CN111979463A - 一种具有优异综合力学性能的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有优异综合力学性能的WC‑Co‑Y2O3‑Zr硬质合金及其制备方法,其中WC‑Co‑Y2O3‑Zr硬质合金是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成:WC质量分数为87.70%‑87.72%,Co质量分数为11.98%‑12.01%,Y2O3的质量分数为0.20%‑0.22%,其中Zr的质量分数为0.05%‑0.12%。本发明通过Zr均匀分布产生的弥散强化等作用,细化碳化钨晶粒,提高硬质合金的硬度和断裂韧性,分别达到了1764.90HV‑1791.00HV和7.09MPa·m1/2‑7.25MPa·m1/2,使其具有更加优异的综合力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种WC基硬质合金材料以及制备方法,具体地说是一种具有优异综合力学性能的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金是以一种或多种高硬度、高弹性模量的难熔金属化合物(WC、MoC、TaC、TiC、NbC等)为基体,以过渡金属(Co、Zr、Ni、Fe等)或合金作粘结剂,通常采用粉末冶金方法制备的多相复合材料,是粉末冶金领域中最典型、最重要的材料制品之一,其中难熔碳化物具有熔点高、硬度高、化学稳定性好、热稳定性好、常温下与粘结金属相互溶解作用小等特点。粘结金属则要求与难熔金属硬质化合物有良好的润湿性,在烧结温度下不会与碳化物发生化学反应,而且其本身的力学性能较好,并在硬质合金的工作温度下不会出现液相。硬质合金在金属切削加工、金属成形工具、矿山采掘、石油钻井、国防军工及石材、木材切割等方面获得了广泛应用,被誉为“工业的牙齿”。目前使用最广泛的是WC-Co硬质合金。
但是随着人们对加工要求的提高以及使用环境的多变,传统的WC-Co硬质合金逐渐无法满足人们的要求。硬质合金在使用过程中容易出现磨损和断裂的情况,这对于整个工程相当危险,于是要求研究一种新的方法提高硬质合金的综合力学性能。研究表明,可通过向合金中添加微量元素,改变合金的成分、结构以及制备工艺,以此改善合金的性能,通常可加入的元素有Zr、Cr、Mo及一些稀土元素等。Zr作为一种高熔点金属元素,在各种合金中能通过弥散强化等作用,提高合金的综合力学性能和在各种环境中的使用寿命。
发明内容
本发明旨在提供一种具有优异综合力学性能的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金及其制备方法。经过烧结制备的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金材料的硬度和断裂韧性与WC-Co-Y2O3硬质合金材料相比有明显的提高。
本发明具有优异综合力学性能的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金,是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成:
WC质量分数为87.70%-87.72%,Co质量分数为11.98%-12.01%,Y2O3的质量分数为0.20%-0.22%,其中Zr的质量分数为0.05%-0.12%。
本发明具有优异综合力学性能的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:制粉
首先将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)和三乙醇胺(C16H22N4O3)溶解在去离子水中制成溶液;然后加入溶解在去离子水中的偏钨酸铵(AMT)溶液,充分搅拌得到混合溶液;最后将草酸(C2H2O4·2H2O)加入混合溶液中,加热搅拌至溶液完全蒸发,得到的沉淀物即为前驱体;将获得的前驱体在研钵中充分研磨,然后放入管式炉中,在氢气气氛下进行两步还原;将还原得到的W-Y2O3-Zr粉末与碳粉球磨后,置于刚玉坩埚中,并置于管式高温烧结炉中,在氩气气氛下进行碳化,得到WC-Y2O3-Zr粉末;将碳化得到的WC-Y2O3-Zr粉末与钴粉进行球磨,得到WC-Co-Y2O3-Zr粉末;
步骤1中,所述硝酸钇,硝酸锆,三乙醇胺,偏钨酸铵,草酸,碳粉和钴粉纯度为99.9%。
步骤1中,所述硝酸钇、硝酸锆、三乙醇胺和草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的0.5-0.7%、0.2-0.4%、6%、38.9%。
步骤1中,所述两步还原的第一步加热温度为545-665℃,保温时间为55-75分钟;第二步加热温度为750-850℃,保温时间为115-135分钟。
步骤1中,所述两次球磨的转速为230-270r/min,球磨时间为18-22h,球料比为3:1-7:1。
步骤1中,所述碳化温度为1200-1400℃,保温时间为2-4h。
步骤2:烧结
将步骤1得到的WC-Co-Y2O3-Zr粉末装入石墨模具中,再将模具放入放电等离子烧结炉中,炉腔在室温下抽真空,然后升温至600℃并保温5min,再升温至1100℃-1200℃并保温5min,保温结束后降至室温,即得到WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料。
步骤2中,所述石墨模具直径为20mm。
步骤2中,升温速率为100℃/min,降温速率为100℃/min。
步骤2中,预压力为20MPa,最高压力为50MPa。
本发明的有益效果体现在:
Zr是一种高熔点金属元素,故通常往合金中添加Zr来提升合金的综合力学性能。本发明通过一种湿化学、球磨、碳化相结合的工艺流程,得到WC-Co-Y2O3-Zr复合粉末,再进行放电等离子体烧结,得到Zr均匀分布的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料。通过Zr均匀分布产生的弥散强化等作用,细化碳化钨晶粒,提高硬质合金的硬度和断裂韧性,分别达到了1764.90HV-1791.00HV和7.09MPa·m1/2-7.25MPa·m1/2,使其具有更加优异的综合力学性能。在各种使用条件下,可以提高硬质合金复合材料的使用寿命,减少因硬质合金零件损坏带来的风险。
