DE2017204C2 - Verfahren zur Herstellung von Titan oder Titanlegierungen durch elektgrochemische Abscheidung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von Titan oder Titanlegierungen durch elektrochemische Abscheidung, bei dem ein elektrolytisches Salzschmelzbad verwendet wird, das sich aus einem Vierkomponentensystem, das wenigstens Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid und Kalzium- chlorid enthält und einen Gefrierpunkt von unter 600⁰C besitzt, und aus Titandichlorid und Titantrichlorid zusammensetzt

Aus der US-PS 31 U 685 ist bereits ganz allgemein ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Titan auf elektrolytischem Wege bekannt Hier wird ein Elektrolyt aus einer Mischung von Alkali- bzw. Erdalkalichloriden verwendet, wobei diese Mischung einen Schmelzpunkt von etwa 560⁰C haben kann. Bei diesem Verfahren sollen vor allem grobkörnige Kristallteilchen niedergeschlagen werden.

Es sind auch bereits Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung eines Metalls oder einer Legierung in Form einer dichten und glatten plattierten Schicht oder in kompakter Form einer Platte oder eines Kuchens vorgeschlagen worden (japanische Patente 2 12 080, 2 29 381 und 2 94 943 sowie US-PS 2y 35 454, GB-PS 9 63 743 und DE-PS12 02 990).

Mit diesen bekannten Verfahren kann man den galvanischen Niederschlag in einer gewünschten Form erzeugen (z. B. in Form einer Platte oder eines Kuchens), indem die elektrolytische Polarisation im Salzschmelzbad ausgenutzt wird. Dies erfordert jedoch unbedingt die Verwendung eines elektrolytischen Bromidbades einer teueren Badkomponente, wie

so Cäsiumchlorid, sowit- die intermittierende Anwendung eines galvanischen Stromes, der groß genug ist, um ein anderes positives Element als das gewünschte Metall abzuscheiden.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren geschaffen

werden, mit dem sich Titan oder Titanlegierungen besonders wirtschaftlich herstellen lassen können und bei dem der Niederschlag von Titan oder Titanlegierung in kompakter Form (Platten, Barren usw.) oder auch als glatter Überzug einer Oberfläche erfolgen kann.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Menge des Titanchlorids im Bad rund um die mit dem Niederschlag zu Versehende Elektrode im Molekular« verhältnis (bei Zimmertemperatur) auf weniger als 1/2 der des Titandichlorids eingestellt und gehalten wird, indem das Bad ganz oder teilweise auf eine Temperatur von mehr als 500⁰C erhitzt wird, wobei Titan oder eine Titanlegierung bei einer Temperatur von mehr als 400⁰C und weniger als 580°C galvanisch abgeschieden

wird.

Gegenüber den zuletzt erläuterten bekannten Verfahren wird bei der vorliegenden Erfindung ein elektrolytisches Chloridbad benutzt; die intermittierende Anwendung des den galvanischen Niederschlag bewirkenden Stromes kann umgangen werden; es wird femer nicht unbedingt eine teuere Badkomponente, wie z.B. Cäsiumchlorid, benötigt; dafür sind jedoch einschränkende Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung, der Temperatur und anderer Eigenschaften des elektrolytischen Bades einzuhalten.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist — im Vergleich zu den obenerwähnten bekannten Verfahren — für industrielle Zwecke wesentlich geeigneter.

Das hier verwendete elektrolytische Chloridbad ist wirtschaftlicher als ein elektrolytisches Bromidbad. Dies vereinfacht vor allem ganz beträchtlich die Konstruktion der benötigten Einrichtung sowie deren Kosten; man erhält ferner pro Zeiteinheit eine größere Niederschlagsmenge. Verglichen mit einem elektrolytischen Bromidbad ist die Arbeitsweise mit dem erfindungsgemäßen Bad wesentlich einfacher. Man erreicht ferner müheloser eine glatte Oberfläche des galvanischen Niederschlages und eine genaue Beeinflussung der Form des Niederschlages.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein ganz anderer Mechanismus des Glättens der Oberfläche vom galvanischen Niederschlag als bei den zuletzt erwähnten bekannten Verfahren vorhanden. Der Niederschlagsmechanismus dieser bekannten Verfahren ist besonders geeignet für das Glätten einer Oberfläche des Niederschlages eines elektrolytischen Bromidbades; er ist jedoch bei Verwendung eines elektrolytischen Chloridbades nicht immer geeignet Wie im einzelnen noch näher erläutert wird, beruht dieser Unterschied vor allem auf der unterschiedlichen Löslichkeit von Titanchloriden und Titanbromiden, welche die Rohmaterialien für den galvanischen Niederschlag in den elektrolytischen Bädern sind; ferner beruht dies auf dem Unterschied ja der Intensität zwischen den korrosiven Wirkungen des elektrolytischen Bades auf die niedergeschlagenen Metalle, auf der unterschiedlichen Stabilität zwischen zweiwertigem Titanchlorid und zweiwertigem Titanbromid in den elektrolytischen Bädern bei elektrolytischer Temperatur, ferner auf dem Unterschied im Rhasendiagramm zwischen den Zusammensetzungen der elektrolytischen Bäder. Die für das elektrolytische Bromidbad geeignete Art des galvanischen Niederschlages paßt somit nicht immer für das Chloridbad. Ausgehend von dieser Erkenntnis gelangten die Erfinder zu einer elektrolytischen Badzusammensetzung, die die starke korrosive Wirkung des Chloridbades auf ein Minimum bringen kann und die das Titandichlorid im Bad relativ stabil bei einer Temperatur unter 500⁰C hält, wobei die optimalen Bedingungen für den galvanischen Niederschlagsmechanismus ermittelt wurden, die die Erzeugung eines Niederschlags mit glatter Oberfläche gewährleisten.

Das Grundkonzept dieses erfindungsgertiäßen Verfahrens entspricht dem der zuletzt erwähnten bekannten Verfahren insoweit, als es für den galvanischen Niederschlag von Titan oder einer Titanlegierung ein elektrolytisches Schmelzbad benutzt und als die Polarisation des auf der Oberfläche des Niederschlages gebildeten Bades zur Glättung der Oberfläche des Niederschlages ausgenutzt wird.

Bei diesem erfindungsrpmäßen Verfahren wird ein positives Element, das nicht das gewünschte Metall ist (insbesondere Magnesium), gleichzeitig mit dem Niederschlag des gewünschten Metalls auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden und dann zur Rückführung in das elektrolytische Bad wieder halogenisiert, wodurch auf der Elektrodenoberfläche eine Spezialpolarisiening erzeugt und aufrechterhalten wird, die das Wachsen des Niederschlages an Vorsprüngen der Oberfläche verhindert und das Wachstum in Vertiefungen begünstigt Unter diesen Umständen ergibt sich bei

to der elektrolytischen Abscheidung eine kompakte und glatte Plattierungsschicht oder ein kompakter Niederschlag in Form einer Platte oder eines Barrens,

Wie aus dem Zuvorgesagten hervorgeht, ist das gewünschte Titan elektrochemisch edler als Magnesi um; ein in der Titanlegierung enthaltenes positives Element muß gleichfalls im elektrolytischen Bad bei der Betriebstemperatur elektrochemisch edler als Magnesium sein. Der wesentlichste Unterschied zwischen der Erfindung und den zuletzt erläuterten bekannten Verfahren besteht in der NichtVerwendung des chemischen Polierens bei dem ursprfcaglichen elektrolytischen Bad (das Titantrichlorid enthält^ zum Glätten der Oberfläche des elektrolytischen Niederschlages. Dieses erfindungsgemäße Verfahren zeichne? sich durch seine besondere Wirtschaftlichkeit aas und ist demgemäß für industrielle Verwendung besonders geeignet (Elektrometallurgie). Titan oder eine Titanlegierung können ferner in kompakter Form, d.h. in Gestalt einer Platte oder eines Barrens, niedergeschla gen werden (Elektroplastik). Weiterhin kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Titan oder eine

Titanlegierung auf die Oberfläche eines anderen Objekts als Oberzug aufbringen (Elektroplattierung). Im Rahmen der Erfindung kann ferner ein metalli-

scher Teil, der wenigstens ein gewünschtes Metall enthält, in das elektrolytische Bad eingebracht und als wenigstens ein Teil des Rohmaterials vom gewünschten, niederzuschlagenden Metall verwendet werden (elektrolytische Raffination; elektrolytische Rückgewin- nung).

Diese und weitere Einzelheiten der Erfindung} ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der folgenden Beschreibung eines anhand der Zeichnung erläuterten Ausführungsbeispiels. Die Zeichnung zeigt einen Querschnitt durch eine Einrichtung -zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beim Niederschlagsmechanismus dieses Verfahrens spielt eine Polarisation eine wesentliche Rolle, die von der üblichen Polarisation zu unterscheiden ist, die man bisher als für die Elektrolyse schädlich angesehen hat. Die bei diesem Verfahren auftretende Polarisation übt spezielle Funktionen aus, indem sie das Wachsen de& Niederschlages an OberfiächenvorsprUngen verhindert und a.i Oberflächenvertiefungen begünstigt Um die letztgenannte, hier auftretende Polarisation von der üblichen Polarisation zu unterscheiden, wird sie im folgenden als »Kathodenüberzug« bezeichnet.

Aufgrund der Versuche wurde festgestellt, daß ein vorgesehener Kathodenüberzug auf der mit dem elektrochemischen Niederschlag zu versehenden Kathodenoberfläche erzeugt und aufrechterhalten werden kann, indem gleichzeitig ein Niederschlag des gewünschten Metalls und von Magnesium in dem erwähnten elektrolytischen Salzschmelzbad erfolgt, das sich zusammensetzt ;.?'s den» Vierkomponentensys'em, enthaltend wenigstens Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid und Kalziumchlorid, mit einem Gefrierpunkt von weniger als 600° C, und aus Titandi-

chlorid, wobei das niedergeschlagene Magnesium wieder halogenisiert und dadurch in das elektrolytische Bad zurückgeführt wird.

Im folgenden sei die Bildung des Kathodenüberzuges und seine Wirkung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.

Das im elektrolytischen Bad enthaltene Magnesiumchlorid ist aufgrund der Zersetzungsspannung verhältnismäßig leicht zu elektrolysieren, wodurch ein Niederschlag von metallischem Magnesium erzeugt wird. Da das einmal auf der Kathodenoberfläche niedergeschlagene Magnesium elektrochemisch mehr basisch als das zu erzeugende Metall ist, reduziert es Verbindungen des gewünschten Metalls im elektrolytischen Bad und Magnesium selbst kehrt nahe der Kathode in Form eines Salzes in das elektrolytische Bad zurück. Infolgedessen vergrößert sich allmählich das Magnesiumsalz in der Nähe der Kathode.

