CN104630589A - 一种碳化钨包覆的复合硬质合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳化钨包覆的复合硬质合金材料及其制备方法。该合金材料包括基体和碳化钨包覆层，所述基体由下列重量份数的组分制得：纳米碳化钛35-40份、纳米氮化钛5-15份、碳化铌5-8份、碳化硅3-7份、钴粉3-5份、氧化钇1-3份、碳化铝1-3份、钛粉1-5份。本发明的复合硬质合金材料强度高、韧性好、耐磨、热冲击性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化钨包覆的复合硬质合金材料及其制备方法。
背景技术
硬质合金材料应用于制造业的加工工具，具有硬度高、良好的高温性能和优秀的耐磨性能，号称工业的牙齿。做为金属切削用合金随着组分变化衍生出针对各种材质牌号。
碳化钨基硬质合金由于其高强度、高硬度、高耐磨性和高红硬性，被广泛地用作切削刀具、矿山工具和耐磨零件等，从冲击韧性和耐磨性综合要求而言，低钴粗晶粒合金结构能满足这种要求。
金属陶瓷迄今为止已历经三代，第一代是“二战”期间，德国以Ni粘结TiC生产金属陶瓷；第二代是20世纪60年代美国福特汽车公司添加Mo到Ni粘结相中改善TiC和其他碳化物的润湿性，从而提高材料的韧性；第三代金属陶瓷则将氮化物引入合金的硬质相，改单一相为复合相。又通过添加Co相和其他元素改善了粘结相。金属陶瓷研制的另一个新方向是硼化物基金属陶瓷。由于硼化物陶瓷具有很高的硬度、熔点和优良的导电性，耐腐蚀性，从而使硼化物基金属陶瓷成为最有发展前途的金属陶瓷。但是目前我国对金属陶瓷在性能方面的改进仍不理想，现有金属陶瓷的洛氏硬度和抗弯强度仍有待进一步提高。
Ti(C，N)基金属陶瓷是一类以Ti(C，N)粉或TiC与TiN的混合粉为硬质相主要原料，以Co、Ni、Mo等金属为粘接相原料，且通常还加入有WC、TaC、NbC、Mo2C、VC、Cr3C2等过渡族金属碳化物为添加剂经过粉碎、混合—模压—烧结所形成的复合材料，主要用于制造切削工具。
与传统的WC-Co硬质合金相比，Ti (C，N)基金属陶瓷具有如下优点：高的红硬性、高温抗氧化性能好、高的热导率。这些性能使得Ti (C，N) 基金属陶瓷更适于进行高速切削和对材料的精加工和半精加工。但是，与WC-Co硬质合金相比，Ti (C，N)基金属陶瓷较低的强韧性却极大地限制了它作为刀具材料的应用。
碳化钨具有硬度好、性质稳定的特点，现在其应用范围也不断扩大，从硬质合金拓展到多个领域，作为耐磨材料和耐腐材料。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种让强度高、韧性好、耐磨、热冲击性能好的碳化钨包覆的复合硬质合金材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种碳化钨包覆的复合硬质合金材料，该合金材料包括基体和碳化钨包覆层，所述基体由下列重量份数的组分制得：
纳米碳化钛35-40份、纳米氮化钛5-15份、碳化铌5-8份、碳化硅3-7份、钴粉3-5份、氧化钇1-3份、碳化铝1-3份、钛粉1-5份。
本发明还提供上述一种碳化钨包覆的复合硬质合金材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）制备贫碳合金粉末
将按上述组分称取的纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化铝、钛粉，干式球磨混合均匀后，在氢气氛围还原，得到贫碳合金粉末；
（2）制备预烧结基体
将上述贫碳合金粉末压制成型，真空烧结，得到贫碳预烧结基体；
（3）渗碳处理
将预烧结基体置于氢气气氛中，在1420-1450℃进行渗碳处理60-100分钟，得到渗碳后的基体；
（4）碳化钨包覆处理
将渗碳后的基体粉碎后，放入球磨机中研磨，磨至平均粒径为0.1-5μm，将粉料放入化学气相沉积反应室，抽真空至20-50Pa，预热至500-700℃，以氟化钨和甲烷为前驱体，通入氩气，反应室旋转速率为30-60r/min，反应时间15-60min，反应结束后，待冷却至室温，取出；
(5)将包覆后的粉体混合均匀后放入模具进行高温煅烧，温度1350-1450℃，时间1-3h，待冷却至室温，取出，即得到碳化钨包覆的复合硬质合金材料。
优选的，所述钴粉的粒度为1.5-3.5μm；所述钛粉的粒度为1.8-3.5μm；所述氧化钇的粒度为1.0-3.0μm；所述碳化铌、碳化硅和碳化铝的粒度为1.5-3.5μm。
