CN103981419A

CN103981419A - 一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料及其制备方法

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Publication number: CN103981419A
Application number: CN201410139596.3A
Authority: CN
Inventors: 李友宝; 励永平
Original assignee: NINGBO DONGLIAN SEALING PARTS CO Ltd
Current assignee: NINGBO DONGLIAN SEALING PARTS CO Ltd
Priority date: 2014-04-09
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: CN103981419B

Abstract

本发明涉及一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料及其制备方法，该密封材料由以下重量份数粉料组成：碳化钛粉：50-100份，氮化钛粉：1-28份，镍粉：5-12份，碳化钨粉：1-8份，钼粉：1-8份，氧化钇粉：0-6份，炭黑：0.1-1.5份。其制备方法包括混料、湿磨、烘干、筛选、压制成型、烧结和表面研磨加工。本发明制得的碳氮化钛金属陶瓷密封材料具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化、化学稳定性好、导热性好，不会因为骤冷或骤热而脆裂，同时又具有较好的金属韧性和可塑性，而且本发明制得的高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料密封性好，使用寿命长，不要经常更换，使用性价比高。

Description

一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种密封材料及其制备方法，尤其涉及一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料及其制备方法。

背景技术

密封材料可以承受接缝位移以达到气密、水密目的。目前，密封材料主要有金属材料，如：铝、铅、铟、不锈钢等；非金属材料，如：橡胶、塑料、陶瓷、石墨等；复合材料，如：橡胶-石棉板、气凝胶毡-聚氨酯等。而目前使用最多的密封材料应该是橡胶类弹性体密封材料，但是，橡胶类弹性体密封材料也存在着明显的缺点，比如：容易老化，耐候性较差，耐腐蚀性较差，加上橡胶本身的弹性增大了密封材料与基体之间的摩擦力，加剧了两者之间的磨损，使的橡胶类弹性体密封材料寿命较短。因此，急需开发一种新的密封材料来改善目前的状况。

金属陶瓷是由陶瓷硬质相与金属或合金粘结相组成的结构材料，它兼有金属和陶瓷的优点：高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化、化学稳定性好、导热性好，不会因为骤冷或骤热而脆裂，同时又具有较好的金属韧性和可塑性。因此，如果采用金属陶瓷制备密封材料，使密封材料同时具有金属和陶瓷的优点，既扩大了金属陶瓷的应用领域，也使金属陶瓷制成的密封材料具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种强度高、密封性能好、使用寿命长的碳氮化钛金属陶瓷密封材料。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料，所述密封材料由以下重量份数粉料组成：碳化钛粉：50-100份，氮化钛粉：1-28份，镍粉：5-12份，碳化钨粉：1-8份，钼粉：1-8份，氧化钇粉：0-6份，炭黑：0.1-1.5份。

本发明高强度密封材料是采用碳氮化钛金属陶瓷材料制成，其中，碳氮化钛金属陶瓷是在碳化钛基金属陶瓷基础上开发出来的一种具有更高的红硬性、力学性能、抗氧化、化学稳定性和导热性的金属陶瓷材料。它是在碳化钛粉的基础上，以部分氮化钛粉替代碳化钛粉共同组成硬质相，以镍粉为粘结相，并添加一定量的钼粉以增强粘结相与硬质相之间的润滑性，同时，还加入了碳化钨粉、氧化钇粉和炭黑三种添加剂。在这些组成碳氮化钛金属陶瓷材料的粉料中，每种粉料的添加及其添加量都会影响最终制成的碳氮化钛金属陶瓷材料的性能。因此，本发明碳氮化钛金属陶瓷的组成粉料及其重量份数都是经过长期实验研究得出的。

由于碳化钛和氮化钛具有相同的NaCl型晶体结构，在碳化钛中加入氮化钛后，碳化钛中的碳原子可以被氮原子取代从而生成连续的碳氮化钛固溶体，并且颗粒的尺寸明显变小，且相对更加均匀。而根据Hall-Petch公式可知，硬质相颗粒的尺寸细化可以明显提高材料的屈服强度。另外，氮化钛的弹性模量大于碳化钛的弹性模量，因此用氮化钛代替部分碳化钛后使得金属陶瓷的弹性模量升高，再根据Griffith-Orowan方程可以得出添加氮化钛后可以提高金属陶瓷的抗弯强度。但是颗粒细化程度并非与氮化钛的含量成线性关系，在本发明碳化钛添加量的基础上，发现当氮化钛的加入量大约在35份以后，其硬质相颗粒尺寸不会进一步细化。通过结合实际生产以及经济效益方面的考虑，本发明最终确定氮化钛的加入量不超过28份。