Diese Erscheinung ist für die Erfindung sehr wesentlich: sie sei daher durch Erläuterung eines Versuches noch näher geschildert.

Bei diesem Versuch wurde ein Schmelzchloridsalzbad der folgenden Zusammensetzung benutzt, dessen Temperatur zwischen 442 und 445°C gehalten wurde. Die Badzusammensetzung bei dieser Temperatur betrug (im Molverhältnis):

BaCI2	15,18
MgCI2	20,66
NaCI	34,70
CaCI2	14,02
KCI	3,77
TiCI2	10,87
TiCI3	0,80

Die obigen numerischen Werte wurden analysiert bei Raumtemperatur des Bades. Ein metallischer Magnesiumstab mit einem Querschnitt von 8x8 mm wurde elektrisch mit einem Stab aus metallischem Titan von gleichen Abmessungen verbunden; diese Stäbe wurden in das Bad in einer Tiefe von etwa 2,5 cm von der Oberfläche aus eingesenkt. Nach einer Stunde wurde der Magnesiumstab aus dem Bad herausgezogen, mit einer 2% wäßrigen Lösung von Salzsäure gewaschen, so daß am Stab anhaftende Salze abgewaschen wurden. Dann wurde der Stab erneut mit Wasser gewaschen und hiernach getrocknet, (n diesem Falle stellte man fest, daß der eingetauchte Teil des Stabes statt Magnesium einen Überzug von metallischem Titan trug. Wurde der Magnesiumstab in der 2% wäßrigen Lösung von Salzsäure gehalten, so wurde das Magnesium aufgelöst und man erhielt d~s Titan auf der Oberfläche des Magnesiumstabes in Form eines kastenförmigen Rahmens.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die Erzeugung von metallischem Titan schwierig ist, wenn bei der obigen Temperatur im elektrolytischen Bad ein großer Gehalt von Titantrichlorid TiCb vorhanden ist, der eine Reaktion

Ti+ 2 TiCl₃-3 TiCI₂

bewirkt

Wie man aus dem obigen Versuch erkennt, kann man bei geeigneter Steuerung des Anteils von Titantrichlorid in dem Schmelzchloridsalzbad eine Reduktion von Titandichlorid zu metallischem Titan durchführen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man den gewünschten elektrochemischen Niederschlag durch Steuerung der Menge des im elektrolytischen Bad nahe der Kathode vorhandenen Titantrichlorid erzielen; Titandichlorid und Titantrichlorid werden daher in dieser Beschreibung in Relation zur obigen Badanalyse

s definiert. Die Bestimmung des im elektrolytischen Bad enthaltenen Titandichlorid und Titantrichlorid folgt dem Verfahren von S. Mellgrem und W. Opie (J. Metals, 266, 1957). Dieses Verfahren beruht auf der Tatsache, daß Titandichlorid quantitativ eine konstante Menge Was serstoffgas in einer verdünnten Säurelösung abgibt

dieses Verfahren wird im folgenden als Wasserstoffverfahren bezeichnet. Eine bestimmte Menge des bei Betriebstemperatur gehaltenen Schmelzchloridsalzelektrolyt wird als Probe entnommen und abgeschreckt, wonach die Probe in eine 0,7% wäßrige Lösung von Salzsäure eingeführt und die abgegebene Wasserstoffmenge gemessen wird. Hieraus bestimmt man die Μρπσρ rip* im plelctrnlvtiwhen BaH enthaltenen Titandichlorid unter der Bedingung, daß die Abgabe des Wasserstoffgases auf dem Vorhandensein von Titandichlorid im Bad beruht. Die Analyse von Titantrichlorid wird ferner in folgender Weise durchgeführt. Eine gleiche Probe wird in einer 5% wäßrigen Lösung von Salzsäure aufgelöst; Bariumsalz wird aus der Lösung mit 10% wäßriger Lösung von Schwefelsäure entfernt. Dann werden die durch Zinkamalgam reduzierbaren Titanion«·■"· alle zu dreiwertigen Titanionen reduziert; die resultierende Lösung wird titriert mit einer wäßrigen Standardlösung, die Ferri-Ioneii enthält, wodurch die Menge des Titansalz»s als Titantrichlorid gemessen wird. Dann wird die Menge des nach dem obigen Wasserstoffverfahren bestimmten Titandichlorid von der obigen Menge des Titansalzes subtrahiert, womit man die Menge des im elektrolytischen Bad enthaltenen Titantrichlorid gewinnt. Die im folgenden erwähnten Werte von Titandichlorid und Titantrichlorid beruhen auf der obigen Analyse.

Bei dem erläuterten Versuch wurde ein Magnesiumstab mit quadratischem Querschnitt in ein Schmelzchloridsalzbad eingetaucht, das eine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Zusammensetzung besaß. Ein entsprechendes Phänomen, wie das oben an der Kathodenoberfläche beschriebene tritt jedoch bei einem galvanischen Magnesiumniederschlag auf der Kathode auch dann auf, wenn die Menge der Verbindung des gewünschten Metalls im Bad rund um die Kathode die Menge des auf der Kathode so niedergeschlagenen Magnesiummetalls übersteigt und wenn letzteres gut mit dem ersteren reagieren kann.

An Vorsprüngen der Kathodenoberfläche ist die Stromdichte mit großer Wahrscheinlichkeit höher als im Bereich von Vertiefungen; der Magnesiumniederschlag an Vorsprängen übersteigt daher den Niederschlag in Vertiefungen. Die Menge des Magnesiumchlorid, das aus einer Rehalogenisierung des niedergeschlagenen Magnesium auf den Vorsprüngen resultiert, ist somit größer als die der Vertiefungen.
Falls die Zusammensetzung der Salzkomponenten des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzten elektrolytischen Bades derart ist, daß der Gefrierpunkt verhältnismäßig niedrig liegt, bewirkt das oben erwähnte Magnesiumchlorid, das aus der Anwendung des galvanischen Stromes und der Rehalogenisierung resultiert, daß die Badzusammensetzung im Bereich der Vorsprünge stärker von dem Originalbad als im Bereich der Vertiefungen abweicht Der Gefrierpunkt des Bades

übersteigt daher die elektrolytische Temperatur an den Vorsprüngen früher als an den Vertiefungen.

Dies ergibt an den Vorsprüngen eine größere Menge von festen oder hochviskosen Teilen als im Bereich der Vertiefungen; der elektrolytische Widerstand wird daher an den Vorsprüngen höher als an den Vertiefungen; die Stromdichteverteilung hat daher das Bestreben, sich über die ganze Fläche der Elektrodenoberflächi selbsttätig auszugleichen. Dies wird im folgenden als elektrolytischer Widerstands-Differenzeffekt bezeichnet.

Der feste oder hochviskose Teil wird jedoch ständig im elektrolytischen Bad aufgelöst. In diesem Falle hängt die Entfernung des festen oder hochviskosen Teiles von dem Grad des Umrührens des elektrolytischen Bades oder der Vibration der Elektrode ab. Eine periodische Änderung der Rührbewegung des Bades oder der Elektrodenvibration und eine abwechselnde Wiederholung der Bildung und Entfernung des festen oder hochviskosen Teiles gewährleisten daher den obenerwähnten Effekt aufgrund des Widerstandes im Bad und der Zufuhr der Verbindung oder Ionen des gewünschten Metalls zur Elektrodenoberfläche. Diese beiden Schritte sind daher bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Verfahren von besonderer Nützlichkeit.

Der feste oder hochviskose Teil kann auch dadurch entfernt werden, daß periodisch ein galvanischer Strom unterbrochen wird, der groß genug ist, daß ein anderes positives Element als das gewünschte Metall niedergeschlagen wird. Hört nämlich der galvanische Strom auf, so ve^rschwindet wenigstens ein Teil des genannten, polarisierten Teiles; bei der folgenden erneuten Einschaltung des Stromes ergibt sich wieder eine Abweichung der Badzusammensetzung und damit ein neuer fester oder hochviskoser Teil.

Es kann bei dem elektrochemischen Niederschlag mit einem Elektrolyten, der eine wäßrige Lösung benutzt, nicht in Betracht gezogen werden, daß der feste oder hochviskose Teil in dem gewünschten Maße in Relation zu den Phasendiagrammen der Badkomponenten gesteuert werden kann, gemäß dem sich ändernden Grad der Vergrößerung und Verringerung der Salzmenge, die sich aus einem anderen positiven Element als dem gewünschten, im Bad enthaltenen Me'.all zusammensetzt, das einmal auf der Kathode niedergeschlagen und dann in der erläuterten Weise wieder im Bad aufgelöst wird.

Der feste oder hochviskose Teil, der sich allmählich hauptsächlich während der Anwendung des galvanischen Stromes vergrößert, dient als hoher elektrolytischer Widerstand an den Vorsprüngen der Kathodenoberfläche und verhindert gleichzeitig eine Diffusion und Zufuhr von Verbindungen oder Ionen des gewünschten Metalls zu den Vorsprüngen. Dies wird im folgenden als Diffusionsgeschwindigkeits-Differenzeffekt bezeichnet

Ist die gewünschte Metallkomponente im elektrolytischen Bad durch elektrolytische Zersetzung verbraucht und steigt der Gernerpunkt des Bades an, wodurch sich seine Viskosität vergrößert, so ergeben sich die beiden Effekte in gleicher Weise.

Selbst wenn die Differenz in der Viskosität des elektrolytischen Bades zwischen den Vorsprüngen und den Vertiefungen der Elektrodenoberfläche gemäß der Ungleichförmigkeit der Stromdichteverteilung nicht so ausgeprägt ist, wird Käiziumchlörid als Badkomponente benutzt und es wird die Badtemperatur so niedrig wie möglich gewählt, so daß eine Wanderung der gewünschten Metallverbindungen oder Ionen im Bad soweit wie möglich unterdrückt wird. In einem solchen Falle wird die gewünschte Metallverbindung, deren Versetzungsspannung niedriger als die der anderen Badkomponenten ist, durch elektrolytische Zersetzung rascher an den Bereichen relativ hoher Stromdichte verbraucht als an den Bereichen niedriger Stromdichte während des Fließens des galvanischen Stromes; der Gehalt an gewünschten Metallverbindungen ist daher an den

ίο Vorsprüngen geringer als an den Vertiefungen. Durch den Mangel von Stromträgern an den Vorsprüngen führt dies somit gleichfalls zu einer Vergleichmäßigung der Stromverteilung. Aus den Versuchen ergibt sich, daß die Gleichförmigkeit der Stromverteilung in einem solchen Maße wirksam ist, daß sie mehr ein mikroskopisches Polieren (d. h. ein Aufhellen) des Niederschlages als ein makroskopisches Polieren (d. h. eine Formsteuerung) des Niederschlages bewirkt. In jedem Falle fehlen bei Anwendung des galvanischen Stromes Verbindungen oder Ionen des gewünschten Metalls mehr an den Vorsprüngen als an den anderen Teilen.

