칼리 화합물을, 산화텅스텐 또는 산화몰리브덴을 기준으로 총 0.2 내지 1.5 몰％의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, Na 대 Li의 알칼리 금속 화합물 몰비가 0.9 내지 1.26이고, 칼륨 화합물이 더 사용되는 경우, 상기 칼륨 화합물이 Na, Li 또는 양자 모두를 40 몰％ 이하로 대체하는 방법.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 알칼리 화합물을 혼합염으로 사용하는 방법.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 사용되는 알칼리 화합물이 산화물, 수산화물, 탄산염, 텅스텐산염 및 몰리브덴산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 방법.
  20. 제15항 또는 제16항에 있어서, 사용되는 산화텅스텐 분말이 WO3이고, 사용되는 산화몰리브덴 분말이 MoO3인 방법.
  21. 제15항 또는 제16항에 있어서, 사용되는 산화텅스텐 분말이 WO2이고, 사용되는 산화몰리브덴 분말이 MoO2인 방법.
  22. 제15항 또는 제16항에 있어서, 환원 처리를 수소, 일산화탄소 및 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 공기 중에서 수행하는 방법.
  23. 삭제
KR1020037003294A 2000-09-06 2001-08-24 초-조대성 단정질 탄화텅스텐 및 그의 제조 방법, 및그로부터 제조된 초경합금 KR100879405B1 (ko)

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