CN103361532B - 一种固溶体增韧金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种固溶体增韧金属陶瓷及其制备方法。本发明的固溶体增韧金属陶瓷由其组成原料经机械球磨、模压成形、真空烧结制成，包括硬质相和粘结相，所述硬质相包括两种陶瓷相，所述粘结相为Ni-Mo-W固溶体，其各成分质量百分比为：8.8％≤(Ti_1-x，W_x)C≤67.2％，0％≤TiC≤58.4％，10％≤Mo≤15％，0.8％≤C≤1.2％，20％≤Ni≤32％，0.17≤x≤0.38。本发明的方法采用机械球磨和低温碳热还原合成(Ti_1-x，W_x)C固溶体，时间短、能耗小，采用现有粉末冶金方法制备坯料，无需改进设备和工艺，实施简单经济；所制备的固溶体增韧金属陶瓷，其硬度可达89～92HRA，抗弯强度≥1850MPa，断裂韧性≥13.4MPa·m^1/2，在干式高速切削刀具、热作模具方面具有良好的应用前景。

Description

一种固溶体增韧金属陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于金属陶瓷及其制备方法，具体涉及一种固溶体增韧金属陶瓷及其制备方法。

背景技术

Ti(C，N)基金属陶瓷是20世纪70年代初出现的一种新型颗粒增强型复合材料，其高温红硬性、耐磨性、热稳定性和抗粘附性好，主要原料资源丰富、密度低，是制作切削刀具和热成形模具的理想材料。金属切削过程中，提高切削速率可极大地提高加工效率，高速切削加工已成为机械制造业的重要发展方向。在高切削速度断续切削条件下，因承受温度骤变所引起的周期性热震冲击作用，要求刀具材料具有优良的抗热震性。当用于热挤压铜和钢等高熔点金属型材时，模具在高温、高压、循环应力和激冷激热等作用下，与挤压金属之间发生物理化学交互作用，易发生热疲劳、断裂和局部变形等形式的失效，这也要求模具材料具有良好的抗热冲击能力。大量研究表明，断裂韧性K_1C越大，抗热震断裂以及抗热冲击能力越高，因此要延长金属陶瓷刀具或模具在这种极端工作环境中的服役寿命，拓宽该材料的应用领域，必须在保持较高硬度的前提下提高其韧性。

现有Ti(C，N)基金属陶瓷通常添加WC，TaC，NbC和Mo₂C等第二类碳化物以改善润湿性，其强度在一定程度上得到提高。但目前商用Ti(C，N)基金属陶瓷的断裂韧性仍较低(约为6～9MPa·m^1／2)。2011年，韩国首尔大学发表了“Microstmcture and mechanical properties of Ti-based solid-solution cermets”一文(Materials Science and Engineering A528(2011)2517-2521)，报道了采用TiO₂粉，Ti粉，WO₃粉和C粉通过高能球磨技术在1350℃合成(Ti，W)C固溶体，并以此粉压制烧结制得高抗弯强度(1400MPa～2000MPa)和断裂韧性(11MPa·m^1/2～15MPa·m^1/2)的金属陶瓷。然而这种金属陶瓷的硬度仅为11.5GPa～12.5GPa(约87.5～88.5HRA)，远低于商用Ti(C，N)基金属陶瓷14～17GPa(约90～92.5HRA)的水平。

发明内容

本发明提供一种固溶体增韧金属陶瓷，同时提供其制备方法，提高现有Ti(C，N)基金属陶瓷的韧性及抗热震性，以提高金属陶瓷切削刀具和热成形模具的服役能力，拓宽该类材料的高温应用领域。

本发明所提供的一种固溶体增韧金属陶瓷，由其组成原料经机械球磨、模压成形、真空烧结制成，包括硬质相和粘结相，所述硬质相包括两种陶瓷相，所述粘结相为Ni-Mo-W固溶体，其特征在于：