Wird durch heftiges Umrühren des Bades oder starkes Schütteln der Kathode oder durch Unterbrechung des galvanischen Stromes das elektrolytische Bad an den Vorsprüngen vermischt mit oder aufgelöst in dem ursprünglichen Bad niedriger Viskosität, so werden die Vorsprünge leichter als die Vertiefungen korrodiert, da der osmotische Druck des Bades an den Vorsprüngen wegen des Mangels an Verbindungen oder Ionen des gewünschten Metalls unzureichend ist.

Diese Auflösung ist vorzugsweise eine Auflösung der Vorsprünge, was durch Potentialdifferenz des Bades zwischen den Vorsprüngen und den Vertiefungen aufgrund der Konzentrationsdifferenz der Verbindungen oder Ionen des gewünschten Metalls zwischen den Vorsprüngen und den Vertiefungen bewirkt wird (dies wird im folgenden als Auflösungsgeschwindigkeits-Differenzeffekt bezeichnet).
Vorstehend wurden der elektrolytische Widerstands-Differenzeffekt, der Diffusionsgeschwindigkeits-Differenzeffekt und der Auflösungsgeschwindigkeits-Differenzeffekt erläutert, die bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Verfahren bedeutsamer als andere Funktionen und Effekte des »Kathodenüberzuges« sind. Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, daß diese drei Effekte alle das Wachsen des Niederschlages im Bereich von Vorsprüngen der Oberfläche verhindern und dagegen das Wachsen des Niederschlages im Bereich von Vertiefungen begünstigen.

so Im folgenden seien nun die Gründe erläutert, aus denen die Zusammensetzung des elektrolytischen Bades denn gehalten wird, daß der Gehalt an Titantrichlorid weniger als 1/2 des Gehaltes an Titandichlorid in der Menge der Elektrode beträgt, die mit dem gewünschten metallteilen Niederschlag versehen werden solL

Wenn Titandichlorid und Titantrichlorid in demselben Bad nebeneinander vorhanden sind, tritt leichter eine Reduktion von Titantrichlorid zu Titandichlorid als eine elektrolytische Reduktion von Titandichlorid unter Metallniederschlag auf. Eine entsprechende Erscheinung stellt sich auch in dem Falle ein, in welchem eine Reduktion von Titanverbindungen mit metallischem Magnesium durch die elektromotorische Kraft einer Batterie begünstigt wird, die sich im Bad zwischen dem metallischen Magnesium und dem Titan einstellt Eine Vergrößerung der Menge des im eiektrolytischen Bad aufgelösten Titantrichlorid verstärkt die korrodierende Wirkung, die durch Reaktion von Titantrichlorid mit

metallischem Titan Titandichlorid erzeugt. Nach den ,der Erfindung zugrunde liegenden Versuchen sind die Korrosions- und Lösungsgeschwindigkeiten des metallichen Titans in dem Falle, in dem ein ziemlich großer Anteil von Titantrichlorid im Bad gelöst wurde, um ein mehrfaches, gelegentlich um mehr als das zehnfache so hoch wie im Falle, in dem praktisch kein Titantrichlorid im Bad gelöst wurde; die Korrosionsgeschwindigkeit hängt dabei natürlich stark von der Bewegung des Bades (Umrühren usw.) ab. Wenn daher ein hoher Anteil von Titantrichlorid im Bad nahe der Kathode zusammen mit Titandichlorid vorhanden ist, so besteht die Gefahr einer Störung derart, daß der Gehalt von Titandichlorid, der die Löslichkeit des Bades übersteigt, durch Reduktion von Titantrichlorid auf der Kathodenoberfläche gebildet wird; das überschüssige Titandichlorid wird fest, haftet an der Oberfläche und wird ein Bestandteil des elektrochemischen Niederschlages oder hat zur Folge, daß der elektrochemische Niederschlag eine Nlsssc von "ulvsrArti^sn Dendriten bildet. Es wurde bei den Versuchen festgestellt, daß der zulässige Grenzwert für das Titantrichlorid, welches in dem Schmelzchloridsalz in der Nähe der Kathode vorhanden ist, im Molekularverhältnis weniger als 1/2 des Titandichlorides sein muß, damit der obige Nachteil vermieden wird.

Nach umfangreichen Versuchen über die Zusammensetzung des elektrolytischen Schmelzchloridsalzbades, die für den erläuterten elektrochemischen Niederschlagsmechanismus geeignet ist, wurde festgestellt, daß ein elektrolytisches Bad, welches wenigstens das folgende Vierkomponentensystem von Metallchloriden enthält, am wirksamsten für den elektrochemischen Niederschlag von metallichem Titan oder Titanlegierungen in kompakten Formen mit glatten Oberflächen ist.

Badzusammensetzung (im Moiekularverhältnis):

BaCI2	23 Teile
MgCl2	29 Teile
NaCI	36 Teile
CaCl2	15 Teile

Die Zusammensetzung dieses Vierkomponentensystems kann nur so weit .ijodifiziert werden, daß das System einen Gefrierpunkt unter 600⁰C besitzt. Diese Temperaturbegrenzung ergibt sich aus der Notwendigkeit, den ungünstigen Umstand zu vermeiden, daß sich bei der elektrochemischen Abscheidung viele Sedimentablagerungen am Boden der elektrolytischen Zelle nie ierschlagen.

Bei allmählicher Abkühlung liefert das Bad der obigen Zusammensetzung einen Primärkristallniederschlag bei etwa 440⁰C. Eine Änderung des Gehaltes an Magnesiumchlorid im obigen Bad von 29 auf 20 Teile hat zur Folge, daß die Temperatur des Primärkristallniederschlages auf etwa 480"C ansteigt Bei einem Gehalt von 34 Teilen Magnesiumchlorid, 41 Teilen Natriumchlorid, 9 Teilen Lithiumchlorid und 6 Teilen Kaliumchlorid liegt die Temperatur des Primärkristallniederschlages bei etwa 420° C

Vorstehend wurden die Temperaturen des Primärkristallniederschlages für einige Beispiele des Schmelzsalzbades angegeben. Es wurde festgestellt, daß das elektrolytische Bad, das sich aus einem solchen Vierkomponentensystem zusammensetzt, das Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid und Kalziumchlorid enthält und einen Gefrierpunkt von unter 600° C besitzt, ein Schmelzsalzbad ist, in welchem relativ stabil zweiwertiges Titanchlorid oder Ionen bei der (später beschriebenen) Betriebstemperatur für den elektrochemischen Niederschlag gehalten werden und das flüssig genug ist, um bei der obigen Betriebstemperatur eine ausreichende Zufuhr der Komponenten des gewünschten Metalls zur Kathode zu ermöglichen.

Wie oben im Zusammenhang mit der Temperatur des Primärkristallniederschlages bereits beispielsweise erwähnt wurde, können dem elektrolytischen Bad der obigen Zusammensetzung Verbindungen zugesetzt werden, die aus Alkalielementen oder Erdalkalielementen bestehen, wie beispielsweise Kaliumchlorid, Lithiumchlorid oder dergleichen, und zwar in Form der einfachen Substanz oder in kombinierter Form, so daß eine erhöhte Fluidität des Bades oder verbesserte Polarisationseigenschaften erzielt werden. Eiin solches Bad mit zusätzlichen Komponenten zu dem obenerwähnten Vierkomponentensystem ist eine Art Modifikation des erfindungsgemäßen Bades.
Das erfindungsgemäße galvanische Niederschlagsverfahren unterscheid?', sich jedoch von dem galvanischen Niederschlagsmechanismus der erwähnten älteren Patente, so daß sich auch der Zusatz zu dem elektrolytischen Bad naturgemäß von dem der älteren Patente unterscheidet, um die Polarisationseigenschaften auf den Niederschlagsmechanismus abzustimmen.

Ist nämlich bei den bekannten Niederschlugsverfahren Magnesium einmal auf der Kathode abgeschieden, so reduziert es die Titanverbindung von hoher Wertigkeit zu einer Verbindung niedriger Wertigkeit und das Magnesium selbst kehrt in Form einer Magnesiumverbindung in das Bad zurück. Anders ausgedrückt, beruhen die bekannten elektrochemischen Abscheideverfahren darauf, daß selbst bei Auflösung einer großen Menge einer dreiwertigen Titanverbin-

dung im ursprünglichen elektrolytischen Bad eine solche Polarisation erzeugt und aufrechterhalten wird, daß die Menge der dreiwertigen Titanverbindung geringer als die einer zweiwertigen Titanverbindung in der Polarisation (im polarisierten Bereich) nahe der Kathodenoberfläche gehalten wird.

Die spezifische Eigenschaft der obenerwähnten Polarisation ergibt sich aus der Tatsache, daß der Niederschlag von metallischem Magnesium auf der Kathode erfolgt, um die dreiwertige Titanverbindung zu einer zweiwertigen zu reduzieren, und daß die Menge der in der Polarisation nahe der Kathode vorhandenen Magnesiumverbindung die im ursprünglichen Bad übersteigt und die Löslichkeit der dreiwertigen Titanverbindung in der Polarisation verringert.

so Die üblichen elektrochemischen Niederschlagsverfahren bewirken ferner die galvanische Abscheidung des gewünschten Metalls in der Polarisation, welche die Kathodenoberfläche bedeckt und benützen ferner eine chemische Polierwirkung.

