CN1452593A - 超粗粒单晶碳化钨和其制备方法以及由此制备的硬质金属 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在碱金属化合物存在下对氧化钨粉末和/或氧化钼粉末进行还原和任选渗碳处理而制备钨金属粉末和/或钼金属粉末或其碳化物的方法，其中至少两种碱金属化合物以这样的比例使用，以使中间可能形成的混合碱金属钨酸盐或混合碱金属钼酸盐((Li，Na，K)2WOZ，(Li，Na，K)2MoOZ)的熔点小于550℃。

Description

超粗粒单晶碳化钨和其制备方法以及由此制备的硬质金属
硬质金属被看作是一种复合材料，其中WC-相作为硬度载体。纯WC的与高硬度有关的脆性可通过金属粘结剂相(通常为Co，也可是Fe和Ni及其合金和任选Cr)补偿。在高粘结剂含量时，机械耐磨性不够，而在低的粘结剂含量时，达不到足够的机械强度。因此，在实际中硬质金属由3-30重量％Co组成，常见是5-12％。在给定的粘合剂含量下，硬度和韧性还可由在烧结硬质金属中的WC-相的分散度来调节(所谓的Hall-Petch关系)。由此所用的碳化钨粉末的变化范围为0.4-50μmFSSS(ASTM B330)。在10重量％Co情况下，烧结硬质金属中可达到的硬度为1950-850kg/mm2 HV30(30kg负载下的维氏硬度)。
本发明的目的是在同样粘合剂含量下，使硬质金属的可用硬度范围向下端扩展。其背景是在切割岩石的加工中，硬质金属工具的特异磨损行为显然是这样，即在烧结硬质金属中的尽可能粗的和单晶的结构可有特别长的寿命，并因此有高切割效率同时不会造成过早的工具失效。这在隧首掘进、炮眼钻孔和采矿工程中找到了应用(EP 0819777A1)。
制备碳化钨的工业方法是在氢中先将WO3、钨酸或仲钨酸铵(Ammonium Parawolframat)还原成金属粉末，接着进行渗碳。由此所得的钨金属粉末的粒度为0.3-50μm，并且其粒度在一定范围内可通过装料量或床高、氢的湿度、还原温度和停留时间来调节。在接下来的于2200℃下用固体碳对如此所得的钨金属粉末的渗碳中，其粒度在加工后基本保持不变。为使平均粒度大于约12μm FSSS，那么在还原时上述生产参数的可实现的范围就不再够了。
US 4402737描述了氧化钨用碱金属氯化物，特别是LiCl的掺杂，由此可达到钨金属粉末中的最高FSSS-值。但其研究目的是多晶粉末(第一栏，第22行)。这种钨金属粉末在渗碳后形成细WC-晶体的聚集复合物，它又导致在烧结硬质金属中WC-相的较高分散度，并由此导致较高的硬度。另一缺点是在氢还原时产生的气态HCl会导致用于从形成的水中分离氢的设备的腐蚀增加。
根据EP 0819777A1，为制备粗粒单晶WC-粉末，建议对WC-粉进行分级筛分，例如采用研磨并接着风选筛分。这种分离虽然能有足够的精确性，并也可导致具有低硬度的优良的硬质金属，但这意味着增加加工费用并且产生偶合产物。用这种方法(并用经昂贵的热解-法来混合WC-金属粉末和钴金属粉末的非常规混合来代替常规的混合研磨)应能生产一种硬质金属，其在6％Co的情况下维氏硬度为980kg/mm2(EP 0819777 A1)和因此有良好的特性。
本发明的目的在于提供一种以高产率制备具有平均粒度大于50μm FSSS，并有足够纯度的单晶WC的方法，其中按常规(即采用钴金属粉末和碳化钨的研磨混合)生产的具有WC窄粒度分布的硬质金属的硬度在10重量％的Co情况下最高为850 HV30或在6％的Co情况下硬度为980 HV30。由此，需要首先制备粗粒晶体的钨金属粉末。
本发明起因于这样的设想，与固相扩散和气相扩散相比，在以液相扩散的物质迁移情况下，有利于晶体生长。这是因为与以液相扩散的物质迁移相比，以固相扩散和以气相扩散的物质迁移需要较高的过饱和度。但是较高的过饱和度导致增加晶核形成，由此形成平均较小的结晶。
在采用锂作为掺杂剂的情况下，已知氧化钨的还原按下列反应式进行：