其成分包括(Ti_1-x，W_x)C、TiC、Mo、C和Ni，0.17≤x≤0.38；各成分质量百分比为：8.8％≤(Ti_1-x，W_x)C≤67.2％，13.8≤TiC≤58.4，10％≤Mo≤15％，0.8％≤C≤1.2％，20％≤Ni≤32％；

所述硬质相中，第一种陶瓷相以TiC为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相；第二种陶瓷相以(Ti_1-x，W_x)C固溶体为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相。

所述的固溶体增韧金属陶瓷的制备方法，包括预固溶处理步骤、原料混合步骤、模压成型步骤、脱脂步骤和真空烧结步骤，其特征在于：

一.预固溶处理步骤：按照质量百分比：38％≤TiO₂≤51％，24％≤W≤41％，21％≤C≤25％，将TiO₂粉、W粉和C粉混合后，采用球磨机干式球磨，球料质量比30∶1～40∶1、转速300rpm～350rpm、时间40h～48h；

然后将所得到的球磨料放入装入石墨烧舟，在真空碳管炉中进行碳热还原处理，温度1350℃～1400℃，保温时间1h～2h，制备出(Ti_1-x，W_x)C固溶体粉，0.17≤x≤0.38；

二.原料混合步骤：按照质量百分比：8.8％≤(Ti_1-x，W_x)C≤67.2％，13.8≤TiC≤58.4，10％≤Mo≤15％，0.8％≤C≤1.2％，20％≤Ni≤32％；将(Ti_1-x，W_x)C固溶体粉、TiC粉、Mo粉、C粉、Ni粉混合，采用球磨机湿磨，球料质量比5∶1～7∶1、转速120rpm～220rpm、时间24h～36h，得到混合料浆；将混合料浆放入干燥箱中烘干，烘干温度为70℃～85℃，时间9～12h，然后将烘干后的粉过80目～200目筛得到混合原料；

三.模压成型步骤：将成型剂加入所述混合原料，成型剂占混合原料的质量百分比为3％～6％，然后模压成型，模压压力150MPa～300MPa，得到压坯；

四.脱脂步骤：将所述压坯放入脱脂炉中脱脂，脱脂温度250℃～400℃，保温时间6h～9h；

五.真空烧结步骤：将脱脂后的坯料放入真空烧结炉中烧结，真空度不低于1×10^-1Pa，烧结温度1415℃～1455℃，保温时间50min～90min，得到金属陶瓷烧结体。

所述的固溶体增韧金属陶瓷的制备方法，其特征在于：

所述模压成型步骤中，所述成型剂为聚乙烯醇溶液或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液。

本发明先对TiO₂粉、W粉和石墨粉进行机械球磨，然后在较低温度下(工业常用的复式碳化物合成温度为1800℃～2200℃)进行碳热还原处理制备成(Ti_1-x，W_x)C固溶体，其具有成分可控性好、粉粒度小(平均粒径约0.1μm)、粒径分布均匀、热稳定性高的优点；在传统TiC基金属陶瓷基础上加入(Ti_1-x，W_x)C固溶体，目的在于：(1)(Ti_1-x，W_x)C固溶体粒度细小且在烧结过程不易长大粗化，具有细化晶粒、提高金属陶瓷强韧性的作用；(2)加入(Ti_1-x，W_x)C固溶体后，金属陶瓷的硬质相由细小的以(Ti_1-x，W_x)C固溶体为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相的陶瓷晶粒和较粗大的以TiC为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相的陶瓷晶粒组成，晶粒尺寸分布呈“双峰”分布。这种硬质相“双峰”分布组织，可显著增加裂纹扩展阻力，有效提高材料的韧性；(3)加入(Ti_1-x，W_x)C固溶体还可以提高金属陶瓷的高温抗氧化性。通过控制(Ti_1-x，W_x)C固溶体和TiC的比例及粘结相含量，可制备出耐磨性和强韧性配合良好的新型金属陶瓷工模具材料。