Bei dieser chemischen Polierwirkung ist ein Poliermechanismus vorhanden, wonach das elektrochemisch niedergeschlagene Metall selektiv an dem vorspringenden Teil korrodiert wird, der durch die Polarisation gegenüber der thermochemischen korrodierenden Wir-

kung der dreiwertigen Titanverbindung, die im ursprünglichen elektrolytischen Bad enthalten ist, weniger geschützt ist Demgemäß erfordern die bekannten Verfahren die Umwandlung einer hochwertigen Verbindung des gewünschten Metalls in eine niedriger wertige zur Bildung und Aufrechterhaltung der Polarisation an der Kathode; dies erfordert die Erfüllung schwieriger Bedingungen und ist im Betrieb äußerst unwirtschaftlich und nachteilig, verglichen mit dem erfindungsgemäßen

Verfahren. Diese bekannten Verfahren erfordern nämlich den Zusatz von Cäsiumchiorid oder Rubidiumchlorid (im Unterschied zu anderen Chloriden von Alkalielementen oder Chloriden von Erdalkalielementen) zur Einstellung der Polarisation zwecks stabiler Erhaltung der dreiwertigen Titanverbindung im elektrolytischen Bad. Um die elektrochemischen Niederschlagsmechanismen der obigen bekannten Verfahren auf das elektrolytische Schmelzchloridsalzbad anwenden zu können, muß man dem Bad eine große Menge von Cäsiumchlorid oder Rubidiumchlorid zur Einstellung der Polarisation zusetzen. Wird das zugesetzte Cäsiumchlorid durch ein anderes Chlorid ersetzt, so wird der unter optimalen Verhältnissen gewonnene elektrochemische Niederschlag bei zunehmender Menge des Substitutes immer mehr porös und dendritisch, wodurch es schwierig wird, den Niederschlag in kompakter Form zu erhalten; das genannte spezielle Chlorid (Cäsiumchlorid) ist daher unentbehrlich.

Auf der anderen Seite verwendet das erfindungsgemäße Verfat ·εη einen elektrochemischen Niederschlagsmechanismus, der das Vorhandensein der dreiwertigen Titanverbindung im ursprünglichen elektrolytischen Bad nicht erfordert Wenn bei Vorhandensein von dreiwertigem Titanchlorid im elektrolytischen Bad nahe der Kathode die Menge des dreiwertigen Titanchlorides so gesteuert wird, daß sie weniger als 1/2 der des zweiwertigen Titanchlorides im Bad ist, so besteht keine Möglichkeit, daß in den elektrochemischen Niederschlag eine unreduzierte Titanverbindung gelangt. Das erfindungsgemäße Niederschlagsverfahren erfordert ferner nicht die thermochemische Polierwirkung mit Titantrichlorid. Infolgedessen wird die als »Kathodenüberzug« wirkende Polarisation nur benötigt, um die Funktion zu erfüllen, die oben als »Kathodenüberzug« erläutert wurde; sie braucht daher nicht andere Eigenschaften zu besitzen, wie sie bei den bekannten Verfahren erforderlich sind.

Erfindungsgemäß ist daher eine spezielle Komponente zur Einstellung der Polarisation, wie das äußerst teure Cäsiumchiorid (50 Cent pro Gramm) entbehrlich. Die NichtVerwendung einer solchen kostspieligen Komponente des elektrolytischen Bades ist eine wesentliche Verbesserung bei dem galvanischen Niederschlagsverfahren, die erheblich die Kosten des industriellen Produktes, verglichen mit den bekannten Verfahren, senkt.

Wird dem elektrolytischen Bad eine andere Komponente als die erwähnten vier Badkomponenten zur Einstellung der Polarisationseigenschaften zugesetzt, so wird Kaliumchlorid bevorzugt Besonders gute Resultate können durch Zugabe einer Mischung erhalten werden, die ein Dreikomponentensystem von Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und Natriumchlorid enthält und einen Gefrierpunkt von unter 600° C besitzt

Im folgenden wird die Einstellung der Polarisation des elektrochemischen Niederschlagsverfahrens beschrieben, durch die verhindert wird, daß die Polarisation übermäßig vom Normalzustand des »Kathüdenüberzuges« abweicht

Erfindungsgeniäß kann die gewünschte elektrochemische Abscheidung unter Verwendung eines Eiektrolyse-Gleichstromes erfolgen, wie anhand der Beispiele 1 und 2 noch erläutert wird. Vorzugsweise wird jedoch ein intermittierender Strom benutzt, um Funktion unä Wirkung des »Kathodanübsmiges« zu gewährleisten und die Kathodenoberfläche reichlich mit VerhindtiR-gen und Ionen des gewünschten Metaiis iu versorgea

Bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Verfahren wird im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht auf die thermochemische Polierwirkung mit Titantrichlorid abgeseilt; wird ein intermittierender Strom benutzt, so kam bei diesem Verfahren die Zahl der Unterbrechungen des Stromes pro Zeiteinheit wesentlich kleiner als bei den bekannten Verfahren sein.

Bei Verwendung eines intermittierenden Stromes wird das Verhältnis der Dauer des intermittierenden Stromes, der metallisches Magnesium ebenso wie das gewünschte Metall niederschlagen kann, zur Zeitdauer der Stromunterbrechung üblicherweise so gewählt, daß es im Bereich von einigen zehn bis 1 oder eins bis zehn liegt. In diesem Falle besteht der Zweck der Stromunterbrechung in einer ausreichenden Zufuhr von Verbindungen des gewünschten Metalls zur Elektrodepoberfläche; demgemäß wird die Zeitdauer der Stromunterbrechung möglichst verringert, soweit der erwähnte Zweck noch einwandfrei erfüllt wird. Das Maß der Verringerung der Stromunterbrechungsperiode hängt von den Elektrolyseverhältnissen ab, beispielsweise der Zusammensetzung des elektrolytischen Bsdes, der Periode des intermittierenden Stromes, der Wellenform und der Größe des Stromes, der Temperatur, Konvektion und Bewegung des elektrolytischen Bades, der Vibration der Elektrode usw.

Nach den Versuchen wird das Verhältnis der Zeitdauer des intermittierenden Stromes zur Zeitdauer der Unterbrechung zweckmäßig im Bereich von 20 :1 bis 1 :10 gewählt.

Bei Verwendung eines intermittierenden Stromes im erfindungsgemäßen Verfahren kann die notwendige Depolarisation vollständig durch Abschalten des Stromes erreicht werden; man kann daher die Polarisation mit möglichst hoher Stärke durchführen und den Strom abschalten, unmittelbar bevor sich eine übermäßige Polarisation ergibt. Man kann also eine Polarisation erreichen, welche die Funktion des »Kathodenüberzuges« vollständig erfüllt.

Auf der anderen Seite wurde festgestellt, daß es eine praktisch vollständige Depolarisation wie oben beschrieben erforderlich macht, die korrosive Wirkung des elektrolytischen Bades auf das abgeschiedene Metall soweit wie möglich zu unterdrücken. Wirt* diese korrosive Wirkvng nicht unterdrückt, so wird selbst bei Vernachlässigung der Verringerung der Stromwirksamkeit, die sich aus der Wiederauflösung des niedergeschlagenen, gewünschten Metalls im Bad ergibt, der Niederschlag über seine ganze Oberfläche korrodiert

so und bildet an seiner Oberfläche Vorsprünge und Vertiefungen, so daß deren Kristallflächen klar zu erkennen sind. Es ist daher unmöglich, die elektrochemische Abscheidung unter Aufrechterhaltung einer möglichst glatten Abscheidungsoberfläche fortzusetzen.

Um dies zu vermeiden, benutzt das erfindungsgemäße galvanische Verfahren Kalziumchlorid als eine Komponente des elektrolytischen Bades, wodurch die korrosive Wirkung des Bades auf das abgeschiedene Metall ausreichend unterdrückt wird.

In den eingangs erwähnten älteren Patentschriften wurde der Zusatz von Kalziumchlorid in Verbindung mit dem Bromidbad im Hinblick auf den Abscheidemechanismus empfohlen, dem Chloridbad jedoch Kalziumfluorid oder Kalziumoxyd statt Kalziumchlorid zugesetzt Es wurde jedoch festgestellt daß die Verwendung von Kalziumchlorid als eine Komponente des elektrolytischen Bades bei dem erfindungsgemäßen Niedersrhiagsverfahreii die korrosive Wirkung des elektrolyt!-

sehen Bades auf das niedergeschlagene Metall, die auf dem erfindungsgemäßen Niederschlagmechanismus beruht und in Relation zu den Phasendiagrammen der Badkomponenten steht, beachtlich unterdrückt, ohne daß hierdurch die Funktionen des elektrolytischen Bades verschlechtert werden, das als Lösungsmittel für die Komponenten des gewünschten Metalls dient und den »Kathodenüberzug« bildet

Die Verwendung von Kalzhimfluorid oder Kalzhimoxyd als korrosionsverhindernder Stoff des elektrolytischen Chloridbades bringt in das Chloridbad Fluor oder Sauerstoff ein, die ein anderes negatives Element als die im Bad enthaltenen sind; man erwartet daher verschiedene Nachteile bei einer Durchführung des Verfahrens <n industriellem Maßstab. Wird jedoch Kalziumchlorid als eine Komponente des elektrolytischen Bades benutzt, wie dies bei der Erfindung der Fall ist so kann die korrosive Wirkung des elektrolytischen Bades in gewünschtem Maße durch geeignete Wahl der Elektrolysebetriebstemperatur unterdrückt werden, ohne daß irgendwelche Nachteile hervorgerufen werden. Der Zusatz von Kaliumchlorid zum elektrolytischen Bad ermöglicht ferner eine geeignete Unterdrückung der Wanderung von Titanverbindungen oder Ionen im Bad, ohne daß andere günstige Eigenschaften des Bades beeinträchtigt werden. Es wurde festgestellt, daß Kalziumchlorid für das galvanische Verfahren unerläßlich ist, damit eine große Menge von Titandichlorid, die im elektrolytischen Bad bei einer Temperatur über 500⁰C gelöst ist im Bad auch bei einer Temperatur unter 500⁰C für eine verhältnismäßig lange Zeitdauer gehalten wird, bei der Einstellung der Menge der Titanverbindungen im Bad durch Erhitzen, was eines der Erfordernisse des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

Die Temperatur des elektrolytischen Bades nahe der mit dem Oberzug des gewünschten Metalls zu versehenden Elektrode wird vom Standpunkt der Unterdrückung der Korrosionswirkung des Bades auf das niedergeschlagene Metall möglichst niedrig ge· wählt Die untere Grenze der Badtemperatur in der Nähe der Elektrode mußte bei den Versuchen etwa 400° C sein, damit die Forderung erfüllt wird, daß das einmal auf der Elektrode abgeschiedene metallische Magnesium wieder in das elektrolytische Bad zurückkehrt Die obere Grenze der Temperatur des elektrolytischen Bades nahe der Elektrode liegt bei etwa 60O⁹C im Hinblick auf die Verhinderung eines thermischen Zersetzungsverlustes der Verbindungen des gewünschten Metalls und im Hinblick auf die Gewährleistung der Funktion des »Kathodenüberzuges«. Die Temperatur des elektrolytischen Bades in der Nähe der Elektrode, die sich für einen kontinuierlichen Elektrolysebetrieb eignet, liegt üblicherweise im Bereich zwischen 400 und 580⁰C Die elektrolytische Badtemperatur nahe der Elektrode, die für einen verhältnismäßig leichten und stabilen elektrochemischen Niederschlag des gewünschten Metalls oder seiner Legierung bei hoher Qualität in gewünschter Form am meisten eignet, liegt zwischen 400 und 520⁰C

Hat sieh das elektfölytische ßäd des effindüngsgemaßen galvanischen Verfahrens nach einer langen Benutzung bei einer Temperatur von weniger als 500⁰C verschlechtert so kann diese Verschlechterung dadurch beseitigt werden, daß das Bad einmal auf eine Temperatur von über 500⁰C erhitzt wird. Wenn in diesem Falle metallisch :s Titan und Titantrichlorid im Bad vorhanden sind, so reagieren sie miteinander, wodurch metallisches Titan in Titandichlorid umgewandelt wird.

