RU2459015C2 - Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена - Google Patents
Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2459015C2 RU2459015C2 RU2010135183/02A RU2010135183A RU2459015C2 RU 2459015 C2 RU2459015 C2 RU 2459015C2 RU 2010135183/02 A RU2010135183/02 A RU 2010135183/02A RU 2010135183 A RU2010135183 A RU 2010135183A RU 2459015 C2 RU2459015 C2 RU 2459015C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- carbides
- tungsten
- temperature
- double
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к электрохимическому синтезу тугоплавких соединений вольфрама и молибдена и может быть использовано для получения нанодисперсных твердосплавных композиций на основе карбидов вольфрама и молибдена, обладающих высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Способ включает электролиз расплава, который осуществляют в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 1,5-3,0 А/см2 и температуре 800-900°С с получением карбидно-солевой груши, которую сбивают с катода, измельчают, после чего полученный порошок двойных карбидов вольфрама и молибдена отмывают и сушат при температуре 100°С в течение 1 часа. Электролит содержит, мол.%: вольфрамат лития 24,0-36,8, молибдат лития 1,0-5,0, карбонат лития 7,0-35,0, вольфрамат натрия - остальное. Технический результат: повышение дисперсности порошков двойного карбида вольфрама и молибдена, упрощение технологического процесса синтеза и аппаратурного оформления, повышение скорости синтеза и чистоты целевого продукта. 7 пр.
Description
Изобретение относится к электрохимическому синтезу тугоплавких соединений вольфрама и молибдена и может быть использовано для получения нанодисперсных твердосплавных композиций на основе карбидов вольфрама и молибдена, обладающих высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами.
Возрастающая дефицитность вольфрама ставит вопрос о необходимости его строгой экономии и использования лишь в тех отраслях, где замена другими металлами практически невозможна. Более 50% потребляемого вольфрама в промышленности идет на производство твердых сплавов. Все это обуславливает целесообразность поиска равноценных заменителей, которые были бы способны сохранить высокие физико-механические и эксплуатационные свойства сплавов. Одним из таких заменителей может быть молибден, обладающий способностью образовывать химические соединения, аналогичные соединениям вольфрама.
Известны способы получения двойных карбидов вольфрама и молибдена по патенту US №4216009. По данному способу 33 кг порошка WO3 с размером частиц 2 мкм и 24 кг МоО3 с тем же самым размером частиц перемалывают в шаровой мельнице со стеариновой кислотой в течение 30 часов. В смесь добавляют 30 литров теплой воды и перемешивают в течение 1 часа. Отфильтрованный порошок прокаливают в водородной печи в течение 30 минут при 600°С и 60 минут при 1200°С. Полученный сплав (Мо, W) с размером частиц 4 микрона смешивают с 9% порошка углерода и перемалывают в шаровой мельнице 30 часов. Полученный порошок для получения карбида спекают при 1600°С в атмосфере водорода.
Известен способ получения двойных карбидов вольфрама и молибдена из вольфрамовой и молибденовой кислоты по патенту US №4216034. Жидкие растворы H2WO4 и Н2МоO4 смешивают в соотношении 7:3, высушивают и прокаливают при 500°С для получения карбида (Мо0,7W0,3)С. 80 частей полученного порошка перемалывают с 18,4 частями порошка углерода и 1,6 частями порошка окиси хрома. Полученную смесь карбидизовали в печи в потоке азота при 1400°С и в потоке водорода при 1800°С. Полученный карбид имеет размер частиц приблизительно 1 микрон.