本发明采用机械球磨和低温碳热还原合成(Ti_1-x，W_x)C固溶体，具有时间短、能耗小的优点，混合原料制备坯料可采用现有粉末冶金方法，无需改进设备和工艺，实施简单经济。

采用本发明方法制备的(Ti_1-x，W_x)C固溶体增韧金属陶瓷，其硬度可达89～92HRA，抗弯强度≥1850MPa，断裂韧性≥13.4MPa·m^1／2。其耐磨性、化学稳定性、抗热冲击性好，高温抗氧化性好，在干式高速切削刀具、热作模具、高温密封件等方面具有良好的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1，包括预固溶处理步骤、原料混合步骤、模压成型步骤、脱脂步骤和真空烧结步骤：

一.预固溶处理步骤：按照表1所示质量百分比，将TiO₂粉、W粉和C粉分为A1、A2、A3等量的三组，其中，各原料粉的平均粒度、纯度和氧含量如表2所示；各组混合后，A1组、A2组、A3组分别再分为三组，共九组原料粉，采用球磨机干式球磨，得到B1～B9九组球磨料，其中B1、B2、B3三组球磨料对应A1组原料粉，B4、B5、B6三组球磨料对应A2组原料粉，B7、B8、B9三组球磨料对应A3组原料粉，各组具体工艺参数如表3所示；

表1(Ti_1-x，W_x)C固溶体名义成分及各原料组分配比

表2原料粉平均粒度、纯度及氧含量

表3球磨工艺

然后将B1～B9这九组球磨料分别装入石墨烧舟，分别在真空碳管炉内进行碳热还原处理，得到P1，P2，P3，P4，P5，P6，P7，P8和P9共九组(Ti_1-x，W_x)C预固溶粉，0.17≤x≤0.38，具体工艺如表4所示；

表4碳热还原工艺

(Ti_1-x，W_x)C预固溶粉的固溶化程度、团聚程度、氧含量如表5所示：

表5粉固溶化程度、团聚程度、氧含量

2.原料混合步骤：将制备的P1，P2，P3，P4，P5，P6，P7，P8和P9共九组(Ti_1-x，W_x)C预固溶粉分别与TiC粉、Mo粉、C粉和Ni粉按照质量百分比：13.4％(Ti_1-x，W_x)C，53.6％TiC，12％Mo，1％C，20％Ni混合。在球磨机上进行湿磨，球磨工艺如表6所示，得到C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8和C9共九组混合料浆。将这九组混合料浆放入干燥箱中烘干，烘干温度为70℃，时间9h，然后将烘干后的粉过80目筛，得到混合原料；

表6湿磨工艺

3.模压成型步骤：将C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8和C9九组混合原料按照表7中的成型剂添加量及压制压力参数进行模压成型，得到D1，D2，D3，D4，D5，D6，D7，D8和D9共九组压坯。

表7成型剂添加量及压制压力

4.脱脂步骤：将D1，D2，D3，D4，D5，D6，D7，D8和D9共九组压坯进行脱脂，脱脂温度为300℃，脱脂时间9h。

5.真空烧结步骤：采用真空烧结炉对脱脂后的坯料进行真空烧结，真空度不低于1×10^-1Pa，烧结温度均为1450℃，保温时间60min，得到对应的E1，E2，E3，E4，E5，E6，E7，E8和E9共9组金属陶瓷坯体。烧结后的金属陶瓷坯体包括硬质相和粘结相，所述硬质相由两种陶瓷相组成：第一种陶瓷相以TiC为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相；第二种陶瓷相以对应的(Ti_1-x，W_x)C固溶体为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相，所述粘结相为Ni-Mo-W固溶体，其力学性能如表8所示。

表8(Ti_1-x，W_x)C固溶体增韧金属陶瓷室温力学性能

实施例2：

1.预固溶处理步骤：将TiO₂粉、W粉和石墨粉按照表2中A3所示质量百分比配料，然后按照表3中B9所示工艺球磨。将球磨料装入石墨烧舟，在真空炉内按照表4中P9工艺进行碳热还原处理，得到名义成分为(Ti_0.62，W_0.38)C的预固溶粉；