Dies soll im folgenden näher erläutert werden. Wird das erfindungsgemäße elektrolytjsche Bad während einer langen Zeitdauer auf einer Temperatur von unter 500⁰C gehalten, so wird im Bad vorhandenes Titandichlorid allmählich in Titantrichlorid umgewandelt Es ist daher bei der Durchführung des erfindungsgemäßen galvanischen Verfahrens von großer Bedeutung, das

ίο elektrolytische Bad unter solchen Bedingungen zu benutzen, daß die Menge des Titantrichlorids im Bad nahe der mit dem Niederschlag des gewünschten Metalls zu versehenden Elektrode nicht übermäßig ansteigt Wird das elektrolytische Verfahren durchge-

IS führt, wobei Titandichlorid im Bad nahe der Elektrode mit mehr als 8 Mol-% relativ zur Gesamtmenge der fünf Badkomponenten (wie Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Kalziumchlorid und Titandichlorid) vorhanden ist so kann sehr einfach der gewünschte galvanische Niederschlag erzielt werden. Zu diesem Zweck ist es ratsam, die Zusammensetzung des elektrolytischen Bades derart zu wählen, daß bei Aufheizung des Bades auf eine Temperatur von über 500⁰C Titandichlorid soweit wie möglich gelöst ist dagegen Titantrichlorid nicht soweit gelöst ist Selbst bei einer kontinuierlichen Benutzung während vieler Stunden kann dann eine Verschlechterung des elektrolytischen Bades praktisch vollständig dadurch verhindert werden, daß das Bad immer teilweise bei einer Temperatur über 500⁰C, vorzugsweise über 520⁰C und das Bad nahe der Elektrode auf einer gewünschten elektrolytischen Temperatur so gehalten wird, daß eine Mischung im Bad durch Konvektion, erzwungene Zirkulation oder dergleichen erfolgt Besonders wenn metallische.« Titan in dem auf hoher Temperatur gehaltenen Teil des elektrolytischen Bades vorhanden ist, selbst wenn ein großer Teil Halogenidgas oder Titantrichlorid durch Elektrolyse im Bad erzeugt wird oder selbst wenn ein höherwertiges Titanchlorid, beispielsweise ein dreiwertiges oder vierwertiges Titanchlorid dem Bad als Rohmaterial des gewünschten Metalls zugeführt werden, so werden doch die im Bad vorhandenen Titanverbindungen stets in einem für die Elektrolyse geeigneten Zustand gehalten und man kann während einer langen Zeitdauer einen stabilen Elektrolysebetrieb durchführen.

Bei Verwendung von unbearbeitetem oder Schrott' metall oder Legierungen als Rohstoff für den galvanischen Niederschlag bei einer elektrolytischen Raffina- tion, Rückgewinnung oder dergleichen ist es ratsam, den Rohstoff in dem auf hoher Temperatur gehaltenen Teil des elektrolytischen Bades anzuordnen. Dies ergibt eine gute Auflösung des Rohmaterials im elektrolytischen Bad und eine Beseitigung des die Elektrolyse behindern· den Anodeneffektes.

Wird das elektrolytische Bad auf eine Temperatur über 500⁰C erhitzt, so hat es den Anschein, daß im Bad teilweise komplexe Salze erzeugt werden. Selbst nach Bildung komplexer Salze im Bad ist es jedoch

erforderlich, den Gehalt an Titantrichlorid auf weniger als 1/2 des Gehaltes an Titandichlorid zu hätten, wenn das Bad nach dem erwähnten Verfahren analysiert wird. Ist die Löslichkeit des Titandichlorid im niedrig temperierten Bad geringer als im hochtemperierten Bad, so bewirkt eine Verringerung der Badtemperatur einen Niederschlag des Titandichlorid in kolloidaler Form und eine Suspension im Bad; dies ist jedoch für den galvanischen Niederschlag nicht schädlich. Selbst

wenn die Elektrolyse in einem Bad durchgeführt wird, in welchem bei Elektrolysetemperatur Bariumchlorid oder Magnesiumchlorid in fester Phase in gleicher Weise in Suspension befindlich sind, so besteht nicht die Wahrscheinlichkeit, daß feste Teilchen dieser Chloride ^ in den galvanischen Niederschlag gelangen.

Im folgenden sei der bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Verfahren zur Elektrolyse benutzte Strom näher betrachtet

Der Elektrolysestrom muß auf der Elektrodenober- m fläche einen galvanischen Niederschlag des gewünschten Metalls und des metallischen Magnesium bewirken können, um eine spezielle Polarisation zu bilden und aufrechtzuerhalten, deren Funktion darin besteht, das Wachsen des Niederschlages auf den Oberflächenvor- η Sprüngen zu verhindern und in den Vertiefungen zu begünstigen.

Die Spannung des Elektrolysestromes muß infolgedessen so gewählt werden, daß das gewünschte Metall und ein weiteres, anderes positives Element, d.h. jn wenigstens Magnesium auf der Elektrode niedergeschlagen werden kann; im übrigen bestehen hinsichtlich der Wellenform des Elektrolysestromes keine einschränkenden Bedingungen. Bei intermittierendem Strom ist es für das erfindungsgemäße Verfahren >ΐ unwesentlich, ob auf den die Abscheidung bewirkenden Strom ein elektrischer Strom von verhältnismäßig niedriger Spannung oder umgekehrter Polarität folgt oder eine Periode, in der überhaupt kein Strom fließt Soll die Oberfläche des Produktes weiter geglättet m werden, so wechselt der den Niederschlag bewirkende Strom vorzugsweise mit einem Strom entgegengesetzter Richtung ab. Dieser Strom entgegengesetzter Richtung kann von einer äußeren Stromquelle oder durch die elektromotorische Kraft einer Batterie κ geliefert werden, die zwischen der mit dem Niederschlag zu versehenden Elektrode und einer ihr im elektrolytischen Bad entgegengeschalteten Elektrode gebildet wird.

Bei Benutzung eines intermittierenden Stromes im w erfindungsgemäßen Verfahren ist keine regelmäßige Stromperiode erforderlich. Man kann zur Erzeugung des Niederschlages auch einen Strom verwenden, der in kürzeren Zeitintervallen während der längeren Zeitdauer des Stromes selbst unterbrochen wird (wie -r, anhand des Beispiels 5 noch beschrieben wird). Der Strom, durch den auf der Elektrode Magnesium zusammen mit dem gewünschten Metall niedergeschlagen wird, besitzt eine Spannung, die größer als die Differenz zwischen einer Zersetzungsspannung von w Magnesiumchlorid und einer Spannung ist, die zur Halogenisierung des an der Anode auftretenden gewünschten Metalls oder seiner Verbindungen erforderlich ist

Wenn ferner eine Titanverbindung von niedriger v, Wertigkeit in dem elektrolytischen Bad nahe der Anode vorhanden ist, so wird durch Halogenisierung an der Anode eine hochwertige Titanverbindung gebildet

Das elektrolytische Bad wird daher vorzugsweise durch eine Diaphragma, beispielsweise aus Aluminium' mi oxyd, in zwei Teile unterteilt; in jeden dieser Teile wird die Elektrode für den galvanischen Niederschlag und die andere Elektrode eingesetzt, so daß eine Halogenisierung der niedrigwertigen Verbindung des gewünschten Metalls im Bade durch Elektrolyse verhindert wird, h> wenn das gewünschte Metall aus einer Verbindung hergestellt wird, ausgenommen, wenn das gewünschte Metall dem Bad in metallischer Form als Rohmaterial für die Elektrolyse zum Zwecke der Elektroplastik, Elektroplattierung, Elektroraffwiation oder elektrolytischen Rückgewinnung des Met,dJs aus Schrottmetall zugeführt wird.

Es wurde kein Unterschied zwischen den galvanischen Niederschlägen bei Verwendung löslicher und unlöslicher Anoden festgestellt Auch bei dem erfindungsgemäßen galvanischen Verfahren ist es erforderlich, eine Oxydation der Rohverbindung im elektrolytisehen Bad zu verhindern, ebenso wie bei anderen Verfahren, die Titanchlorid als Rohmaterial benutzen. Eine Möglichkeit besteht darin, die Oberfläche des elektrolytischen Bades mit einem Edelgas, wie Argon, Helium oder Stickstoff, abzudecken, um einen Luftzutritt zum Bad auszuschließen.

Anhand der Zeichnung sei nun ein zur Benutzung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneter Elcktrolysierapparat beschrieben.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine elektrolytische Zelle und einen Ofen, der zur Durchführung der Elektrolyse geeignet ist, wobei der obere Teil des elektrolytischen Bades auf verhältnismäßig niedriger Temperatur und der untere Teil des Bades auf verhältnismäßig hoher Temperatur gehalten werden. Der Ofen 1 besitzt Heizeinheiten 2,3,4,5 und 6 sowie Wärmeisolierplatten 7, 8 und 9 zur Begrenzung der Heizbereiche der Heizeinheiten. Die Vorrichtung enthält ferner einen aus Weichstahl hergestellten elektrolytischen Kessel 10, einen Mantel 11 zur Wasserkühlung, ein Einlaßrohr 12 für das Kühlwasser, ein Auslaßrohr 13 für das Kühlwasser und eine Graphitpulverpackung 14 als Puffer in dem Raum zwischen einer aus Quarzglas hergestellten elektrolytischen Zelle 15 und dem elektrolytischen Kessel 10. In dem elektrolytischen Bad 16 sind eine Elektrode (Kathode) 17 für den galvanischen Niederschlag sowie eine Gegenelektrode (Anode) 18 vorgesehen. Den Elektroden 17 und 18 sind Offnungen 19 bzw. 20 zugeordnet In einer Kammer 21 für die Elektrode 17 ist nach dem dichten Einsetzen der Elektrode die Luft durch ein Edelgas ersetzt, so daß das elektrolytische Bad 16 beim Auswechseln der Elektrode nicht mit Luft in Berührung kommt Die Kammer 21 kann durch eine Absperrung 22 vom Kessel 10 abgesperrt werden. Weiterhin sind ein Einlaß 23 sowie Auslässe 24 und 25 für ein Edelgas vorgesehen sowie ein aus Quarzglas bestehendes Rohr 26, durch das Edelgas zur Bewegung des elektrolytischen Bades eingeblasen wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Ziel, den oberen Teil (4ie Nähe der Elektrode 17) des elektrolytischen Bades 16 auf einer für die galvanische Abscheidung geeigneten niedrigen Temperatur und den Boden des elektrolytischen Bades auf einer Temperatur über 500" C zu halten, dadurch erreicht werden, daß die Speisespannung der oberen Heizeinheiten gesenkt und die der unteren Heizeinheiten erhöht wird, so daß sich entsprechend unterschiedliche Heizwerte der Hetzeinheiten 2 bis 6 ergeben.

