RU2752624C1 - Электрохимический способ получения карбида молибдена - Google Patents
Электрохимический способ получения карбида молибдена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2752624C1 RU2752624C1 RU2020136298A RU2020136298A RU2752624C1 RU 2752624 C1 RU2752624 C1 RU 2752624C1 RU 2020136298 A RU2020136298 A RU 2020136298A RU 2020136298 A RU2020136298 A RU 2020136298A RU 2752624 C1 RU2752624 C1 RU 2752624C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- molybdenum carbide
- electrolysis
- moo
- molybdenum
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к электрохимическому способу получения карбида молибдена электролизом, согласно которому электролиз ведут в расплаве электролита, при следующем соотношении компонентов, моль %,: К2СО343,0 - 45,0, Na2CO343,0 - 45,0, Li2CO31,0 - 4,5, Li2MoO49,0-9,5, при температурах в интервале 1073-1173К и плотности тока 0,5÷3,0 А/см2. Технический результат - осуществлено совместное электровосстановления молибдат- и карбонат-ионов на фоне расплава смеси карбонатов щелочных металлов и реализован процесс электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена. 6 ил., 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к электрохимическому способу получения карбида молибдена, обладающего развитой удельной поверхностью, каталитическими свойствами.
Известны способы высокотемпературного электрохимического синтеза высокодисперсных (нано-, субмикро-, микродисперсных) порошков карбида молибдена и вольфрама в хлоридно-оксидных расплавов под избыточным давлением диоксида углерода (в качестве источника углерода) и в оксидных (вольфраматно-молибдатных-карбонатных) расплавах:
Малышев В.В., Кушхов Х.Б., Успехи высокотемпературного электрохимического синтеза в ионных расплавах//Журнал общей химии. 2004., т 74, Вып.8, С-1233-1240
Шаповал В.И., Малышев В.В., Новоселова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов IV-IV групп.//Успехи химии.1995, Т.64, Вып.2, с.133-140
Malyshev V.V., Kushkhov Kh.B, Shapoval V.J., High-temperature electrochemical synthesis of carbides, silicides and borides of IV-group metals in ionic melts//Jornal of Applied Electrochemistry.2002, p.573-279
Авторское свидетельство № 2459015 «Способ получения молибдена».
Патент РФ № 2459015 «Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена», взят нами в качестве прототипа.
Недостатки способов
Вследствие низкой растворимости СО2 в хлоридно-оксидных, хлоридно-фторидно-оксидных расплавах данные способы позволяют реализовать сравнительно низкие плотности тока (оптимальное значение 0,1 А/см2). Вольфраматно-молибдатно-карбонатные расплавы (вольфрамат натрия служит растворителем) позволяет реализовать скорости процесса более чем на порядок выше (до 3,0 А/см2) Однако эти рабочие расплавленные электролиты (N2WO4 – Li2MoO4-Li2CO3) содержат до 85 мол.% дорогостоящего вольфрамата натрия, как расплавленной среды, на фоне которого происходит совместное электровыделение молибдена и углерода на катоде и последующем взаимодействии на атомарном уровне с образованием высокодисперсных порошков карбида молибдена.
Задача предлагаемого технического решения заключается в упрощении и удешевлении процесса электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена.
Сущность предлагаемого способа заключается в реализации совместного электровыделения молибдена и углерода на фоне эквимольного состава расплавленной смеси карбонатов натрия и калия.
Согласно изобретения используют электрохимический способ получения карбида молибдена электролизом, согласно которому электролиз ведут в расплаве электролита, при следующем соотношении компонентов, моль %,:
К2СО3 | 43,0 - 45,0 |
Na2CO3 | 43,0 - 45,0 |
Li2CO3 | 1,0 - 4,5 |
Li2MoO4 | 9,0-9,5, |
при температурах в интервале 1073-1173К и плотности тока 0,5÷3,0 А/см2.
Возможность совместного электровыделения молибдена и углерода на фоне эквимольного состава расплавленной смеси карбонатов натрия и калия с содержанием молибдата лития и карбоната лития.
