CN111979462A - 一种具有高硬度的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高硬度的WC‑MoC‑Co‑Y2O3硬质合金及其制备方法，其中WC‑MoC‑Co‑Y2O3硬质合金是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成：WC质量分数为84.6‑85.4％，Co质量分数为11.7‑12.3％，Y2O3的质量分数为0.1‑0.3％，其中MoC的质量分数为2.0‑3.6％。本发明通过MoC均匀分布产生的弥散强化等作用，细化碳化钨晶粒，提高硬质合金的硬度，达到了1752.80HV‑1910.90HV，使其具有更加优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种WC基硬质合金材料以及制备方法，具体地说是一种具有高硬度的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金是以一种或多种高硬度、高弹性模量的难熔金属化合物(WC、MoC、TaC、TiC、 NbC等)为基体，以过渡金属(Co、Zr、Ni、Fe等)或合金作粘结剂，通常采用粉末冶金方法制备的多相复合材料，是粉末冶金领域中最典型、最重要的材料制品之一，其中难熔碳化物具有熔点高、硬度高、化学稳定性好、热稳定性好、常温下与粘结金属相互溶解作用小等特点。粘结金属则要求与难熔金属硬质化合物有良好的润湿性，在烧结温度下不会与碳化物发生化学反应，而且其本身的力学性能较好，并在硬质合金的工作温度下不会出现液相。硬质合金在金属切削加工、金属成形工具、矿山采掘、石油钻井、国防军工及石材、木材切割等方面获得了广泛应用，被誉为“工业的牙齿”。目前使用最广泛的是WC-Co硬质合金。
但是随着人们对加工要求的提高以及使用环境的多变，传统的WC-Co硬质合金逐渐无法满足人们的要求。硬质合金在使用过程中容易出现磨损和断裂的情况，这对于整个工程相当危险，于是要求研究一种新的方法提高硬质合金的综合力学性能。研究表明，可通过向合金中添加微量元素，改变合金的成分、结构以及制备工艺，以此改善合金的性能，通常可加入的元素有Zr、Cr、Mo及一些稀土元素等。Mo作为一种高熔点金属元素，且容易被碳化，在各种合金中添加Mo元素以提高合金的力学性能和在各种环境中的使用寿命。
发明内容
本发明旨在提供一种具有高硬度的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金及其制备方法。经过烧结制备的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金材料的硬度与WC-Co-Y2O3硬质合金材料相比有明显的提高。
本发明具有高硬度的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金，是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成：
WC质量分数为84.6％-85.4％，Co质量分数为11.7％-12.3％，Y2O3的质量分数为0.1％-0.3％，其中MoC的质量分数为2.0％-3.6％。
本发明具有高硬度的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制粉
首先将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和三乙醇胺(C16H22N4O3) 溶解在去离子水中制成溶液；然后加入溶解在去离子水中的偏钨酸铵(AMT)溶液，充分搅拌得到混合溶液；最后将草酸(C2H2O4·2H2O)加入混合溶液中，加热搅拌至溶液完全蒸发，得到的沉淀物即为前驱体；将获得的前驱体在研钵中充分研磨，然后放入管式炉中，在氢气气氛下进行还原；将还原得到的W-Mo-Y2O3粉末与碳粉球磨后，置于刚玉坩埚中，并置于管式高温烧结炉中，在氩气气氛下进行碳化，得到WC-MoC-Y2O3粉末；将碳化得到的WC-MoC-Y2O3粉末与钴粉进行球磨，得到WC-MoC-Co-Y2O3粉末。
步骤1中，所述硝酸钇、七钼酸铵、三乙醇胺、偏钨酸铵、草酸、碳粉和钴粉纯度为99.9％。
步骤1中，还原过程的加热温度为750-850℃，保温时间为115-135分钟。
步骤1中，两次球磨的转速为230-270r/min，球磨时间为18-22h，球料比为3:1-7:1。
步骤1中，碳化温度为1200-1400℃，保温时间为2-4h。
步骤2：烧结
将步骤1得到的WC-MoC-Co-Y2O3粉末装入石墨模具中，再将模具放入放电等离子烧结炉中，炉腔在室温下抽真空，然后升温至600℃并保温5min，再升温至1100℃-1200℃并保温 5min，保温结束后降至室温，即得到WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料。
步骤2中，所述石墨模具直径为20mm。
步骤2中，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min。
步骤2中，预压压力为20MPa，最高压力为50MPa。
本发明的有益效果体现在：