附图说明
图1是W-Y2O3-Zr复合粉末颗粒形貌图,从图1可以看出W颗粒呈现一种比较规则的多边形立方体结构。
图2是WC-Y2O3-Zr复合粉末颗粒形貌图,从图2可以看出WC颗粒呈现一种不规则的立体结构。
图3是WC-Co-Y2O3-Zr复合粉末颗粒形貌图,从图3可以看出WC颗粒在与Co粉进行第二次球磨后颗粒变小。
具体实施方式
实施例1:
本实施例中WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金,是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成:WC质量分数为87.72%,Co质量分数为12.01%,Y2O3的质量分数为0.22%,其中Zr的质量分数为0.05%。
本实施例中的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料的制备方法如下:
1、制粉:首先将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O),硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)和三乙醇胺(C16H22N4O3)溶解在去离子水中制成溶液;然后加入溶解在去离子水中的偏钨酸铵(AMT)溶液,充分搅拌得到混合溶液;最后将草酸(C2H2O4·2H2O)加入混合溶液中,加热搅拌至溶液完全蒸发,得到的沉淀物即为前驱体,其中,硝酸钇、硝酸锆、三乙醇胺和草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的0.5%、0.2%、6%、38.9%;将获得的前驱体在研钵中充分研磨,然后放入管式炉中,在氢气气氛下进行两步还原,在还原过程中,首先将温度升至545℃,保温75分钟,随后升温至750℃,保温115分钟;将还原得到的W-Y2O3-Zr粉末与碳粉球磨,球磨的转速为230r/min,球磨时间为18h,球料比为3:1,然后将粉末置于刚玉坩埚中,并置于管式高温烧结炉中,在氩气气氛下进行碳化,碳化温度为1200℃,保温时间为2h,得到WC-Y2O3-Zr粉末;将碳化得到的WC-Y2O3-Zr粉末与钴粉进行球磨(球磨参数同上),得到WC-Co-Y2O3-Zr粉末。
2、烧结:将步骤1得到的混合粉料放入石墨模具中,再将模具放入放电等离子烧结炉中,炉腔在室温下抽真空,以100℃/min的升温速率升温至600℃保温5min,再升温至1100℃保温5min,再以100℃/min的降温速率降到室温,烧结时预压力设置为20MPa,最高压力设置为50MPa,即得到WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料。
烧结后WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料维氏硬度达到1764.90HV,高于WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的1688.56HV;材料断裂韧性达到7.09MPa·m1/2,高于WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的6.91MPa·m1/2。
实施例2:
本实施例中WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金,是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成:WC质量分数为87.71%,Co质量分数为12.00%,Y2O3的质量分数为0.21%,其中Zr的质量分数为0.08%。
本实施例中的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料的制备方法如下:
1、制粉:首先将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O),硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)和三乙醇胺(C16H22N4O3)溶解在去离子水中制成溶液;然后加入溶解在去离子水中的偏钨酸铵(AMT)溶液,充分搅拌得到混合溶液;最后将草酸(C2H2O4·2H2O)加入混合溶液中,加热搅拌至溶液完全蒸发,得到的沉淀物即为前驱体,其中,硝酸钇、硝酸锆、三乙醇胺和草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的0.6%、0.3%、6%、38.9%。将获得的前驱体在研钵中充分研磨,然后放入管式炉中,在氢气气氛下进行两步还原,在还原过程中,首先将温度升至605℃,保温65分钟;随后升温至800℃,保温125分钟;将还原得到的W-Y2O3-Zr粉末与碳粉球磨,球磨的转速为250r/min,球磨时间为20h,球料比为5:1,然后将粉末置于刚玉坩埚中,并置于管式高温烧结炉中,在氩气气氛下进行碳化,碳化温度为1300℃,保温时间为3h,得到WC-Y2O3-Zr粉末;将碳化得到的WC-Y2O3-Zr粉末与钴粉进行球磨(球磨参数同上),得到WC-Co-Y2O3-Zr粉末。
2、烧结:将步骤1得到的混合粉料放入石墨模具中,再将模具放入放电等离子烧结炉中,炉腔在室温下抽真空,以100℃/min的升温速率升温至600℃保温5min,再升温至1150℃保温5min,再以100℃/min的降温速率降到室温,烧结时预压力设置为20MPa,最高压力设置为50MPa,即得到WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料。
烧结后WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料维氏硬度达到1778.66HV,高于WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的1688.56HV;材料断裂韧性达到7.17MPa·m1/2,高于WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的6.91MPa·m1/2。
实施例3:
本实施例中WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金,是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成:WC质量分数为87.70%,Co质量分数为11.98%,Y2O3的质量分数为0.20%,其中Zr的质量分数为0.12%。
本实施例中的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料的制备方法如下:
1、制粉:首先将硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O),硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)和三乙醇胺(C16H22N4O3)溶解在去离子水中制成溶液;然后加入溶解在去离子水中的偏钨酸铵(AMT)溶液,充分搅拌得到混合溶液;最后将草酸(C2H2O4·2H2O)加入混合溶液中,加热搅拌至溶液完全蒸发,得到的沉淀物即为前驱体,其中,硝酸钇、硝酸锆、三乙醇胺和草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的0.7%、0.4%、6%、38.9%。将获得的前驱体在研钵中充分研磨,然后放入管式炉中,在氢气气氛下进行两步还原,在还原过程中,首先将温度升至665℃,保温55分钟;随后升温至850℃,保温135分钟;将还原得到的W-Y2O3-Zr粉末与碳粉球磨,球磨的转速为270r/min,球磨时间为22h,球料比为7:1,然后将粉末置于刚玉坩埚中,并置于管式高温烧结炉中,在氩气气氛下进行碳化,碳化温度为1400℃,保温时间为4h,得到WC-Y2O3-Zr粉末;将碳化得到的WC-Y2O3-Zr粉末与钴粉进行球磨(球磨参数同上),得到WC-Co-Y2O3-Zr粉末。
2、烧结:将步骤1得到的混合粉料放入石墨模具中,再将模具放入放电等离子烧结炉中,炉腔在室温下抽真空,以100℃/min的升温速率升温至600℃保温5min,再升温至1200℃保温5min,再以100℃/min的降温速率降到室温,烧结时预压力设置为20MPa,最高压力设置为50MPa,即得到WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料。
烧结后WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料维氏硬度达到1791.00HV,高于WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的1688.56HV;材料断裂韧性达到7.25MPa·m1/2,高于WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的6.91MPa·m1/2。
下表1是WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料的硬度和断裂韧性与WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的对比,从表1可以看出Zr掺杂提高了WC-Co-Y2O3硬质合金复合材料的硬度和断裂韧性,分别达到了1764.9HV-1791.0HV和7.09MPa·m1/2-7.25MPa·m1/2。
表1
Claims (8)
1.一种具有优异综合力学性能的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金,其特征在于是由如下质量百分比构成的原料依次经湿化学法、球磨、碳化以及放电等离子烧结等工艺加工制成:
WC质量分数为87.70%-87.72%,Co质量分数为11.98%-12.01%,Y2O3的质量分数为0.20%-0.22%,其中Zr的质量分数为0.05%-0.12%。
2.一种权利要求1所述的WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:制粉
首先将硝酸钇、硝酸锆和三乙醇胺溶解在去离子水中制成溶液;然后加入溶解在去离子水中的偏钨酸铵溶液,充分搅拌得到混合溶液;最后将草酸加入混合溶液中,加热搅拌至溶液完全蒸发,得到的沉淀物即为前驱体;将获得的前驱体在研钵中充分研磨,然后放入管式炉中,在氢气气氛下进行两步还原;将还原得到的W-Y2O3-Zr粉末与碳粉球磨后,置于刚玉坩埚中,并置于管式高温烧结炉中,在氩气气氛下进行碳化,得到WC-Y2O3-Zr粉末;将碳化得到的WC-Y2O3-Zr粉末与钴粉进行球磨,得到WC-Co-Y2O3-Zr粉末;
步骤2:烧结
将步骤1得到的WC-Co-Y2O3-Zr粉末装入石墨模具中,再将模具放入放电等离子烧结炉中,炉腔在室温下抽真空,然后升温至600℃并保温5min,再升温至1100℃-1200℃并保温5min,保温结束后降至室温,即得到WC-Co-Y2O3-Zr硬质合金复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤1中,硝酸钇、硝酸锆、三乙醇胺和草酸的添加量分别为偏钨酸铵质量的0.5-0.7%、0.2-0.4%、6%、38.9%。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤1中,所述两步还原的第一步加热温度为545-665℃,保温时间为55-75分钟;第二步加热温度为750-850℃,保温时间为115-135分钟。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤1中,所述两次球磨的转速为230-270r/min,球磨时间为18-22h,球料比为3:1-7:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤1中,所述碳化温度为1200-1400℃,保温时间为2-4h。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,升温速率为100℃/min,降温速率为100℃/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,预压压力为20MPa,最高压力为50MPa。
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