Наиболее близким является способ получения двойных карбидов вольфрама и молибдена карбидизацией сплава W:Mo по патенту ЕР №0006886. Исходные компоненты предварительно синтезируют в растворе. В 1 литре 13%-ного раствора аммиака растворяют 0,67 моль H2WO4 и 0,67 моль МоО3. При подкислении полученного раствора азотной кислотой до рН 1,0 были получены вольфрамовая и молибденовая кислота. Данные кислоты отфильтровывают и после высушивания при комнатной температуре помещают в печь и прокаливают при температуре 400°С в течение 2-х часов. Полученные оксиды помещают в печь, нагретую до 900°С, и в потоке Н2 держат 2 часа до образования крупнозернистого сплава Мо и W в соотношении 1:1. 100 г порошка сплава смешивают в шаровой мельнице с 9,44 г порошка углерода, чтобы получить смесь общей массой 109,44 г и соотношениями компонентов W:Mo:C=1:1:2,2. Избыток С используется для компенсации возможных операционных потерь и для избегания формирования низших карбидов. 10 г полученного порошка прессуют гидравлическим прессом при давлении 6,4 кб. Полученную таблетку помещают в графитовый тигель и нагревают в течение 4 часов при 1600°С. После охлаждения получен карбид приблизительной формулы W0,5Mo0,5C.
Указанный прототип имеет ряд существенных недостатков:
- относительно крупный размер частиц: 1,0-4,0 мкм;
- сложное техническое оформления синтеза двойных карбидов вольфрама и молибдена;
- низкая скорость синтеза целевого продукта вследствие многостадийности процесса получения двойных карбидов вольфрама;
- загрязнение продуктов синтеза материалом оборудования (вследствие перемалывания в шаровой мельнице) и содержание в целевом продукте примесей газов.
Задачей изобретения является повышение дисперсности порошков двойного карбида вольфрама и молибдена, упрощение технологического процесса синтеза и аппаратурного оформления, повышение скорости синтеза и чистоты целевого продукта.
Задача решается следующим образом.
Для получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена проводят электролиз расплава, содержащего, мол.%: вольфрамат лития 24,0-36,8, молибдат лития 1,0-5,0, карбонат лития 7,0-35,0, вольфрамат натрия - остальное. Электролит готовят расплавлением в электропечи смеси вольфрамата натрия, вольфрамата лития, молибдата лития и карбоната лития в графитовом тигле марки МПГ-7. По достижении рабочей температуры в расплав погружают электроды. Электролиз осуществляют в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 1,5-3,0 А/см2 в интервале температур 800-900°С с графитовым анодом и никелевым катодом в виде стержня диаметром 0,4 см. Выход по току целевого продукта - двойного карбида вольфрама и молибдена составляет 80-90%.
Реакции, протекающие при электрохимическом синтезе, описываются следующими уравнениями:
Пример 1. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na2WO4 - 55,2; Li2WO4 - 36,8; Li2MoO4 - 1,0; Li2CO3 - 7,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см2. Продолжительность электролиза 20 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH4OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W2С и Мо2С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-100 нм.
Пример 2. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na2WO4 - 50,4; Li2WO4 - 33,6; Li2MoO4 - 2,0; Li2CO3 - 14,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см2. Продолжительность электролиза 30 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH4OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W2C и Мо2С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-100 нм.
Пример 3. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na2WO4 - 45,6; Li2WO4 - 30,4; Li2MoO4 - 3,0; Li2CO3 - 21,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см2. Продолжительность электролиза 60 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH4OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W2C и Мо2С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-100 нм.
Пример 4. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na2WO4 - 40,8; Li2WO4 - 27,2; Li2MoO4 - 4,0; Li2CO3 - 28,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см2. Продолжительность электролиза 80 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH4OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W2C и Мо2С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-100 нм.
Пример 5. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na2WO4 - 36,0; Li2WO4 - 24,0; Li2MoO4 - 5,0; Li2CO3 - 35,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 2,5 А/см2. Продолжительность электролиза 90 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH4OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W2C и Мо2С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-100 нм.
Пример 6. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na2WO4 - 55,2; Li2WO4 - 36,8; Li2MoO4 - 1,0; Li2CO3 - 7,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 1,0 А/см2. Продолжительность электролиза 30 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH4OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W2C и Мо2С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 100-250 нм.