Die Erfindung wird weiterhin anhand eines Beispiels im Zusammenhang mit der galvanischen Abscheidung von Titan, einer Eisen-Titan-Legierung und einer Aluminium-Titan-Legierung erläutert.

Die folgenden Versuchsbeispiele wurden unter Verwendung des in der Zeichnung dargestellten elektrolytischen Ofens und elektrolytischen Kessels durchgeführt. Die aus Quarzglas hergestellte elektrolytische Zelle 15 besaß dabei einen Innendurchmesser von 75 mm und eine Höhe von 500 mm. Die Molekularver-

hSlmisse von Titandichlorid und Titantrichlond bei den folgenden Zusammensetzungen des elektrolytiscnen Bades geben die Anteile im Bad nahe der Niederscnl&gselektrode an, wenn die Badtemperatur auf Elektrolysebedingungen eingestellt war, nachdem metallisches Titan und Titantrichlorid zum Bad zugefügt wurden; dann wurde die Badternperatur einmal auf 560⁰C erhöht

Beispiel 1 Badtemperatur: Tiefe des Bades; etwa300 mm; 520 bis 560° C im Bodenteil des Bades; 463 bis 465° C in der Nähe der für den galvanischen Niederschlag bestimmten Elektrode 17. ·

Badzusammensetzung(nahederNiederschlagselektrodel7):

im Molekularverhältnis

BaCl,

MgCl₂

NaCl

CaCl₂

KCl

TiCI₂

TiCl₃

1337 Teile

19,85 Teile

38,13TeUe

9,28 Teile

3,46 Teile

13,40 Teile

2,01TeUe

to 4.

25

3. Elektroden: in Elektrode für den galvanischen Niederschlag: Molybdänplatte mit 10 mm Breite und 02 mm Stärke und einer Länge des eingetauchten Teiles von 25 min;

Gegenelektrode: KoM-in-jtoffstab mit 8 mm Durch- »

messer,

Länge des eingetauchten Teiles 150 mm, Abstand zwischen den Elektroden 40 mm.

4. Elektrolysestrom: Gleichstrom Zellenspannung 1,5 V

Stromstärke 1,5 A

5. Badbewegung: mit Argongasblasen, 50 ecm pro Minute in das elektrolytische Bad eingeblasen. Vibration der Niederschlagselektrode: Vibrationsrichtung: 45° relativ zur ebenen Oberfläche der Elektrode;

Amplitude 1,5 mm Frequenz 50 Hz

6. Dauer der Elektrolyse: 30 Minuten

7. Zustand des galvanischen Niederschlages: Ebener Teil: glatte Oberfläche, jedoch ganz sanft gewellt

Seitenteil: herausgeschwollen in Form einer Bank, wobei die Spitze der unteren Ecke der Elektrode nach Art eines Regenwurmes vorspringt und in der runden Oberfläche des Vorsprunges verschiedene Vertiefungen gebildet sind.

Beispiel 2

1. Badtemperatur: dieselbe wie bei Beispiel 1.

2. Badzusammensetzung (nahe der Elektrode 17 für den galvanischen Niederschlag):

50 im Molekularverhiltnis

BaCl₂

MgCI₂

NaCl

CaCI₂

TiCl₂

TiCl₃

19,34 Teile 23,80 Teile 30,28 Teile 12,62 Teile 12^3 Teile 1,43 Teile

Elektroden: die gleichen wie im Beispiel 1. Elektrolysestrom: Gleichstrom

Zellenspannung 1,6 V Stromstärke 1,5 A

Bewegung: mit Argongasbläschen, 50 ecm pro Minute in das elektrolytische Bad eingeblasen. Vibration der Elektrode für den galvanischen Niederschlag: Dieselbe Vibration wie im Beispiel 1 wurde intermittierend durchgeführt Periode: 1,2 s Vibrationszeit: 0,9 s Stillstandszeit: 03 s

Dauer der Elektrolyse: die gleiche wie im Beispiel 1. Zustand des abgeschiedenen Metalls: Ebener Teil: etwas rauhe Kristalle, aber gut glatte Oberfläche; Seitenteil: herausgeschwollen in Form einer Bank

bzw. eines Hügels mit mehreren gebildeten

Vertiefungen.

Beispiel 3 Badtemperatur: Tiefe des Bades: etwa 300 mm, 520 bis 560° C am Boden des Bades, 441 bis 443° C in der Nähe der Elektrode für den galvanischen Niederschlag.

Badzusammensetzung (in der Nahe der Elektrode für die Metallabscheidung):

im Molekularverhältnis

BaCl2	18,11 Teile
MgCI2	20,50 Teile
NaCI	34,08 Teile
CaCl2	11,55 Teile
KCl	3,48 Teile
TiCl2	11,25 Teile
TiCl3	1,03 Teile

3. Elektroden:

Elektrode für den Niederschlag: Molybdänplatte von 10 mm Breite und 0,2 mm Stärke und einer Länge des eingetauchten Teiles von 25 mm; Gegenelektrode: Titanstab von 6 mm Durchmesser, Länge des eingetauchten Teiles 70 mm, Abstand zwischen den Elektroden 40 mm.

4. Elektrelysestf om: Intermittierender Gleichstrom

Zellenspannung Stromstärke

Periode

Stromflüßzeit

Ausschaltezeit

3,5 V 3A 1,2 s 0,3 s 0,9 s

5, Bewegung: mit Argqngasblftschen, 70ccm pro Minute in das eiektrolytische Bad eingeblasen, Vibration der Elektrode for den galvanischen Niederschlag; Vibrationsrichtung 45° relativ zur ebenen

Oberflache der Elektrode Amplitude 1,5 mm

Frequenz 5G Hz

6. Dauer der Elektrolyse: 30 Minuten

Zustand des metallischen Niederschlages: Ebener Teil: glänzende und sehr glatte Oberfläche, aus sehr feinen Kristallen zusammengesetzt: Seitenteil: herausgeschwollen wie eine Bank, die aus halbkreisförmigen, runden Klumpen besteht; das untere Ende ist wie eine Schürze gewachsen, die sich parallel zur ebenen Elektrodenfläche erstreckt und eine glänzende Oberfläche mit halbkugelförmigen Klumpen besitzt

5, Bewegung: wie im Beispiel 3,

6, Dauer der Elektrolyse; wie im Beispiel 3,

-, 7. Zustand des niedergeschlagenen Materials:

Ebener Teil; gute, glänzende, glatte Oberfläche; Seitenteil; herausgeschwollen wie eine Bank; das untere Ende wie eine kurze Schürze gewachsen, die etwas parallel zur ebenen Elektrodenoberfläche )0 verläuft, wobei die Oberfläche des sich erstreckenden Teiles schwer von dem Niederschlag auf der ebenen Elektrodenoberfläche zu unterscheiden ist

Beispiel 5
π

1. Badtemperatur: wie im Beispiel 4.

2. Badzusammensetzung: wie im Beispiel 4. jo 3. Elektrode: wie im Beispiel 4.

4. Elektrolysestrom: intermittier<v,der Gleichstrom.

Beispiei4	Badtemperatur:	Spannung der Stromquelle	12,5 V
Tiefe des Bades etwa 300 mm 25	Stromstärke	44 A
520 bis 560° C am Boden des Bades,	Periode	0,03 s
450 bis 453° C in der Nähe der Abscheidungselek-	Stromflußzeit	0,02 s
trode.	Ausschaltezeit	0,01s

Badzusammensetzung (nahe der Abscheidungselek- so trode):

im Molekularverhältnis

BaCl₂

MgCl₂

NaCl

CaCl₂

KCI

TiCI₂

TiCI₃

10,49 Teile 19,49 Teile 24,26 Teile 23,09 Teile 10,80 Teile 10,76 Teile 1,11 Teile

Dieser Strom wurde ferner intermittiert:

Periode 1,2 s

Stromflußzeit 03 s Ausschaltezeit 0,9 s

Bewegung: mit Argongasbläschen 70 ecm Minute in das elektrolytische Bad eingeblasen. Vibration der Niederschlagselektrode: dieselbe Vibration wie im Beispiel 1 wurde intermittierend durchgeführt

3. Elektroden: die gleichen wie beim Beispiel 3.

4. Elektrolysestrom: die folgenden Ströme in Überlagerung:

Strom in Hauptrichtung (zur Erzeugung des Niederschlages): intermittierender Gleichstrom.

Vibrationszeit Stillstandszeit

0,9 s 03 s

Spannung der Stromquelle	113V
Stromstärke	4A
Periode	Us
Stromflußzeit	03 s
Ausschaltezeit	05 s

Strom in entgegengesetzter Richtung (korrodierend): intermittierender Gleichstrom.

Spannung der Stromquelle	2,7 V
Stfomweft	0,75 A
Periode	Us
Stromflußzeit	0,4 s
Ausschaltezeit	0,8 s

Diese beiden Ströme wurden so überlagert, daß der Stromfluß in entgegengesetzter Richtung 0,2 Sekunden nach Beendigung des Stromflusses des in Hauptrichtung fließenden Stromes einsetzte.