Пример 1
В качестве катода использовали никелевый пруток диаметром 3,0 мм, площадью 2,0÷4,0 см2, а анодом и одновременно емкостью для расплава служил графитовый тигель марки МПГ-7. Электролиз осуществляли в расплавленной смеси К2СО3-Na2CO3 содержащим Li2MoO4 (1,0÷15,0) моль % и Li2CO3 (1,0÷5,0) моль. %. Продолжительность электролиза 60 мин. В процессе электролиза катодный осадок осаждается на никелевом электроде в виде карбидно-солевой «груши» отмывали от электролита в кипящей дистиллированной воде, После электролиза центрифугировали, высушивали в сушильном шкафу при температуре 423К и взвешивали.
Способ осуществлен по примерам 1-5 , где соотношение компонентов, состав электролизной ванны, условия проведения электролиза (плотность тока, температура), фазовый состав катодного продукта представлены в таблице.
На фиг. 1 представлены циклические вольтамперограммы расплава эквимольной смеси К2CO3 – Na2СО3 содержащей Li2СО3 3,0 моль.,% и 5,0 моль.% Li2MoO4 на золотом электроде относительно кислородного электрода сравнения при температуре 1023К. На катодной ветви при потенциалах отрицательнее – 1,5 В (до потенциалов выделения щелочных металлов) наблюдается растянутая по оси потенциалов волна восстановления А . Если поляризация катода проводилось до – 2,0В, то на анодной ветви при потенциалах положительнее – 1,0 В наблюдается три волны окисления продукта катодного процесса. Если поляризацию катода проводить до -2,2 В и более, то в катодной ветви до потенциала выделения щелочного металла изменений в характере катодной ветви не наблюдается. Напротив, в этих условиях, все волны на анодной ветви практически сливаются в одну растянутую по оси потенциалов. При этом волна Б практически остается постоянной по высоте, волна В увеличивается по высоте, а волна Г уменьшается. При повышении концентрации молибдата лития до 10,0 моль.% на вольтамперной кривой в катодном цикле наблюдается тенденция раздвоение катодной волны А, а на анодной ветви характер вольтамперной зависимости сохраняется, с той лишь разницей, что все волны смещены на 150÷ 200 мВ в положительную область потенциалов. Это смещение волн, вызвана как увеличением концентрации молибдата в расплаве и изменением потенциала электрода сравнения с повышением концентрации молибдата лития в расплаве.
Рентгенофазовый анализ продукта потенциостатического электролиза при потенциалах волны А – 1,75÷2,2В показал, что катодный осадок состоит из фазы карбида молибдена Мо2С с примесями фазы свободного углерода.
Волны Б и В на анодной ветви мы связываем с растворением фазы карбида молибдена с образованием диоксида молибдена и молибдат-иона соответственно по реакциям:
Мо2С – 8е +4О2-→2МоО2+С (1)
МоО2 – 2е +2О2-→ МоО4 2- (2)
а на волне Г происходит окисление углерода до карбонат- иона
С – 4е +3О2-→СО3 2- (3),
оксид – ион в карбонатном расплаве, содержащем катион Li+ образуется в результате Люксо - Флюдовских (кислотно-основных) равновесий
СО3 2-+хLi+↔СО2+LixO(x-2) (4)
При электролизе расплава смеси К2CO3 – Na2СО3 - Na2MoO4 не содержащем карбонат лития при температуре 1023 карбид молибдена на катоде не выделяется. Электросодержание карбида молибдена в расплавленной смеси
К2CO3 – Na2СО3 - Li2MoO4-Li2CO3 можно объяснить на основе принципа катионного (кислотно-основного) катализа, определяющего процессы электровосстановления жестких оксионионов в ионных расплавах.
В расплавленной системе К2CO3 – Na2СО3 - Li2MoO4- Li2СO3 катион лития Li+ вступая в кислотно основное взаимодействие с молибдат и карбонат ионом образует катионизированные частицы LiхMo4O(x-2) и LiхСO3 (x-2) с более низкими значениями энергетических барьеров восстановления по реакциям:
МоО4 2-+ хLi+↔ LiхMo4O(x-2) (5)
СО3 2-+хLi+↔ LixСO3 (x-2) (6)
Комплексные ионы LiхMo4O(x-2) и LixСO3 (x-2) являются более электрофильными частицами чем ионы МоО4 2- и СО3 2- и восстанавливаются с образованием металлического молибдена и углерода на катоде и в результате последующего их взаимодействия на атомарном уровне образуются нано- , субмикро- и микродисперсные порошки карбида молибдена.