Пример 7. Процесс получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена осуществляют в электролите, содержащем: мол.%: Na2WO4 - 36,0; Li2WO4 - 24,0; Li2MoO4 - 5,0; Li2CO3 - 35,0. Температура 900°С. Катод - никелевый стержень диаметром 0,4 см. Анод - графитовый тигель марки МПГ-7. Плотность тока 3,0 А/см2. Продолжительность электролиза 80 мин. Полученную карбидно-солевую грушу после остывания сбивают с катода, измельчают и отмывают выщелачиванием дистиллированной водой и отмывают раствором 1н. NH4OH. После отмывки порошок двойного карбида вольфрама и молибдена высушивают в сушильном шкафу при температуре 100°С в течение часа. По данным рентгенофазового анализа продукт электролиза состоит из смеси карбидов W2C и Мо2С. Выход по току 80-90%. Размер частиц порошка двойного карбида вольфрама и молибдена 15-50 нм.
Технический результат изобретения достигается возможностью получения нанодисперсного порошка двойного карбида вольфрама и молибдена с размерами частиц 15-250 нм, уменьшением времени синтеза целевого продукта за счет уменьшении стадий получения целевого продукта, упрощением аппаратурного оформления синтеза исключением стадии перемола и высокотемпературного спекания полученного сплава в инертной атмосфере, высокой чистотой конечного продукта синтеза благодаря исключению попадания примесей во время размола (стирание трущихся деталей шаровой мельницы) и инертных газов (водород, азот и т.д.).
Claims (1)
- Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена, включающий электролиз расплава, который осуществляют в открытых ваннах в гальваностатическом режиме при плотности катодного тока 1,5-3,0 А/см2 и температуре 800-900°С с получением карбидно-солевой груши, которую сбивают с катода, измельчают, после чего полученный порошок двойных карбидов вольфрама и молибдена отмывают и сушат при температуре 100°С в течении 1 ч, причем электролит содержит вольфрамат лития, молибдат лития, карбонат лития, вольфрамат натрия при следующем соотношении компонентов, мол.%:
вольфрамат лития 24,0-36,8 молибдат лития 1,0-5,0 карбонат лития 7,0-35,0 вольфрамат натрия остальное
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010135183/02A RU2459015C2 (ru) | 2010-08-23 | 2010-08-23 | Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010135183/02A RU2459015C2 (ru) | 2010-08-23 | 2010-08-23 | Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010135183A RU2010135183A (ru) | 2012-02-27 |
| RU2459015C2 true RU2459015C2 (ru) | 2012-08-20 |
Family
ID=45851802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010135183/02A RU2459015C2 (ru) | 2010-08-23 | 2010-08-23 | Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2459015C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2639797C1 (ru) * | 2016-08-11 | 2017-12-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Способ получения порошка карбида |
| RU2752624C1 (ru) * | 2020-11-05 | 2021-07-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Электрохимический способ получения карбида молибдена |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110846689A (zh) * | 2019-11-05 | 2020-02-28 | 东北大学 | 一种以铝/铝合金为原料制备铝粉的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0006886A1 (en) * | 1977-08-09 | 1980-01-23 | Battelle Memorial Institute | EXTRA RESOURCE WITH HEXAGONAL STRUCTURE BASED ON METAL CARBIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ITS USE AS A CATALYST OR FOR PRODUCTS FROM Sintered Carbides. |
| RU2048277C1 (ru) * | 1991-04-04 | 1995-11-20 | Акционерное общество "Сервер" | Способ получения высокодисперсных порошков неорганических веществ |
| TWI228148B (en) * | 2000-09-06 | 2005-02-21 | Starck H C Gmbh Co Kg | Ultra-coarse, monocrystalline tungsten and/or molybdenum carbide and a process for the preparation thereof, and hardmetal produced therefrom |