Die Vibration der Elektrode entsprach dabei der Ausschaltung des intermittierenden Stromes und der Stillstand der Elektrode dem Stromfluß des intermittierenden Stromes.

so 6. Dauer der Elektrolyse: 45 Minuten

7. Zustand des elektrochemischen Niederschlages: Ebener Teil: gute glatte Oberfläche, aus feinen Kristallen zusammengesetzt;

Seitenteil: angeschwollen wie eine Bank, bestehend aus halbkugelförmigen Klumpen; das untere Ende wie eine kurze Schürze gewachsen, die sich parallel zur ebenen Oberfläche der Elektrode erstreckt

Beispiele

1. Badtemperatur: wie im Beispiel 3.

2. Badzusammensetzung: wie im Beispiel 3.

3. Elektroden: wip im Beispiel 3.

4. Elektrolysestrom: intermittierender Gleichstrom.

	21	20 17	204	22	2,6 V
	6,6 V		Spannung der Stromquelle	0,7 A
Zellenspannung	4,5A		Stromstärke	0,03 s
Stromstärke	0,0067 s		Periode	0,008 s
Stromflußzeit	0,0033 s		Stromflußzeit	0,022 s
Ausschaltezeit			Ausschaltezeit
	5

Dieser Strom wurde ferner intermittiert:

Periode

Stromflußzeit 0,3 s

Ausschaltezeit 0,9 s

5. Bewegung: wie im Beispiel 5.

6. Dauer der Elektrolyse: wie im Beispiel 3.

7. Zustand des galvanischen Niederschlages: Ebener Teil: glatte Oberfläche, zusammengesetzt aus sehr feinen Kristallen;

Seitenteil: angeschwollen wie eine Bank, bestehend aus haibkugeiförmigen runden Klumpen mit Löchern bzw. Vertiefungen an einigen Stellen.

Beispiel 7

Die Elektrolysebedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 6 mit Ausnahme des Elektrolysestromes; der Zustand des Niederschlages entsprach im wesentlichen dem bei Beispiel 6. Der Elektrolysestrom war ein durch Vollwellengleichrichtung eines Wechselstromes gewonnener, nicht geglätteter Strom mit einem Scheitelwert von 4,2 V, einer Stromstärke von 3 A und einer Frequenz von 50 Hz; dieser Strom wurde wie folgt intermittiert:

Periode	Us
Stromflußzeit	03 s
Ausschaltezeit	0,9 s

Beispiel 8
Badtemperatur:
Tiefe des Bades: etwa 300 mm
520 bis 560⁰C am Boden des Bades; 440 bis 443°C in der Nähe der Niederschlagselektrode.

Badzusammensetzung: wie im Beispiel 4. Elektroden: wie im Beispiel 4.

Elektrolysestrom: Die folgenden einander überlagerten Ströme wurden intermittierend wie folgt angewandt:

Periode

Stromflußzeit

Ausschaltezeit

Us
03 s
03 s

Strom in Hauptrichtung: intermittierender Gleichstrom

Diese beiden Ströme wurden einander überlagert, so daß der Stromfluß des in entgegengesetzter Richtung fließenden Stromes 0,001 Sekunden nach Beendigung des Stromflusses des in Hauptrichtung fließenden Stromes einsetzte.

Spannung der Stromquelle	153 V
Stromstärke	5A
Periode	0,03 s
Stromflußzeit	0,02 s
Ausschaltezeit	0,01s

Strom in entgegengesetzter Richtung: intermittierender Gleichstrom

5. Bewegung: w'p im Beispiel 5.
6. Dauer der Elektrolyse: wie im Beispiel 4.

7. Zustand des Niederschlages:

Ebener Teil: glänzende und gut glatte Oberfläche;
Seitenteil: angeschwollen wie eine Bank und

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele der Erfindung erläutert, die für den galvanischen Niederschlag einen Strom mit höherer Stromdichte benutzen.

Beispiel 9
Badtemperatur:
Tiefe des Bades: etwa 300 mm
52_k>bis 560°C am Boden des Bades;
438 bis 440⁰C in der Nähe der Niederschlagselektrode.

Badzusammensetzung(nahe der Niederschlagselektrode):

im Molekularverhältnis

BaCI2	11,64 Teile
MgCI2	26,74 Teile
NaCI	33,94 Teile
CaCl2	9,17 Teile
KCl	7,41 Teile
TiCI2	9,53 Teile
TiCl3	1,58 Teile

Elektroden:

Niederschlagselektrode:

Molybdänplatte mit 10 mm Breite und 0,2 mm Stärke und einer Länge des eingetauchten Teiles von 25 mm;

Gegenelektrode:

Kohlenstoffplatte von 20 mm Breite und 8 mm Stärke sowie einer Länge des eingetauchten Teiles von 200 mm.

Abstand zwischen den Elektroden: 30 mm
Elektrolysestrom: intermittierender Gleichstrom.

Zellenspannung	6,6 V
Stromstärke	7,5A
Periode	Us
Stromflußzeit	03 s
Ausschaltezeit	05 s

Bewegung: mit Argongasbläschen 70 ecm pro Minute in das Bad eingeblasen.

23

Vibration der Niederschlagselektrode: intermittierend.

Richtung der Vibration

Amplitude
Fi-iquenz
Vibrationszeit
Stillstandszeit

45° relativ zur ebenen Oberfläche der Elektrode

5 mm 50Hz 0,9 s 0,3 s

Zustand des galvanischen Niederschlages: Ebener Teil: glänzende, gute, glatte Oberfläche; Seitenteil: schwer von dem ebenen Teil zu unterscheiden; etwas dicker als der ebene Teil.

Beispiel

Badtemperatur:

Tiefe des Bades: etwa 300 mm 520 bis 560⁰C am Boden des Bades; 440 bis 443°C in der Nähe der Niederschlagselek-ι ode.

BaCl2	8,07 Teile
MgCI2	23,71 Teile
NaCl	26,89 Teile
CaCl2	12,77 Teile
KCl	14,72 Teile
TiCl2	13,66 Teile
TiCI3	0,17 Teile

3. Elektroden: wie im Beispiel

4. Elektrolysestrom: intermittierender Gleichstrom.

Zellenspannung	8,1V
Stromstärke	12A
Periode	2,4 s
Stromflußzeit	0,6 s
Ausschaltezeit	1,8 s

Bewegung: mit Argongasbläschen, 70 ecm pro Minute in das elektrolytische Bad eingeblasen.

Vibration der Niederschlagselektrode:

Richtung
der Vibration

Amplitude
Frequenz
Vibrationszeit
Stillstandszeit

45° relativ zur ebenen Oberfläche der Elektrode

5 mm 50Hz

1,8 s

0.6 s

7.

Die Vibration der Elektrode entsprach dabei der Ausschaltung des intermittierenden Stromes und der Stillstand der Elektrode dem Stromfluß des intermittierenden Stromes.

6. Dauer der Elektrolyse: 60 Minuten

20

25

Badzusammensetzung(naheder Niederschlagselektrode):

im Molekularverhältnis

40

Die Vibration der Elektrode entsprach dabei der Ausschaltung und der Stillstand der Elektrode dem Stromfluß des intermittierenden Stromes.

6. Dauer der Elektrolyse: 30 Minuten

Zustand des Niederschlages: Ebener Teil: eine leicht glänzende, gute Oberfläche; Seitenteil: dieselben Verhältnisse wie im ebenen Teil, jedoch etwas dicker als bei letzterem.

Beispiel Il Badtemperatur: wie im Beispiel 10.

Badzusammensetzung (in der Nähe der Niederschlagselektrode):

im Molekularverhältnis

BaCl2	10,00 Teile
MgCl2	34,74 Teile
NaCl	23^8 Teile
CaCI2	12,30 Teile
KCI	7,81 Teile
TiCl2	10,77 Teile
TiCI3	0,81 Teile

3. Elektroden: wie im Beispiel 10.

4. Elektrolysestrom: ständige Anwendung eines durch Halbwellengleichrichtung eines Wechselstromes mit einer Frequenz von 50 Hz erzeugten Stromes.

Maximalwert (Scheitelwert)

der Zellenspannung 3,2 V

Stromstärke 6,25 A

5. Bewegung: wie im Beispiel 10.

Die Vibration der Elektrode wurde unabhängig vom Elektrolysestrom durchgeführt.

6. Dauer der Elektrolyse: wie im Beispiel 10.

7. Zustand des Niederschlages:

Ebener Teil: glatte Oberfläche, aus feinen Kristallen zusammengesetzt;

Seitenteil: angeschwollen wie eine Bank, bestehend aus halbkugelförmigen, glänzenden Klumpen.

Die bei den vorstehenden Beispielen verwendeten elektrolytischen Bäder enthalten kein Cäsiumchlorid Es versteht sich, daß Cäsiumchlorid den Bädern zugefügt werden kann; in einem solchen Fall soll jedoch die Menge des im elektrolytischen Bad nahe der Niederschlagselektrode vorhandenen Trtantrichlorid so gesteuert werden, daß dieser Gehalt weniger als 1/2 des

Gehaltes an Titandichlorid ist

Vorstehend wurden Ausführungsbeispiele des Verfahrens zum Niederschlagen von Titan beschrieben. Eine Spektralanalyse zeigt, daß das Niederschlagsprodukt einen sehr kleinen Gehalt von Magnesium besitzt Es wurde jedoch festgestellt, daß dieser Magnesiumgehalt in dem galvanischen Niederschlag kleiner als bei einem auf dem Markt befindlichen, erstklassigen Titanschwamm ist der nach dem Kroll-Prozeß heree-

stellt ist und Magnesium von 400 P.P.m. enthält.

Die Erfindung sei weiterhin in ihrer Anwendung auf den galvanischen Niederschlag einer Titan-Eisen-Legierung erläutert.

Beispiel 12

Die Elektrolysebedingungen entsprachen denen im Beispiel 3 mit Ai'snahme der Badzusammensetzung.

Badzusammensetzung (um die Niederschlagselektrode herum):

im Molekularverhältnis

BaCI2	18,10 Teile
MgCI2	20,51 Teile
NaCI	34,08 Teile
CaCI2	11,55 Teile
KCI	3,47 Teile
TiCI2	10,92 Teile
TiCl3	1,00 Teil
FeCI3	0,37 Teile

7. Zustand des elektrochemischen Niederschlages:
im wesentlichen in der Form wie im Beispiel 3.
Eine chemische Analyse ergab 94,7 Gewichts-% Titan und 5,1 Gewichts-% Eisen.

Im folgenden sei die Erfindung in ihrer Anwendung auf die galvanische Gewinnung einer Titan Aluminium-Legierung erläutert.

Beispiel 13

1. Badtemperatur:

Tiefe des Bades: etwa 300 mm

520 bis 560⁰C am Boden des Bades,

458 bis 460⁰C rund um die Niederschlagselektrode.