碳氮化钛金属陶瓷通常都以镍-钴组成的混合物作为粘结相，而考虑到钴的资源稀缺性和最终产品的经济效益，本发明只采用镍作为碳氮化钛金属陶瓷的粘结相，并通过实验确定了镍的最佳添加量。另外，本发明还加入了钼粉，钼粉溶进碳氮化钛组成包覆层包覆在硬质相颗粒边缘，极大的改进了陶瓷硬质相与金属粘结相之间的润滑性并阻止硬质相之间的聚集和长大，但是包覆层本身为脆性相，因此包覆层厚度应适宜。经长期试验发现，在本发明碳化钛和氮化钛加入量的基础上，当钼粉加入量超过8份时，材料的抗弯强度明显下降。

由于原料粉末中过多的氧杂质或氮化钛粉末的分解，会导致组织缺C，在这些缺C的组织中会生成一种化学式为（Ni₂Mo_2.5W_1.3）C_x的特殊化合物，该化合物的出现有利于提高材料的硬度和抗弯强度，但是会降低材料的断裂韧性。因此，本发明在碳氮化钛基金属陶瓷中加入了少许炭黑和碳化钨粉，在提高材料的硬度和抗弯强度的同时，材料的断裂韧性不至于降低太多。

此外，本发明主要加入了稀土元素粉用来清除杂质元素、净化晶界，从而提高材料的性能。因为稀土元素具有特殊的电子层结构和活性，最外层是ns2电子，电负性很低，具有特殊的化学活性，同时，稀土元素对渗入元素有较强的吸附能力，因此加入稀土元素可以不同程度地改善金属材料的性能。所以，本发明氧化钇粉中的钇元素可以吸附在碳氮化钛基金属陶瓷材料的粘结相和硬质相的相界面处，从而清除从粉末原料中带进去的O、S等杂质元素，生成与其它元素(如Ti、Mo、W、Ni等)的复合化合物，并分布在Ti(C,N)/Ni的相界面上，可以净化陶瓷相-陶瓷相、陶瓷相-金属相的相界面，提高其相界面的结合强度，增大裂纹沿界面扩展时的阻力，使金属陶瓷材料的抗弯强度和硬度有所提高。但是，如果氧化钇粉的加入量过多，与O、S等杂质元素反应后剩余的钇就会与Ni反应生成化合物，从而降低抗弯强度和硬度。所以试验表明，氧化钇含量不超过本发明上述范围时性能最好。

作为优选，所述密封材料由以下重量份数粉料组成：碳化钛粉：60-90份，氮化钛粉：1-20份，镍粉：6-10份，碳化钨粉：1-5份，钼粉：2-5份，氧化钇粉：0-4份，炭黑：0.2-0.9份。

上述配制是对本发明的碳氮化钛金属陶瓷密封材料配方的进一步优化，通过上述优化配伍，使本发明碳氮化钛金属陶瓷密封材料的硬度、抗弯强度等力学性能和经济效益得到进一步提高。

作为优选，所述粉料粒径为1-6μm，纯度≥99%。本发明所选取的粉料粒径细、纯度高，因此，可以保证粉料烧结后的晶粒度。

本发明另一个目的在于提供上述一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、按上述高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的组成粉料及其重量份数称取原料并混合均匀；

S2、将上述混合均匀的粉料放入球磨机中，并加入液体介质进行常温湿磨；

S3、用真空干燥机回收上述湿磨好的浆料中的液体介质，得到粉料，再用蒸汽干燥箱将粉料烘干，烘干后粉料用40-80目筛筛选1-3次后加入合金成型剂，之后再进行烘干并用40-80目筛筛选1-3次；

S4、将上述筛选出来的粉料加入到钢模中，并加压到30-150MPa/cm²压制成型，压制时间为4-25s；

S5、将上述压制成型后的素坯放入到真空炉内烧结，烧结温度为1300-1500℃，保温时间为0.5-3.5小时；

S6、将上述烧结后的素坯进行表面研磨加工后制得最终产品高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料。