优选的，在步骤（4）中，甲烷和氟化钨的气体流量比为15-25:1。
优选的，在步骤（1）中，纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化钨、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化铝、钛粉，干式球磨混合均匀后，在氢气气氛中还原，还原的温度为900-1050℃、时间为45-75分钟；
还原反应方程为：
Y2O3+3H2＝2Y+3H2O。
优选的，在步骤（2）中，将含有稀土的贫碳硬质合金粉末在150-200MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体，加压烧结时，控制温度为1430-1445℃、真空度为5×10-4-5×10-5Pa，压力为8-10MPa，时间为50-75min。
优选的，在步骤（3）中，渗碳所用碳源选自致密结晶状石墨、鳞片状石墨、隐晶质石墨中的至少一种。
优选的，在步骤（2）压制成型之前，将贫碳硬质合金粉末进行湿磨，球磨介质为酒精，所述酒精与贫碳硬质合金粉末的原料液固比为400-600ml/Kg，球磨的球料比为4-6:1，湿磨完成后将料浆进行过滤，采用喷雾干燥器进行雾化干燥制粒。
优选的，所述湿磨的球磨机转速为50-100r/min，球磨时间为15-20h。
有益效果
（1）本发明由于在制备硬质合金过程中添加了稀土氧化物，混合均匀后还原为稀土金属。在预烧结过程中，稀土元素一方面可以固溶到Co相中，起到抑制晶粒长大的作用；另一方面，由于稀土元素相对于硬质合金中其它元素更为活泼，易与合金中的氧、硫等杂质结合，净化晶界，消除缺陷。
（2）渗碳过程中，稀土可以减缓Co相中TiC的溶解析出，进而大大减缓了TiC晶粒的长大，这为制备高性能硬质合金提供必要条件。渗碳过程中，添加稀土合金晶粒仍然较未添加合金更为细小，所以最后形成的合金表层晶粒较为细小；同时细小的晶粒促进了渗碳反应的进行，更多的Co往硬质合金内部迁移，使得表层低Co、细小晶粒，进而提高了硬质合金表层的硬度。通过控制渗碳时间就能实现对梯度层后的控制，这为制得优质的硬质合金提供了必要条件，这也是现有技术很难达到的。同时由于 梯度层厚度的增加，使得硬质合金内的缺碳相维持在一个合理水平，这就保证了硬质合金的韧性。
（3）预烧结过程中，AlN与TiCN结合面上生成TiAlN化合物，AlN与TiAlN化合物为一种高温下稳定的化合物，其具有有效隔绝硬质相中Ti、N、C原子向外的扩散的作用，从而有效抑制Ti、N、C原子在粘接相中的溶解和析出，降低了碳氮化钛在粘接相中的溶解度，减少碳氮化钛在粘接相中溶解析出再长大导致的N分解，增强碳氮化钛的稳定性，使碳氮化钛晶粒得到细化，提高金属陶瓷的硬度和强韧性。
（4）在TiCN基金属陶瓷中添加纳米TiN可显著提高金属陶瓷综合力学性能，主要原因在于：(1)纳米TiN在粘接相中的溶解占位而降低了硬质相在粘接相中的溶解度，由此使硬质相的晶粒得到细化；(2)纳米TiN颗粒对错位起钉扎作用，增大了位错运动的阻碍；(3)纳米TiN易在粘接相中溶解，其Ti对粘接相金属起固溶强化作用。
（5）碳化钨包覆的提高硬质合金的耐磨性能，还可以使得材料具有耐腐耐候性能，可以直接做为耐磨材料使用，或者粉碎至相应粒度，作为耐磨填料使用
综合上述优点，本发明制备得到的碳化钨包覆的复合硬质合金材料硬度达到120-135HRA，材料抗弯曲强度达到2400MPa以上，材料的断裂韧性达到13MPam1/2以上，拉伸强度达到1150以上。
具体实施方式
实施例 1
本实施例的碳化钨包覆的复合硬质合金的基体材料由下列重量份数的组分制得：
纳米碳化钛35份、纳米氮化钛5份、碳化铌5份、碳化硅3-7份、钴粉3份、氧化钇1份、碳化铝1份、钛粉1份。所述钴粉的粒度为1.5-3.5μm；所述钛粉的粒度为1.8-3.5μm；所述氧化钇的粒度为1.0-3.0μm；所述碳化铌、碳化硅和碳化铝的粒度为1.5-3.5μm。
将按上述组分称取的纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化铝、钛粉，干式球磨混合均匀后，在氢气氛围还原，得到贫碳合金粉末。在氢气气氛中还原，还原的温度为900℃、时间为45分钟。