2. Badzusammensetzung(naheder Niederschlagselektrode):

im Mo!ekularverhältr>is

BaCI2	11,16 Teile
MgCl2	23,29 Teile
NaCI	20,83 Teile
CaCl2	14,68 Teile
KCI	16,83 Teile
TiCl2	11,20 Teile
TiCl3	0,80 Teile
AlCi3	1,20 Teile

3. Elektroden:

Niederschlagselektrode: Titanplatte von 10 mm Breite und 03 mm Stärke sowie einer Länge des eingetauchten Teiles von 25 mm.
Gegenelektrode: Kohlenstoffplatte von 20 mm Breite und 8 mm Stärke sowie einer Länge des eingetauchten Teiles von 200 mm.
Abstand zwischen den Elektroden: 30 mm

4. Elektrolysestrom: intermittierender Gleichstrom.

Zellenspannung	6,4 V
Stromstärke	6A
Periode	1,2s
Stromflußzeit	03 s
Ausschaltezeit	03 s

5. Bewegung: wie im Beispiel 9

6. Dauer der Elektrolyse: 30 Minuten

7. Zustand des galvanischen Niederschlages:

Ebener Teil: sehr gut glänzende, glatte Oberfläche; Seitenteil: angeschwollen wie eine runde Bank und glänzend.

Eine Spektralanalyse zeigte, daß das Niederschlagsprodukt einige % Aluminium enthielt. Es wurde ferner etwa dieselbe Menge Magnesium wie bei den Beispielen 1 bis 11 festgestellt. Ist in diesem Falle die Niederschlagselektrode eine Molybdänplatte, so zeigte der galvanische Niederschlag Sprünge und platzte teilweise ab. Dies beruht wahrscheinlich auf den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten des galvanischen Niederschlages und von Molybdän.

Bei jedem der erläuterten Beispiele war es ziemlich schwierig, den galvanischen Niederschlag in einer kompakten Form wachsen zu lassen, wenn die Menge des Titantrichlorides im elektrolytischen Bad nahe der Niederschlagselektrode (geprüft bei Elektrolysetemperatur und abgeschreckt) etwa 1/2 der von Dichlorid war. Wenn die Menge des Trichlorides 2/3 der von Titandichlorid überschritt, so konnte der galvanische Niederschlag nicht in einer gewünschten Form erzielt werden, obwohl zahlreiche Versuche unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt wurden.

Bei den vorstehenden Beispielen wurde jeweils eine Molybdänplatte als Niederschlagselektrode benutzt; der galvanische Niederschlag haftete fest an der Elektrodenoberfläche. Ist die Elektrode eine Titan- oder Eisenplatte so haftet der galvanische Niederschlag dermaßen an der Elektrode, daß er zum Zwecke einer Analyse der Qualität des Niederschlages nicht abgekratzt werden kann.
Bei jedem der vorstehenden Beispiele wurde eine aus Quarzglas hergestellte elektrolytische Zelle mit äußerer Heizung benutzt. Bei Verwendung einer aus porösen Kohlenstoffblöcken oder Siliziumsteinen hergestellten Zelle wird jede Heizeinheit in das Bad eingesetzt, so aaß das Bad eine Selbstauskleidung der elektrolytischen Zelle bewirkt.

Bei jedem der vorhergehenden Beispiele werden Titantrichlorid und metallisches Titan, welches die Rohmaterialien für das gewünschte Metall sind, dem elektrolytischen Bad jeweils in einer Menge zugegeben, die die Löslichkeit des Titansalzes übersteigt; diese Materialien bleiben als Sediment am Boden der elektrolytischen Zelle zurück. Die vorstehenden Beispiele wurden im Zusammenhang mit den Fällen durchgeführt, in denen Titandichlorid, welches als Rohmaterial für den Niederschlag diente, durch Reaktion von Titan mit seiner Verbindung hoher Wertigkeit gebildet wurde; es versteht sich jedoch, daß das gewünschte Titandichlorid durch elektrolytische Reduktion von dem elektrolytischen Bad zugeführtem Titantetrachlorid oder Trichlorid gebildet werden kann.

Bei den obigen Beispielen wurde die erzwungene

Zirkulation des elektrolytischen Bades zwischen dem auf hoher Temperatur gehaltenen Badteil und dem auf niedriger Temperatur gehaltenen Badteil im elektrolytisehen Kessel durch Einblasen von Argongas in das Bad bewirkt; statt dessen kann jedoch auch ein Propeller benutzt werden, der aus korrosionsfestem Material, wie Quarzglas, Kohlenstoff, Tantal oder dergleichen herge-

stellt ist- ein solcher Propeller ermöglicht die gewünschte Zirkulation ohne Dispersion des Bades von seiner Oberfläche.

Bei den erläuterten Beispielen diente zur Einstellung der Polarisation die Vibration der Abscheidungselektrode, was den Vorzug einer einfachen, größenmaßigen Anzeige der Bewegung besitzt. Es versteht sich natürlich, daß die Niederschlagselektrode oder eine zur Änderung der Strömungsrichtung des Bades dienende Platte im Bad gedreht werden kann, wodurch eine starke Badströmung der einen Richtung wiederholt in geeigneten Abständen an eine Stelle gegen die Niederschlagselektrode schlägt, wodurch die Einstellung der Polarisation erfolgt.

Zur leichteren makroskopischen Steuerung der Form des Niederschlages, der bei einer verhältnismäßig hohen Stromdichte erzeugt wird, wird vorzugsweise in Verbindung mit der Polarisationseinstellung die Elektrodenoberfläche der obenerwähnten, periodischen, stärken Sadsirornung ausgesetzt, die gegen d:s Elsktrodenoberfläche mit einer Frequenz von weniger als einigen hundert Perioden pro Minute schlägt, vorzugsweise weniger als 600 Perioden pro Minute, was jedoch von der Zusammensetzung des elektrolytischen Bades, der Elektrolysetemperatur, der Stromdichte und dem Zustand der Bewegung abhängt. Wird die notwendige Depolarisation nur durch Unterbrechen eines Niederschlagsstromes von verhältnismäßig hoher Stromdichte ohne Zuhilfenahme eines periodischen Auftreffens einer Badströmung auf die Elektrodepoberfläche bei einer Frequenz von weniger als 600 Perioden pro Minute erreicht, so entfernt man zur makroskopischen Formung des galvanischen Niederschlages vorzugsweise die Polarisation verhältnismäßig intensiv in einer Abschal'pcriode des obigen Stromes mit einer Frequenz von weniger als 600 Perioden pro Minute, vorzugsweise weniger als 300 Perioden pro Minute. Die Kürze der Einschalt-Ausschalt-Periode dieses Stromes bewirkt, daß die Kristalle des galvanischen Niederschlages fein sind, bringt jedoch Schwierigkeiten bei der makroskopischen Formung des galvanischen Niederschlages mit sich. Diese Schwierigkeit kann jedoch überwunden werden, indem ein periodisches heftiges Auftreffen einer Badströmung auf die Elektrodenoberf-'Hche mit einer Frequenz von weniger als 600 Perioden pro Minute zum Zwecke der periodischen Depolarisierung erfolgt.

Die vorstehende Beschreibung bezog sich auf den elektrochemischen Niederschlag einer Legierung von Titan mit Eisen oder Aluminium. E? ^v?rs*ph* sich ipHnrb daß jedes beliebige Metall, das elektrochemisch edler als Magnesium ist und dessen Chlorid in dem erfindungsgemäßen, elektrolytischen Bad löslich ist, galvanisch niedergeschlagen werden kann, wobei das Verhältnis des Metalls zu dem Niederschlag beliebig durch geeigneten Zusatz der Metallverbindung zu dem Bad gesteuert werden kann. Beim galvanischen Niederschlagen der Legierung ist es ausreichend, nur die Menge des Titantrichlorides zu steuern, welches ein Basismetall der Legierung darstellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan oder Titanlegierungendurch elektrochemische Abscheidung, bei dem ein elektrolytisches Salzschmelzbad verwendet wird, das sich aus einem Vierkomponentensystem, das wenigstens Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid und Kalziumchlorid enthält und einen Gefrierpunkt von unter 600" C besitzt, und aus Titandichlorid und Titantrichlorid zusammensetzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Titantrichlorids im Bad rund um die mit dem Niederschlag zu versehende Elektrode im Molekularverhältnis (bei Zimmertemperatur) auf weniger als 1/2 der des Titandichlorids eingestellt und gehalten wird, indem das Bad ganz oder teilweise auf eine Temperatur von mehr als 500" C erhitzt wird, wobei Titan oder eine Titanlegierung bei einer Temperatur von mehr als 400" C uad weniger als 5SiJ¹C galvanisch abgeschieden wird.

2. Verfahren' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad wenigstens einen Zusatz von Kaliumchlorid erhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem elektrolytischen Bad ein Dreikomponentensystem aus zumindest Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid und Natriumchlorid zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Niederschlagen von Titan oder einer Titanlegierung das Bad rund um die Niederschlagselektrode auf einer Temperatur zwischen 400 und 520° C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Niederschlags von Titan oder einer Titanlegierung das elektrolytische Bad rund um die Niederschlagselektrode auf einer Temperatur unter 500° C und ein Teil des Bades auf einer Temperatur über 500⁰C gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad Titan oder eine Titanlegierung enthält

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad Titan oder eine Titanlegierung enthält und dieses Metall als Anode wirkt

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anode aus Kohlenstoff verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad rund um die Niederschlagselektrode eine zweiwertige Titanverbindung in einer Menge enthält, die wenigstens der Löslichkeit bei Niederschlagstemperatur entspricht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet, daß die Elektrodenoberfläche einer periodisch mit einer Frequenz von weniger als 600 Perioden pro Minute auftreffenden Badströmung ausgesetzt und gleichzeitig eine auf die Elektrodenoberfläche heftig wirkende Bewegung erzeugt wird.

11. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Elektrolyse ein Strom benutzt wird, der Magnesium mit dem gewünschten Metall elektrochemisch niederschlägt und eine intermittierende Komponente besitzt, deren Frequenz kleiner als 600 Perioden pro Minute ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, daß die Niederschlagselektrode mit einer Frequenz von weniger als 600 Perioden pro Minute heftig bewegt wird,

13, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederschlagselektrode in dem elektrolytischen Bad gedreht wird,

14- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederschlagselektrode in der Aussrhaltperiode der intermittierenden Komponente des Elektrolysenstromes heftiger als M der Einschaltperiode des Stromes bewegt wird.

15, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Bad mit einer äußeren oder inneren Beheizung erhitzt wird.