作为优选，步骤S2中所述湿磨的液体介质为甲醇、无水乙醇、丙酮中的一种，球料比为(3-6):1，固液重量比为1:（0.6-2），湿磨时间为40-110小时。

作为优选，步骤S2中所述湿磨的液体介质为无水乙醇，球料比为4:1，固液重量比为1:1，湿磨时间为48-96小时。

作为优选，步骤S3中所述合金成型剂为石蜡、橡胶、聚乙二醇中的一种。

作为优选，步骤S3中所述合金成型剂为橡胶。

作为优选，步骤S4中所述压制成型的压力为40-110MPa/cm²，压制时间为10-20s。

作为优选，步骤S5中所述素坯烧结温度为1350℃-1480℃，保温时间为0.5-2小时。

本发明碳氮化钛金属陶瓷的制备方法中，先采用混料机将粉末机械地掺和均匀而不发生化学反应，然后进行湿磨。湿磨的目的是利用磨球对粉末进行砸碎、研磨等机械作业使粉末粒度进一步细化，并实现粉末间的均匀混合。将湿磨过程中的球料比、固液重量比和湿磨时间控制在本发明范围内，可以使氮化钛和碳化钛形成完全的固溶体。湿磨完成后回收液体介质并烘干粉料，加入合金成型剂后过40-80目筛后放入钢模中压制成型，使之成为具有一定形状、密度和密度分布的素坯。在这过程中，粉料的粒径和压制压力都对最终密封材料的性能产生影响。实验表明，筛选出的40-80目的粉料颗粒团聚较少、分散良好，便于压制成型，可以形成较多的细小均匀的黑芯白壳包覆层结构，获得硬度、抗弯强度等性能更好的金属陶瓷密封材料。同时，压制压力和时间对素坯的压制密度和素坯烧结后的变形开裂有很大影响。在本发明30-150MPa/cm²的压制压力下，素坯密度分布相对均匀，在烧结过程中也不会出现变形和开裂现象。在压制成型后，本发明采用真空烧结工艺制备碳氮化钛金属陶瓷密封材料。并控制烧结温度和保温时间在本发明范围内，以免因为温度过高或者保温时间过长使得晶粒明显长大，环形相变厚，导致材料性能下降。

与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：

1.本发明高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料配伍合理，在碳化钛粉的基础上，以部分氮化钛粉替代碳化钛粉共同组成硬质相，以镍粉为粘结相，并添加一定量的钼粉以增强粘结相与硬质相之间的润滑性，同时，还加入了碳化钨粉、氧化钇粉和炭黑三种添加剂，使制得的碳氮化钛金属陶瓷密封材料具有高强度、高硬度、耐磨损、耐高温、抗氧化、化学稳定性好、导热性好，不会因为骤冷或骤热而脆裂，同时又具有较好的金属韧性和可塑性。

2.本发明高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料密封性好，使用寿命长，不要经常更换，使用性价比高。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：本发明实施例1-5高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的组成粉料及其重量份数

实施例1：

首先，按表1中实施例1高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的组成粉料及其重量份数称取原料并混合均匀，然后将已经混合均匀的粉料放入球磨机中，同时加入液体介质甲醇、无水乙醇、丙酮进行常温湿磨，并控制球料比为1:(3-6)，固液重量比为1:（0.6-2），湿磨时间为40-110小时。湿磨好后用真空干燥机回收湿磨好的浆料中的液体介质，得到粉料，再用蒸汽干燥箱将粉料烘干，烘干后粉料用40-80目筛筛选1-3次后加入合金成型剂，之后再进行烘干并用40-80目筛再筛选1-3次。然后将筛选出来的粉料加入到钢模中，并加压到30-150MPa/cm²压制成型，压制成型后将素坯放入到真空炉内烧结，烧结温度控制在1300-1500℃，保温时间为0.5-3.5小时。最后将烧结后的素坯进行表面研磨加工后制得最终产品高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料。

实施例2：

首先，按表1中实施例2高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的组成粉料及其重量份数称取原料并混合均匀，然后将已经混合均匀的粉料放入球磨机中，同时加入液体介质甲醇、无水乙醇、丙酮进行常温湿磨，并控制球料比为1:(3-6)，固液重量比为1:（0.6-2），湿磨时间为40-110小时。湿磨好后用真空干燥机回收湿磨好的浆料中的液体介质，得到粉料，再用蒸汽干燥箱将粉料烘干，烘干后粉料用40-80目筛筛选1-3次后加入合金成型剂，之后再进行烘干并用40-80目筛再筛选1-3次。然后将筛选出来的粉料加入到钢模中，并加压到30-150MPa/cm²压制成型，压制成型后将素坯放入到真空炉内烧结，烧结温度控制在1300-1500℃，保温时间为0.5-3.5小时。最后将烧结后的素坯进行表面研磨加工后制得最终产品高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料。

实施例3：

首先，按表1中实施例3高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的组成粉料及其重量份数称取原料并混合均匀，然后将已经混合均匀的粉料放入球磨机中，同时加入液体介质甲醇、无水乙醇、丙酮进行常温湿磨，并控制球料比为1:(3-6)，固液重量比为1:（0.6-2），湿磨时间为40-110小时。湿磨好后用真空干燥机回收湿磨好的浆料中的液体介质，得到粉料，再用蒸汽干燥箱将粉料烘干，烘干后粉料用40-80目筛筛选1-3次后加入合金成型剂，之后再进行烘干并用40-80目筛再筛选1-3次。然后将筛选出来的粉料加入到钢模中，并加压到30-150MPa/cm²压制成型，压制成型后将素坯放入到真空炉内烧结，烧结温度控制在1300-1500℃，保温时间为0.5-3.5小时。最后将烧结后的素坯进行表面研磨加工后制得最终产品高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料。