2.原料混合步骤：按照表9所示质量百分比，将预固溶处理得到的(Ti_0.62，W_0.38)C固溶体粉分别与TiC粉、Mo粉、石墨粉和Ni粉混合，然后在球磨机上进行湿磨，球料比为6∶1，转速为150rpm，时间36h，得到F0，F1，F2，F3，F4，F5和F6共七组混合料浆，其中，F0为不含(Ti_0.62，W_0.38)C固溶体粉配方，作为对比组。将混合料浆放入干燥箱中烘干，烘干温度为78℃，时间10h，然后将烘干后的粉过100目筛，得到混合原料；

表9(Ti_0.62，W_0.38)C增韧金属陶瓷成分(Wt.％)

3.模压成型步骤：将过筛后的混合原料掺入5wt.％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液成型剂，然后进行模压成型，压制压力为150MPa，得到G0，G1，G2，G3，G4，G5和G6共七组压坯；

4.脱脂步骤：将G0，G1，G2，G3，G4，G5和G6共七组压坯进行脱脂，脱脂工艺如表10所示；

表10脱脂工艺

5.真空烧结步骤：采用真空烧结炉对脱脂后的坯料进行真空烧结，真空度不低于1×10^-1Pa，烧结温度均为1450℃，保温时间60min，得到对应的H0，H1，H2，H3，H4，H5和H6共7组金属陶瓷坯体。H0为不含(Ti_0.62，W_0.38)C固溶体成分的金属陶瓷，烧结后金属陶瓷坯体包括硬质相和粘结相，所述硬质相为以TiC为芯相，(Ti，Mo)C固溶体为环形相的陶瓷相，所述粘结相为Ni-Mo固溶体。其他成分烧结后的金属陶瓷坯体包括硬质相和粘结相，所述硬质相由两种陶瓷相组成：第一种陶瓷相以TiC为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相；第二种陶瓷相以(Ti_0.62，W_0.38)C固溶体为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相，所述粘结相为Ni-Mo-W固溶体，其力学性能如表11所示，含(Ti_0.62，W_0.38)C固溶体的金属陶瓷坯体比H0具有较高的抗弯强度和断裂韧性。

表11(Ti_0.62，W_0.38)C增韧金属陶瓷室温力学性能

实施例3：

1.预固溶处理步骤：按照表2中A2的质量百分比将TiO₂粉、W粉和石墨粉混合，按照表3中B5工艺进行球磨。然后将球磨料装入石墨烧舟，在真空碳管炉内进行碳热还原处理，温度1370℃，保温2h，得到名义成分为(Ti_0.77，W_0.23)C的预固溶粉；

2.原料混合步骤：按照表12所示质量百分比，将预固溶处理得到的(Ti_0.77，W_0.23)C固溶体粉分别与TiC粉、Mo粉、石墨粉和Ni粉混合，在球磨机上进行湿磨，球料比为5∶1，转速为200rpm，时间24h，得到I1，I2，I3，I4，I5，I6，I7，I8和I9共九组混合料浆，将混合料浆放入干燥箱中烘干，烘干温度为85℃，时间12h，然后将烘干后的粉过200目筛，得到混合原料；

表12(Ti_0.77，W_0.23)C增韧金属陶瓷成分(wt.％)

3.模压成型步骤：将过筛后的混合粉掺入6wt.％的聚乙烯醇溶液成型剂，然后进行模压成型，压制压力为300MPa，得到J1，J2，J3，J4，J5，J6，J7，J8和J9共九组压坯；