       (I)；在采用WO3的情况下，Z值为3-4。钨酸锂的熔点约为740℃。但是，在还原过程中，显然由于在钨酸锂中溶解的氧化钨(非化学计算量的钨酸锂)引起的熔点升高，不能形成或只能不充分地形成控制材料迁移的熔体。
本发明起因于这样的设想，如果可得到具有足够低熔点的中间相，则在氧化钨还原时，由于形成较大的结晶，那么对晶体生长会有有利的影响。
已发现，在还原时，采用混合碱金属化合物是成功的。
按此，本发明的目的是提供一种在碱金属化合物存在下，通过钨粉末还原并任选渗碳处理来生产钨金属粉末或碳化钨的方法，其特征在于，至少采用两种碱金属合物，其比例要使中间形成的混合碱金属钨酸盐((Li，Na，K)2WOz)的熔点小于500℃。
混合碱金属化合物的用量按氧化钨计优选总计为0.2-1.5摩尔％。
优选采用钠与锂的靡尔比为0.9-1.26的钠化合物和锂化合物的混合碱金属化合物。特别优选采用含钠化合物、锂化合物和钾化合物的混合碱金属化合物，其中钾化合物可代替上述摩尔比的钠和/或锂，至多到40摩尔％的总钾含量，较优选是10-30摩尔％。
最佳混合碱金属化合物的组成应在原钨酸锂、原钨酸钠和原钨酸钾的三元混合物的低共熔区，其组成为约46.4摩尔％的锂组分、36.3摩尔％的钠组分和17.4摩尔％的钾组分，其熔点为424℃(参看L.Smith编辑，“陶瓷技师用相图”，第IV卷，美国陶瓷学会(1981)，图5444)。
混合碱金属化合物可以碱金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属钨酸盐、碱金属氢氧化物或碱金属卤化物使用。由于氯化物的腐蚀性、氧化物的高熔点和氢氧化物的不利的挥发性，所以碳酸盐和钨酸盐是优选的，其中由于碳酸盐更易获得，所以特别优选。
碱金属化合物可以碱金属化合物的混合物或预成合金的(如通过共沉淀得到的)混合碱金属化合物使用。
对于本发明的方法，熔点低于520℃的中间相的确实形成是不重要的。重要的是钠成分和锂成分的比例，需要时还可由钾成分替代。在还原时出现的液相，由于在形成的混合碱金属钨酸盐中按化学计算量计呈碱金属不足，其具有较高的但仍足够低的熔点。
为实施本发明方法，使氧化钨，优选黄色的WO3与混合碱金属化合物或碱金属化合物混合物优选地经干式混合，并在还原气下加热到约950℃-1200℃的还原温度，其中在约600-850℃下形成混合碱金属-钨酸盐。接着在流动的还原气下保持5-20小时，直到完全还原成金属，并冷却该金属粉末。含氢气和/或含一氧化碳和/或含烃的气氛适合作为合适的还原气体。
所得的钨金属粉末，任选在经解聚集研磨后的平均粒度＞20μm，优选＞40μm，特别优选50-70μm，这种粉末适合用于以粉末冶金制备烧结模塑部件。
优选地，使钨金属粉末与碳，特别是炭黑充分混合，并以已知方法渗碳。
虽然对氧化钼(MoO3的熔点为795℃)的还原还没有实验的经验，但可预计，由于钼酸锂、钼酸钠和钼酸钾的三元相图的类似性，可有利地影响在还原成钼金属时的结晶行为以及还原温度。
实施例实施例1(本发明实施例)
按如下制备粗粒单晶碳化钨：将50kg黄色WO3(H.C.Starck，硬质金属质量)与0.12kg混合碳酸盐(通过熔融由0.032kg碳酸钾、0.046kg碳酸锂和0.042kg碳酸钠组成的混合物，并接着经淬火和粉末化而制备)在强制混合器中混合。由此所得的用总计为0.58摩尔％的碱金属碳酸盐掺杂的氧化钨于1150℃在氢气下停留10小时以还原成钨金属粉末。如此所得的钨金属粉末的平均粒度按ASTM B 330为＞50μm。将该钨金属粉末在强制混合物器中与碳黑混合，并且2250℃下渗碳。接着用颚板破碎机破碎，经400μm过筛。过筛的残留物再次用颚板破碎机加工。测定FSSS为67μm，测定中采用两个秤重的样品，所得测量值乘以校正系数，该系数与孔隙度有关并按ASTM B 330计算。按照REM-图，WC是较粗的，具有经明显还原的细粒粉额，并且具有直达最大为100μm的较大单晶(图1)。