Mo是一种高熔点金属元素，且容易被碳化，得到MoC，通常在合金中添加Mo元素来提升合金的综合力学性能。本发明通过一种湿化学、球磨、碳化相结合的工艺流程，得到WC-MoC-Co-Y2O3复合粉末，再进行放电等离子体烧结，得到MoC均匀分布的 WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料。通过MoC均匀分布产生的弥散强化等作用，细化碳化钨晶粒，提高硬质合金的硬度，达到了1752.80HV-1910.90HV，使其具有更加优异的力学性能。在各种使用条件下，可以提高硬质合金复合材料的使用寿命，减少因硬质合金零件损坏带来的风险。
附图说明
图1是W-Mo-Y2O3复合粉末颗粒形貌图，从图1可以看出W颗粒呈现一种比较规则的多边形立方体结构。
图2是WC-MoC-Y2O3复合粉末颗粒形貌图，从图2可以看出WC颗粒呈现一种不规则的立体结构。
图3是WC-MoC-Co-Y2O3复合粉末颗粒形貌图，从图3可以看出WC颗粒在与Co粉进行第二次球磨后颗粒变小。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金，是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成：WC质量分数为85.4％，Co质量分数为12.3％，Y2O3的质量分数为0.3％，其中MoC的质量分数为2.0％。
本实施例中的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的制备方法如下：
1、制粉：首先将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和三乙醇胺 (C16H22N4O3)溶解在去离子水中制成溶液；然后加入溶解在去离子水中的偏钨酸铵(AMT)溶液，充分搅拌得到混合溶液；最后将草酸(C2H2O4·2H2O)加入混合溶液中，加热搅拌至溶液完全蒸发，得到的沉淀物即为前驱体；将获得的前驱体在研钵中充分研磨，然后放入管式炉中，在氢气气氛下进行还原，在还原过程中，将温度升至750℃，保温115分钟；将还原得到的 W-Mo-Y2O3粉末与碳粉球磨，球磨的转速为230r/min，球磨时间为18h，球料比为3:1，然后将粉末置于刚玉坩埚中，并置于管式高温烧结炉中，在氩气气氛下进行碳化，碳化温度为1200℃，保温时间为2h，得到WC-MoC-Y2O3粉末；将碳化得到的WC-MoC-Y2O3粉末与钴粉进行球磨(球磨参数同上)，得到WC-MoC-Co-Y2O3粉末。
2、烧结：将步骤1得到的混合粉料放入石墨模具中，再将模具放入放电等离子烧结炉中，炉腔在室温下抽真空，以100℃/min的升温速率升温至600℃保温5min，再升温至1100℃保温5min，再以100℃/min的降温速率降到室温，烧结时预压力设置为20MPa，最高压力设置为50MPa，即得到WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料。
烧结后WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料维氏硬度达到1752.80HV，高于WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的1688.56HV。
实施例2：
本实施例中WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金，是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成：WC质量分数为85.0％，Co质量分数为12.0％，Y2O3的质量分数为0.2％，其中MoC的质量分数为2.8％。
本实施例中的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的制备方法如下：
1、制粉：首先将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和三乙醇胺 (C16H22N4O3)溶解在去离子水中制成溶液；然后加入溶解在去离子水中的偏钨酸铵(AMT)溶液，充分搅拌得到混合溶液；最后将草酸(C2H2O4·2H2O)加入混合溶液中，加热搅拌至溶液完全蒸发，得到的沉淀物即为前驱体；将获得的前驱体在研钵中充分研磨，然后放入管式炉中，在氢气气氛下进行还原，在还原过程中，将温度升至800℃，保温125分钟；将还原得到的 W-Mo-Y2O3粉末与碳粉球磨，球磨的转速为250r/min，球磨时间为20h，球料比为5:1，然后将粉末置于刚玉坩埚中，并置于管式高温烧结炉中，在氩气气氛下进行碳化，碳化温度为1300℃，保温时间为3h，得到WC-MoC-Y2O3粉末；将碳化得到的WC-MoC-Y2O3粉末与钴粉进行球磨(球磨参数同上)，得到WC-MoC-Co-Y2O3粉末。
2、烧结：将步骤1得到的混合粉料放入石墨模具中，再将模具放入放电等离子烧结炉中，炉腔在室温下抽真空，以100℃/min的升温速率升温至600℃保温5min，再升温至1150℃保温5min，再以100℃/min的降温速率降到室温，烧结时预压力设置为20MPa，最高压力设置为50MPa，即得到WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料。
烧结后WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料维氏硬度达到1825.00HV，高于WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的1688.56HV。
实施例3：