4.脱脂步骤：将J1，J2，J3，J4，J5，J6，J7，J8和J9共九组压坯进行脱脂，脱脂温度为300℃，脱脂时间7h。

5.真空烧结步骤：采用真空烧结炉对脱脂后的坯料进行真空烧结，真空度不低于1×10^-1Pa，烧结温度和保温时间如表13所示，得到对应的K1，K2，K3，K4，K5，K6，K7，K8和K9共九组金属陶瓷坯体。烧结后的金属陶瓷坯体包括硬质相和粘结相，所述硬质相由两种陶瓷相组成：第一种陶瓷相以TiC为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相；第二种陶瓷相以(Ti_0.77，W_0.23)C固溶体为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相，所述粘结相为Ni-Mo-W固溶体，其力学性能如表14所示。

表13金属陶瓷真空烧结工艺

表14(Ti_0.77，W_0.23)C增韧金属陶瓷室温力学性能

将HO，K1，K2，K3，K4，K5，K6，K7，K8和K9共十组金属陶瓷坯体进行热震实验，热震实验参数如下：将陶瓷坯体在大气环境中由室温加热至500℃保温10min，然后水冷，这个过程为一个热冲击循环，经过5个热冲击循环后，测量试样的室温力学性能。热震后的抗弯强度和硬度如表15所示：

表15金属陶瓷热震实验后的室温力学性能

Claims (3)

1.一种固溶体增韧金属陶瓷，由其组成原料经机械球磨、模压成形、真空烧结制成，包括硬质相和粘结相，所述硬质相包括两种陶瓷相，所述粘结相为Ni-Mo-W固溶体，其特征在于：

其成分包括(Ti_1-x，W_x)C、TiC、Mo、C和Ni，0.17≤x≤0.38；各成分质量百分比为：8.8％≤(Ti_1-x，W_x)C≤67.2％，13.8≤TiC≤58.4，10％≤Mo≤15％，0.8％≤C≤1.2％，20％≤Ni≤32％；

所述硬质相中，第一种陶瓷相以TiC为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相；第二种陶瓷相以(Ti_1-x，W_x)C固溶体为芯相，(Ti，W，Mo)C固溶体为环形相。

2.权利要求1所述的固溶体增韧金属陶瓷的制备方法，包括预固溶处理步骤、原料混合步骤、模压成型步骤、脱脂步骤和真空烧结步骤，其特征在于：

一.预固溶处理步骤：按照质量百分比：38％≤TiO₂≤51％，24％≤W≤41％，21％≤C≤25％，将TiO₂粉、W粉和C粉混合后，采用球磨机干式球磨，球料质量比30∶1～40∶1、转速300rpm～350rpm、时间40h～48h；

然后将所得到的球磨料放入装入石墨烧舟，在真空碳管炉中进行碳热还原处理，温度1350℃～1400℃，保温时间1h～2h，制备出(Ti_1-x，W_x)C固溶体粉，0.17≤x≤0.38；

二.原料混合步骤：按照质量百分比：8.8％≤(Ti_1-x，W_x)C≤67.2％，13.8≤TiC≤58.4，10％≤Mo≤15％，0.8％≤C≤1.2％，20％≤Ni≤32％；将(Ti_1-x，W_x)C固溶体粉、TiC粉、Mo粉、C粉、Ni粉混合，采用球磨机湿磨，球料质量比5∶1～7∶1、转速120rpm～220rpm、时间24h～36h，得到混合料浆；将混合料浆放入干燥箱中烘干，烘干温度为70℃～85℃，时间9～12h，然后将烘干后的粉过80目～200目筛得到混合原料；

三.模压成型步骤：将成型剂加入所述混合原料，成型剂占混合原料的质量百分比为3％～6％，然后模压成型，模压压力150MPa～300MPa，得到压坯；

四.脱脂步骤：将所述压坯放入脱脂炉中脱脂，脱脂温度250℃～400℃，保温时间6h～9h；

五.真空烧结步骤：将脱脂后的坯料放入真空烧结炉中烧结，真空度不低于1×10^-1Pa，烧结温度1415℃～1455℃，保温时间50min～90min，得到金属陶瓷烧结体。

3.如权利要求2所述的固溶体增韧金属陶瓷的制备方法，其特征在于：

所述模压成型步骤中，所述成型剂为聚乙烯醇溶液或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯溶液。