采用球磨机在己烷中与6重量％的钴金属粉末(H.C.Sarck，“Co MPII”)湿磨15小时后(物料∶球＝1∶2重量份)，经在1420℃下真空烧结，得到硬度为974kg/mm3(HV30)。将研磨时间延长到20小时，导致硬度增加到1024kg/mm2。其孔隙度按ISO 4505为A02B02或A02B00。
在己烷中与9.5重量％的Co湿磨10小时后(其它条件同上)，经在1420℃下真空烧结，其硬度为830kg/mm2。其剩余孔隙度按ISO4505为AO2B00。该硬质金属有非常粗的，但均匀的结构(图2)。实施例2(本发明的实施例)
按实施例1制备WC-粉末，仅采用单一的碱金属碳酸盐的混合物。由此所得的碳化钨的FSSS为53μm(如实施例1的测定)。
实施例3(对比实施例)
使WO3与0.1重量％的碳酸锂(相应于0.32摩尔％的碱金属碳酸盐)在强制混合器中均质化，并于1150℃下在氢中还原10小时。该FSSS为40μm。与碳黑混合后，于2250℃下渗碳。该碳化钨经颚板破碎机加工，并经400μm筛分。碳化钨的FSSS测定为50μm。按REM-图，该WC有宽的颗粒分布，这表明细粒份额增加，并且单晶达50μm(图3)。
含9.5％的钴的硬质金属实验(如实施例1一样进行)得到的洛氏硬度为84.3HRA或维氏硬度为897kg/mm2。该硬质金属结构是粗的，但是不均匀的，含有比较高的细粒份额(图4)。

Claims (13)

1.一种通过在碱金属化合物存在下对氧化钨粉末和/或氧化钼粉末进行还原和任选渗碳处理而制备钨金属粉末和/或钼金属粉末或其碳化物的方法，该方法的特征在于，至少两种碱金属化合物以这样的比例使用，以使中间可能形成的混合碱金属-钨酸盐或混合碱金属-钼酸盐((Li，Na，K)2WOz，(Li，Na，K)2MoOz)的熔点小于550℃。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述碱金属化合物的使用总量按氧化钨和/或氧化钼计为0.2-1.5摩尔％。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述碱金属化合物的Na对Li的摩尔比为0.9-1.26，其中在还有钾化合物的存在下，它替代Na和/或Li的量至多40摩尔％。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，该碱金属化合物以混合盐的形式使用。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，作为碱金属化合物，可采用氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或钨酸盐或钼酸盐。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，采用WO3作为氧化钨粉末或采用MoO3作为氧化钼粉末。
7.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，采用WO2作为氧化钨粉末或采用MoO2作为氧化钼粉末。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，还原处理在含氢和/或含一氧化碳和/或含烃的气氛中进行。
9.一种按权利要求1-8之一制备的钨金属粉末。
10.一种按权利要求1-8之一制备的钼金属粉末。
11.一种按权利要求1-8之一制备的碳化钨粉末。
12.一种具有平均粒度＞50μm FSSS的碳化钨粉末。
13.权利要求12的碳化钨粉末在制备烧结硬质金属或渗入工具中的应用。
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