本实施例中WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金，是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成：WC质量分数为84.6％，Co质量分数为11.7％，Y2O3的质量分数为0.1％，其中MoC的质量分数为3.6％。
本实施例中的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的制备方法如下：
1、制粉：首先将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和三乙醇胺 (C16H22N4O3)溶解在去离子水中制成溶液；然后加入溶解在去离子水中的偏钨酸铵(AMT)溶液，充分搅拌得到混合溶液；最后将草酸(C2H2O4·2H2O)加入混合溶液中，加热搅拌至溶液完全蒸发，得到的沉淀物即为前驱体；将获得的前驱体在研钵中充分研磨，然后放入管式炉中，在氢气气氛下进行还原，在还原过程中，将温度升至850℃，保温135分钟；将还原得到的 W-Mo-Y2O3粉末与碳粉球磨，球磨的转速为270r/min，球磨时间为22h，球料比为7:1，然后将粉末置于刚玉坩埚中，并置于管式高温烧结炉中，在氩气气氛下进行碳化，碳化温度为1400℃，保温时间为4h，得到WC-MoC-Y2O3粉末；将碳化得到的WC-MoC-Y2O3粉末与钴粉进行球磨(球磨参数同上)，得到WC-MoC-Co-Y2O3粉末。
2、烧结：将步骤1得到的混合粉料放入石墨模具中，再将模具放入放电等离子烧结炉中，炉腔在室温下抽真空，以100℃/min的升温速率升温至600℃保温5min，再升温至1200℃保温5min，再以100℃/min的降温速率降到室温，烧结时预压力设置为20MPa，最高压力设置为50MPa，即得到WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料。
烧结后WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料维氏硬度达到1910.90HV，高于WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的1688.56HV。
下表1是WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的硬度与WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的对比，从表1可以看出MoC掺杂提高了WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的硬度，达到了1752.80HV-1910.90HV。
表1
Claims (7)
1.一种具有高硬度的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金，其特征在于是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成：
WC质量分数为84.6％-85.4％，Co质量分数为11.7％-12.3％，Y2O3的质量分数为0.1％-0.3％，其中MoC的质量分数为2.0％-3.6％。
2.一种权利要求1所述的WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：制粉
首先将硝酸钇、七钼酸铵和三乙醇胺溶解在去离子水中制成溶液；然后加入溶解在去离子水中的偏钨酸铵溶液，充分搅拌得到混合溶液；最后将草酸加入混合溶液中，加热搅拌至溶液完全蒸发，得到的沉淀物即为前驱体；将获得的前驱体在研钵中充分研磨，然后放入管式炉中，在氢气气氛下进行还原；将还原得到的W-Mo-Y2O3粉末与碳粉球磨后，置于刚玉坩埚中，并置于管式高温烧结炉中，在氩气气氛下进行碳化，得到WC-MoC-Y2O3粉末；将碳化得到的WC-MoC-Y2O3粉末与钴粉进行球磨，得到WC-MoC-Co-Y2O3粉末；
步骤2：烧结
将步骤1得到的WC-MoC-Co-Y2O3粉末装入石墨模具中，再将模具放入放电等离子烧结炉中，炉腔在室温下抽真空，然后升温至600℃并保温5min，再升温至1100℃-1200℃并保温5min，保温结束后降至室温，即得到WC-MoC-Co-Y2O3硬质合金复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，还原过程的加热温度为750-850℃，保温时间为115-135分钟。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，两次球磨的转速为230-270r/min，球磨时间为18-22h，球料比为3:1-7:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，碳化温度为1200-1400℃，保温时间为2-4h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，升温速率为100℃/min，降温速率为100℃/min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，预压压力为20MPa，最高压力为50MPa。
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