将贫碳硬质合金粉末进行湿磨，球磨介质为酒精，所述酒精与贫碳硬质合金粉末的原料液固比为400ml/Kg，球磨的球料比为4:1。所述湿磨的球磨机转速为50r/min，球磨时间为15h。湿磨完成后将料浆进行过滤，采用喷雾干燥器进行雾化干燥制粒。将干燥后的贫碳合金粉末在150MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体，加压烧结时，控制温度为1430℃、真空度为5×10-4Pa，压力为8MPa，时间为50min。
将预烧结基体置于氢气气氛中，在1420℃进行渗碳处理60分钟，得到硬质合金材料基体。渗碳用碳源选用致密结晶状石墨。
将渗碳后的基体粉碎后，放入球磨机中研磨，磨至平均粒径为0.1-5μm，将粉料放入化学气相沉积反应室，抽真空至20Pa，预热至500℃，以氟化钨和甲烷为前驱体，甲烷和氟化钨的气体流量比为15:1。通入氩气，反应室旋转速率为30r/min，反应时间15min，反应结束后，待冷却至室温，取出。
将包覆后的粉体混合均匀后放入模具进行高温煅烧，温度1350℃，时间1h，待冷却至室温，取出，即得到碳化钨包覆的复合硬质合金材料。
实施例2
本实施例的碳化钨包覆的复合硬质合金材料由下列重量份数的组分制得：
纳米碳化钛40份、纳米氮化钛15份、碳化钨9份、碳化铌8份、碳化硅7份、钴粉5份、氧化钇3份、碳化铝3份、钛粉5份。所述钴粉的粒度为1.5-3.5μm；所述钛粉的粒度为1.8-3.5μm；所述氧化钇的粒度为1.0-3.0μm；所述碳化铌、碳化硅和碳化铝的粒度为1.5-3.5μm。
将按上述组分称取的纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化钨、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化铝、钛粉，干式球磨混合均匀后，在氢气氛围还原，得到贫碳合金粉末。在氢气气氛中还原，还原的温度为1050℃、时间为75分钟。
将贫碳硬质合金粉末进行湿磨，球磨介质为酒精，所述酒精与贫碳硬质合金粉末的原料液固比为600ml/Kg，球磨的球料比为6:1。所述湿磨的球磨机转速为100r/min，球磨时间为20h。湿磨完成后将料浆进行过滤，采用喷雾干燥器进行雾化干燥制粒。将干燥后的贫碳合金粉末在200MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体，加压烧结时，控制温度为1445℃、真空度为5×10-5Pa，压力为10MPa，时间为5min。
将预烧结基体置于氢气气氛中，在1450℃进行渗碳处理100分钟，得到硬质合金材料基体。渗碳选用鳞片状石墨。
将渗碳后的基体粉碎后，放入球磨机中研磨，磨至平均粒径为0.1-5μm，将粉料放入化学气相沉积反应室，抽真空至50Pa，预热至700℃，以氟化钨和甲烷为前驱体，甲烷和氟化钨的气体流量比为25:1。通入氩气，反应室旋转速率为60r/min，反应时间60min，反应结束后，待冷却至室温，取出。
将包覆后的粉体混合均匀后放入模具进行高温煅烧，温度1450℃，时间3h，待冷却至室温，取出，即得到碳化钨包覆的复合硬质合金材料。
实施例3
本实施例的碳化钨包覆的复合硬质合金材料由下列重量份数的组分制得：
纳米碳化钛37份、纳米氮化钛10份、碳化钨8份、碳化铌7份、碳化硅5份、钴粉4份、氧化钇2份、碳化铝2份、钛粉3份。所述钴粉的粒度为1.5-3.5μm；所述钛粉的粒度为1.8-3.5μm；所述氧化钇的粒度为1.0-3.0μm；所述碳化铌、碳化硅和碳化铝的粒度为1.5-3.5μm。
将按上述组分称取的纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化钨、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化铝、钛粉，干式球磨混合均匀后，在氢气氛围还原，得到贫碳合金粉末。在氢气气氛中还原，还原的温度为1000℃、时间为60分钟。
将贫碳硬质合金粉末进行湿磨，球磨介质为酒精，所述酒精与贫碳硬质合金粉末的原料液固比为500ml/Kg，球磨的球料比为5:1。所述湿磨的球磨机转速为75r/min，球磨时间为15-20h。湿磨完成后将料浆进行过滤，采用喷雾干燥器进行雾化干燥制粒。将干燥后的贫碳合金粉末在175MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体，加压烧结时，控制温度为1440℃、真空度为5×10-5Pa，压力为9MPa，时间为60min。