LiхMoO4 (x-2)+6е→Мо+ LixO(x-2) +3О2- (7)
LixСO3 (x-2)+4е→С+ LixO(x-2)+2О2- (8)
2Мо+С→Мо2С (9)
Именно этим процессам соответствует наблюдаемая на вольтамперной кривой растянутая по оси потенциалов волна А на фиг. 1.
Таким образом, в карбонатном расплаве, содержащем слабополяризующие катионы (К+ и Na+), карбонат и молибдат- ионы не проявляют электрохимическую активность до потенциалов выделения щелочных металлов. Поэтому в этих расплавленных системах электрохимический карбид молибдена не удается реализовать при температуре 1023К. В расплавленной системе К2СО3-Na2CO3-Li2MoO4 (5,0÷10,0 моль %) - Li2CO3 (1,0 -5,0 моль %), содержащий катион лития Li+ за счет кислотно- основных взаимодействий и образования катионизированных комплексов LixMoO4 (x-2) и LixCO3 (x-2) происходит их электровосстановление с выделением металлического молибдена и углерода и реализация электросинтеза карбида молибдена становится возможным.
Принимая во внимание результаты вольтамперических измерений, было проведено электроосаждение карбида молибдена при температурах 1023-1073К в гальваностатическом режиме в широком интервале плотностей тока 0,5÷3,0 А/см2.
На рентгенограммах катодных осадков при различных температурах и плотностей тока, состава рабочего электролита присутствуют в основном характеристические линии фаз полукарбида молибдена Мо2С, и следы фазы карбида молибдена МоС и графита (фиг. 2-6).
На фиг.1 представлены циклические вольтамперограммы эквимольного расплава К2СО3-Na2CO3 , содержащего Li2MoO4 и Li2CO3.
СLi2CO3 = 3,0% моль,%; СLi2MoO4 моль,%: 1,2-5,0; (3-7) - 10,0. Катод – Au. Кислород сравнения - кислородный. T=1023К. Потенциал возврата, В: -1,6 В (5 кривая); -2,0В (1,3 кривые); -2,1В (4 кривая); -2,2 (2,5 кривые); -2,5В(6 кривая)
На фиг. 2 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава К2СО3 (45,0 моль.%)-Na2CO3 (45,0 моль.%)-Li2CO3 (1,0 моль.%)- Li2MoO4 (9,0 моль.%). Т=1023 К. Плотность тока, А/см2: черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-2,0; зеленая-3,0.
На фиг. 3 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава К2СО3 (44,0 моль.%)-Na2CO3 (44,0 моль.%)-Li2CO3 (2,2 моль.%)- (9,8 моль.%). Т=1023К. Плотность тока, А/см2: черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-2,0; зеленая-3,0.
На фиг. 4 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава К2СО3 (44,0 моль.%)-Na2CO3 (44,0 моль.%)-Li2CO3 (2,2 моль.%) - Li2MoO4 (9,8 моль.%). Т=1073К. Плотность тока, А/см2:черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-2,0; зеленая-3,0.
На фиг. 5 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава К2СО3 (41,5 моль.%)-Na2CO3 (41,5 моль.%)-Li2CO3 (2,0 моль.%) - Li2MoO4 (15,0 моль.%). Т=1073К. Плотность тока, А/см2: черная линия-0,5; красная линия-1,0, синяя-1,0; зеленая-1,0; розовая-1,0; коричневая-1,0.
На фиг. 6 представлена рентгенограмма порошка карбида молибдена полученного, электролизом расплава К2СО3 (43,0 моль.%)-Na2CO3 (43,0 моль.%)-Li2CO3 (4,5 моль.%)- Li2MoO4 (9,5 моль.%). Т=1173 К. Плотность тока, А/см2: черная линия-0,5; красная линия-1,0.