实施例4：

首先，按表1中实施例4高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的组成粉料及其重量份数称取原料并混合均匀，然后将已经混合均匀的粉料放入球磨机中，同时加入液体介质甲醇、无水乙醇、丙酮进行常温湿磨，并控制球料比为1:(3-6)，固液重量比为1:（0.6-2），湿磨时间为40-110小时。湿磨好后用真空干燥机回收湿磨好的浆料中的液体介质，得到粉料，再用蒸汽干燥箱将粉料烘干，烘干后粉料用40-80目筛筛选1-3次后加入合金成型剂，之后再进行烘干并用40-80目筛再筛选1-3次。然后将筛选出来的粉料加入到钢模中，并加压到30-150MPa/cm²压制成型，压制成型后将素坯放入到真空炉内烧结，烧结温度控制在1300-1500℃，保温时间为0.5-3.5小时。最后将烧结后的素坯进行表面研磨加工后制得最终产品高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料。

实施例5：

首先，按表1中实施例5高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的组成粉料及其重量份数称取原料并混合均匀，然后将已经混合均匀的粉料放入球磨机中，同时加入液体介质甲醇、无水乙醇、丙酮进行常温湿磨，并控制球料比为1:(3-6)，固液重量比为1:（0.6-2），湿磨时间为40-110小时。湿磨好后用真空干燥机回收湿磨好的浆料中的液体介质，得到粉料，再用蒸汽干燥箱将粉料烘干，烘干后粉料用40-80目筛筛选1-3次后加入合金成型剂，之后再进行烘干并用40-80目筛再筛选1-3次。然后将筛选出来的粉料加入到钢模中，并加压到30-150MPa/cm²压制成型，压制成型后将素坯放入到真空炉内烧结，烧结温度控制在1300-1500℃，保温时间为0.5-3.5小时。最后将烧结后的素坯进行表面研磨加工后制得最终产品高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料。

将本发明实施例1-5制得的高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料进行性能测试，测试结果如表2所示。

表2：本发明实施例1-5制得的高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料性能测试结果

从表2可以看出，本发明制备得到的高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的体积密度较小，硬度、抗弯强度等力学性能较高，使用寿命长，而且本发明密封材料的热膨胀系数较小，密封性能好。另外，从表2还可以看出，实施例1和3中没有添加氧化钇粉，其硬度和抗弯强度明显低很多，从而说明本发明在碳氮化钛金属陶瓷密封材料中添加了氧化钇粉后，氧化钇能有效清除碳氮化钛金属陶瓷中的杂质元素，净化晶界，提高碳氮化钛金属陶瓷密封材料的性能。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1.一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料，其特征在于，所述密封材料由以下重量份数粉料组成：碳化钛粉：50-100份，氮化钛粉：1-28份，镍粉：5-12份，碳化钨粉：1-8份，钼粉：1-8份，氧化钇粉：0-6份，炭黑：0.1-1.5份。

2.根据权利要求1所述的一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料，其特征在于，所述密封材料由以下重量份数粉料组成：碳化钛粉：60-90份，氮化钛粉：1-20份，镍粉：6-10份，碳化钨粉：1-5份，钼粉：2-5份，氧化钇粉：0-4份，炭黑：0.2-0.9份。

3.根据权利要求1或2所述的一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料，其特征在于，所述粉料粒径为1-6μm，纯度≥99%。

4.一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、按权利要求1所述的高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的组成粉料及其重量份数称取原料并混合均匀；

5.根据权利要求4所述的一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述湿磨的液体介质为甲醇、无水乙醇、丙酮中的一种，球料比为(3-6):1，固液重量比为1:（0.6-2），湿磨时间为40-110小时。

6.根据权利要求4或5所述的一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述湿磨的液体介质为无水乙醇，球料比为4:1，固液重量比为1:1，湿磨时间为48-96小时。

7.根据权利要求4所述的一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述合金成型剂为石蜡、橡胶、聚乙二醇中的一种。

8.根据权利要求4或7所述的一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述合金成型剂为橡胶。

9.根据权利要求4所述的一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述压制成型的压力为40-110MPa/cm²，压制时间为10-20s。

10.根据权利要求4所述的一种高强度碳氮化钛金属陶瓷密封材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述素坯烧结温度为1350℃-1480℃，保温时间为0.5-2小时。