将预烧结基体置于氢气气氛中，在1430℃进行渗碳处理75分钟，得到硬质合金材料基体。渗碳选用隐晶质石墨。
将渗碳后的基体粉碎后，放入球磨机中研磨，磨至平均粒径为0.1-5μm，将粉料放入化学气相沉积反应室，抽真空至30Pa，预热至600℃，以氟化钨和甲烷为前驱体，甲烷和氟化钨的气体流量比为20:1。通入氩气，反应室旋转速率为45r/min，反应时间40min，反应结束后，待冷却至室温，取出。
将包覆后的粉体混合均匀后放入模具进行高温煅烧，温度1400℃，时间2h，待冷却至室温，取出，即得到碳化钨包覆的复合硬质合金材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种碳化钨包覆的复合硬质合金材料，该合金材料包括基体和碳化钨包覆层，所述基体由下列重量份数的组分制得：
纳米碳化钛35-40份、纳米氮化钛5-15份、碳化铌5-8份、碳化硅3-7份、钴粉3-5份、氧化钇1-3份、碳化铝1-3份、钛粉1-5份。
2.如权利要求1所述的碳化钨包覆的复合硬质合金材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）制备贫碳合金粉末
将按上述组分称取的纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化铝、钛粉，干式球磨混合均匀后，在氢气氛围还原，得到贫碳合金粉末；
（2）制备预烧结基体
将上述贫碳合金粉末压制成型，真空烧结，得到贫碳预烧结基体；
（3）渗碳处理
将预烧结基体置于氢气气氛中，在1420-1450℃进行渗碳处理60-100分钟，得到渗碳后的基体；
（4）碳化钨包覆处理
将渗碳后的基体粉碎后，放入球磨机中研磨，磨至平均粒径为0.1-5μm，将粉料放入化学气相沉积反应室，抽真空至20-50Pa，预热至500-700℃，以氟化钨和甲烷为前驱体，通入氩气，反应室旋转速率为30-60r/min，反应时间15-60min，反应结束后，待冷却至室温，取出；
(5)将包覆后的粉体混合均匀后放入模具进行高温煅烧，温度1350-1450℃，时间1-3h，待冷却至室温，取出，即得到碳化钨包覆的复合硬质合金材料。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳化钨的粒度为2.0-5.0μm，所述钴粉的粒度为1.5-3.5μm；所述钛粉的粒度为1.8-3.5μm；所述氧化钇的粒度为1.0-3.0μm；所述碳化铌、碳化硅和碳化铝的粒度为1.5-3.5μm。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化钨、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化铝、钛粉，干式球磨混合均匀后，在氢气气氛中还原，还原的温度为900-1050℃、时间为45-75分钟；
还原反应方程为：
Y2O3+3H2＝2Y+3H2O。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，将含有稀土的贫碳硬质合金粉末在150-200MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体，加压烧结时，控制温度为1430-1445℃、真空度为5×10-4-5×10-5Pa，压力为8-10MPa，时间为50-75min。
6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，渗碳所用碳源选自致密结晶状石墨、鳞片状石墨、隐晶质石墨中的至少一种。
7.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤（2）压制成型之前，将贫碳硬质合金粉末进行湿磨，球磨介质为酒精，所述酒精与贫碳硬质合金粉末的原料液固比为400-600ml/Kg，球磨的球料比为4-6:1，湿磨完成后将料浆进行过滤，采用喷雾干燥器进行雾化干燥制粒。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述湿磨的球磨机转速为50-100r/min，球磨时间为15-20h。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述甲烷和氟化钨的气体流量比为15-25:1。
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