Из экспериментальных результатов представленных таблице и фигурах 2-6 можно сделать заключение, что в широком интервале плотности тока (0,5-3,0) А/см2, температуры 1023÷1173К, состава электролизной ванны продукт электролиза представляет собой полукарбид молибдена Мо2С содержащий следы фазы свободного углерода (графита) и фазы карбида молибдена МоС. При увеличении температуры электролиза от 1023 К до 1173К содержание фазы свободного углерода уменьшается и на рентгенограмме (фиг.6) характеристические линии свободного углерода отсутствуют. Фаза МоС при температуре 1173К в катодном осадке также практически не обнаруживается.
Таблица. Зависимость фазового состава катодного осадка и напряжения на ванне от состава электролита, плотности тока и температуры
Состав электролита,
моль % |
T,К | i, А/см 2 | U,B | Фазовый состав катодного осадка | |
Пример 1 | К2СО3 - 45,0 | 1023 | 0,5 | 1,7-1,8 | Mo2С+следы С |
Na2CO3 - 45,0 | 1,0 | 1,8-1,95 | Mo2С+следы MoС4+С | ||
Li2CO3 - 1,0 | 2,0 | 2,0-2,1 | Mo2С+следы MoС+С | ||
Li2MoO4 - 9,0 | 3,0 | 2,2-2,4 | Mo2С+графит С | ||
Пример 2 | К2СО3 - 44,0 | 1023 | 0,5 | 1,6-1,7 | Mo2С+следы С |
Na2CO3 - 44,0 | 1,0 | 1,9-2,0 | Mo2С+следы С | ||
Li2CO3 - 2,2 | 2,0 | 2,2-2,4 | Mo2С+следы С | ||
Li2MoO4 - 9,8 | 3,0 | 3,0-3,1 | Mo2С+следы MoС+С | ||
Пример 3 | К2СО3 - 44,0 | 1073 | 0,5 | 1,0-1,2 | Mo2С+следы MoС+С |
Na2CO3 - 44,0 | 1,0 | 1,7-1,8 | Mo2С+следы MoС+С | ||
Li2CO3 – 2,2 | 2,0 | 1,8-2,0 | Mo2С+следы MoС+С | ||
Li2MoO4 - 9,8 | 3,0 | 2,1-2,3 | Mo2С+следы MoС+С | ||
Пример 4 | К2СО3 - 41,5 | 1073 | 0,5 | 1,0-1,0 | Mo2С+следы С |
Na2CO3 - 41,5 | 1,0 | 1,3-1,4 | Mo2С+следы С | ||
Li2CO3 - 2,0 | 2,0 | 1,5-1,7 | Mo2С+следы С | ||
Li2MoO4 – 15,0 | 3,0 | 2,1-2,3 | Mo2С+следы MoС+С | ||
Пример 5 | К2СО3 – 43,0 | 1173 | 0,5 | 0,8-0,9 | Mo2С+следы С |
Na2CO3 – 43,0 | 1,0 | 0,9-1,0 | Mo2С+следы С | ||
Li2CO3 - 4,5 | 2,0 | 1,0-1,2 | Mo2С+следы С | ||
Li2MoO4 - 9,5 | 3,0 | 1,3-1,5 | Mo2С+следы С |
Технический результат - осуществлено совместное электровосстановления молибдат- и карбонат-ионов на фоне расплава смеси карбонатов щелочных металлов и с использованием этих расплавленных систем реализован процесс электрохимического синтеза высокодисперсных порошков карбида молибдена.