| RU2301133C1 (ru) * | 2005-11-02 | 2007-06-20 | Сергей Викторович Агеев | Способ получения порошка карбида вольфрама, устройство для реализации способа и порошок карбида вольфрама, полученный этим способом |
-
2010
- 2010-08-23 RU RU2010135183/02A patent/RU2459015C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0006886A1 (en) * | 1977-08-09 | 1980-01-23 | Battelle Memorial Institute | EXTRA RESOURCE WITH HEXAGONAL STRUCTURE BASED ON METAL CARBIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND ITS USE AS A CATALYST OR FOR PRODUCTS FROM Sintered Carbides. |
| RU2048277C1 (ru) * | 1991-04-04 | 1995-11-20 | Акционерное общество "Сервер" | Способ получения высокодисперсных порошков неорганических веществ |
| TWI228148B (en) * | 2000-09-06 | 2005-02-21 | Starck H C Gmbh Co Kg | Ultra-coarse, monocrystalline tungsten and/or molybdenum carbide and a process for the preparation thereof, and hardmetal produced therefrom |
| RU2301133C1 (ru) * | 2005-11-02 | 2007-06-20 | Сергей Викторович Агеев | Способ получения порошка карбида вольфрама, устройство для реализации способа и порошок карбида вольфрама, полученный этим способом |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2639797C1 (ru) * | 2016-08-11 | 2017-12-22 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Способ получения порошка карбида |
| RU2752624C1 (ru) * | 2020-11-05 | 2021-07-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Электрохимический способ получения карбида молибдена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2010135183A (ru) | 2012-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113880580B (zh) | 高熵碳化物超高温陶瓷粉体及其制备方法 | |
| US4871438A (en) | Cermet anode compositions with high content alloy phase | |
| JP2004522851A (ja) | 金属および合金粉末ならびに粉末製造 | |
| CN111187958B (zh) | Mo粉/MoO2与钼酸镧铵粉末掺杂制备纳米氧化镧钼合金的方法 | |
| CN113106496A (zh) | 一种钒碳氧固溶体阳极熔盐电解高纯金属钒方法 | |
| Zhou et al. | Synthesis of micro-FeTi powders by direct electrochemical reduction of ilmenite in CaCl 2-NaCl molten salt | |
| RU2459015C2 (ru) | Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена | |
| CN109763134A (zh) | 多孔硅的制备方法 | |
| CN104451783A (zh) | 一种难熔金属含氧酸盐直接电解制备金属的方法 | |
| CN104451758A (zh) | 一种熔盐电解高钛渣制备碳化钛的方法 | |
| Zhou et al. | Electrolytic synthesis of TiC/SiC nanocomposites from high titanium slag in molten salt | |
| CN109853001B (zh) | 直接还原金属化合物制备金属或合金粉末的装置和方法 | |
| Zhou et al. | Preparation of low-oxygen Ti powder from TiO2 through combining self-propagating high temperature synthesis and electrodeoxidation | |
| CN107127334B (zh) | 一种碳化物-金属核-壳结构的纳米颗粒及其制备方法 | |
| JP2011094207A (ja) | 金属マンガンの製造方法 | |
| EP2860291A1 (en) | Inert alloy anode used for aluminum electrolysis and preparation method therefor | |
| CN107326402A (zh) | 镍钛合金的制备方法 | |
| EP4257733A1 (en) | Electrolytic refining method for neodymium compound and preparation method for neodymium compound granule used therefor | |
| CN115717254A (zh) | 熔盐电解制备高纯金属铌的方法 | |
| US10718058B2 (en) | Reduced iron production method using electrowinning method, and reduced iron produced thereby | |
| JP2021523872A (ja) | 電極グラファイトスクラップから還元型酸化グラフェンを製造するための方法 | |
| CN105441983B (zh) | 一种金属铬的制备方法 | |
| Zhang et al. | In-situ electrochemical reconstruction of tungsten carbide using Na2CO3-containing molten salt | |
| Zheng et al. | Solid oxide membrane-assisted controllable electrolytic production of TaC nanoparticles in molten CaCl2 | |
| Kovalenko et al. | Definition of synthesis parameters of ultrafine nickel powder by direct electrolysis for application in superalloy production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130824 |