Claims (3)
- Электрохимический способ получения карбида молибдена электролизом, согласно которому электролиз ведут в расплаве электролита, при следующем соотношении компонентов, моль %,:
-
К2СО3 43,0 - 45,0 Na2CO3 43,0 - 45,0 Li2CO3 1,0 - 4,5 Li2MoO4 9,0-9,5, - при температурах в интервале 1073-1173К и плотности тока 0,5÷3,0 А/см2.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020136298A RU2752624C1 (ru) | 2020-11-05 | 2020-11-05 | Электрохимический способ получения карбида молибдена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2020136298A RU2752624C1 (ru) | 2020-11-05 | 2020-11-05 | Электрохимический способ получения карбида молибдена |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2752624C1 true RU2752624C1 (ru) | 2021-07-29 |
Family
ID=77226296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020136298A RU2752624C1 (ru) | 2020-11-05 | 2020-11-05 | Электрохимический способ получения карбида молибдена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2752624C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2806983C1 (ru) * | 2023-02-22 | 2023-11-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Низкотемпературный карботермический синтез пленок карбида димолибдена на поверхности углеродного носителя |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2149914A1 (de) * | 1970-10-08 | 1972-05-25 | Fulmer Res Inst Ltd | Wolfram- und Molybdaencarbide |
RU1777311C (ru) * | 1988-07-12 | 1994-10-15 | Институт структурной макрокинетики РАН | Способ получения карбида молибдена |
RU2459015C2 (ru) * | 2010-08-23 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена |
WO2016158878A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Jx金属株式会社 | タングステンカーバイドの製造方法 |
-
2020
- 2020-11-05 RU RU2020136298A patent/RU2752624C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2149914A1 (de) * | 1970-10-08 | 1972-05-25 | Fulmer Res Inst Ltd | Wolfram- und Molybdaencarbide |
RU1777311C (ru) * | 1988-07-12 | 1994-10-15 | Институт структурной макрокинетики РАН | Способ получения карбида молибдена |
RU2459015C2 (ru) * | 2010-08-23 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения нанодисперсных порошков двойных карбидов вольфрама и молибдена |
WO2016158878A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | Jx金属株式会社 | タングステンカーバイドの製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2806983C1 (ru) * | 2023-02-22 | 2023-11-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) | Низкотемпературный карботермический синтез пленок карбида димолибдена на поверхности углеродного носителя |
RU2811044C1 (ru) * | 2023-05-23 | 2024-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) | Способ получения порошка карбида молибдена |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
White et al. | The chemistry and electrochemistry associated with the electroplating of group VIA transition metals | |
Lantelme et al. | Electrodeposition of Tantalum in NaCl‐KCl‐K 2TaF7 Melts | |
Lamping et al. | Evaluation of zinc sulfate electrolytes by cyclic voltammetry and electron microscopy | |
JP4516618B2 (ja) | コバルトの電解採取用陽極および電解採取法 | |
Soma et al. | Palladium electrochemistry in the choline chloride-urea deep eutectic solvent at gold and glassy carbon electrodes | |
DE2017204C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Titan oder Titanlegierungen durch elektgrochemische Abscheidung | |
Han et al. | Electrochemical formation and thermodynamic properties of Tb–Bi intermetallic compounds in eutectic LiCl–KCl | |
RU2752624C1 (ru) | Электрохимический способ получения карбида молибдена | |
KR20190117366A (ko) | 알루미늄의 제조 방법 | |
US3677918A (en) | Method for directly electrochemically extracting gallium from a circulating aluminate solution in the bayer process by eliminating impurities | |
Barhoun et al. | Electrodeposition of niobium from fluoroniobate K2NbF7 solutions in fused NaCl-KCl | |
Zaikov et al. | High-temperature electrochemistry of calcium | |
Lopez-Salvans et al. | Fingering instability in thin-layer electrodeposition: general trends and morphological transitions | |
CN105040032A (zh) | 一种利用低温熔盐电沉积制备过渡族金属及其合金的方法 | |
EA043369B1 (ru) | Электрохимический способ получения карбида молибдена | |
Lantelme et al. | Transient Electrochemical Techniques for Studying Electrodeposition of Niobium in Fused NaCl‐KCl | |
CN113860363B (zh) | 一种除去四氯化钛中钒杂质的方法 | |
WO2021235034A1 (ja) | 電解液、マグネシウムの製造方法、マグネシウム、およびマグネシウム箔 | |
Laurinavichyute et al. | Electrodeposition of Fe x Se y films from acidic solutions | |
CN107587169A (zh) | 一种调节熔融电解质中Ti2+和Ti3+比例的方法 | |
Takenaka et al. | Dissolution and deposition of impurities in Mg electrolysis | |
Rodrigues-Júnior et al. | ZnxCo (1− x) coatings from choline chloride-ethylene glycol deep eutectic solvent as electrocatalysts for hydrogen evolution reaction | |
Malyshev et al. | TUNGSTEN AND MOLYBDENUM CARBIDES OBTAINING BY ELECTROLYSIS OF SALT MELTS | |
Gorodyskii et al. | Electroreduction mechanism for transition metals | |
RU2811044C1 (ru) | Способ получения порошка карбида молибдена |