DE2725388A1

DE2725388A1 - Elektrolyse-abscheideverfahren

Info

Publication number: DE2725388A1
Application number: DE19772725388
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Kikuchi; Kenji Ogisu; Eiji Tanaka; Shin-Ichi Tokumoto; Toshiro Tsumori; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-06-04
Publication date: 1977-12-15
Also published as: SE440798B; CA1096810A; GB1579955A; NL7706222A; FR2353653A1; AU2570277A; FR2353653B1; JPS52148402A; US4113582A; SE7706498L; AU518895B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolyse-Abscheideverfahren und insbesondere auf ein solches unter Verwendung eines Salzschmelze-Elektrolyten.

Wenn ein bestimmtes Metall oder eine bestinnte Legierung wie Titan durch bekannte Salzschmelze-Elektrolyseverfahren abgeschieden wird, wird das abgeschiedene Metall bzw. die Legierung davon im allgemeinen nur im geschmolzenen Zustand, als Pulver, als körnige Kristalle, als Dendrit oder als Schwamm erhalten. Es wurden daher verschiedene Elektrolyseabscheideverfahren vorgeschlagen, bei denen ein Salzschmelze-Elektrolytbad derart verwendet wird, daß das abgeschiedene Metall oder die Legierung in einer gewünschten Form wie als flache Platte, als kompakter Block, als Kuchen oder dergleichen mit einer gewünschten Dicke zur leichten Verarbeitung durch Walzen oder Formvorgänge, die kein Schmelzen erfordern, erhalten werden kann (J. of Metals, Band 27, 11. November 1975, Seiten 18 bis 23). Außerdem wurden Elektrolyseabscheideverfahren wie sie in den US-PS 4 016 052 und 3 662 047 und der US-Patentanmeldung 613 513 beschrieben sind, vorgeschlagen.

Bei den zuvor beschriebenen Elektrolyseverfahren ist die Zusammensetzung der geschmolzenen Salze in dem Salzschmelze-Elektrolysebad wichtig. Es ist jedoch auch wichtig, die Konzentration des Rohmaterialsalzes des abzuscheidenden Metalls bzw. der Legierung zu erhöhen, vorzugsweise wenigstens um die Abscheidefläche, d.h. die Kathodenoberfläche.

Um ein bestimmtes Metall oder eine Legierung z.B. Titan aus einem Salzschmelze-Elektrolysebad abzuscheiden, so daß die abgeschiedene Metallschicht relativ homogen, glatt und eben bleibt, ist es aufgrund theoretischer Überlegungen zweckmäßig, ein niedrigerwertiges Salz z.B. Titan (d.h. TiCl- und/oder TiCl₃) nahe der Kathode

709850/1151

auf einer Konzentration zu halten, die größer als die Löslichkeit des niedrigerwertigen Salzes im dem Elektrolysebad bei der Elektrolyseteinperatur ist.

Dieser theoretische Vorschlag hat jedoch bei den bekannten Verfahren keine praktische Bedeutung, da es nur deren Hauptzweck ist, ein Metall in Form von körnigen Kristallen, als Pulver oder als Schwamm abzuscheiden. Um ein Elektrcabscheideverfahren zu erreichen, bei dem ein bestimmtes Metall, z.B. Titan aus einem Chloridsalzschmelze-Elektrolysebad als Schicht abgeschieden wird, die im wesentlicher homogene, glatte, ebene Oberflächen hat, ist es notwendig, die Konzentration eines niedrigerwertigen Salzes eines bestimmten, in dem Bad enthaltenen Metalls im Vergleich zu den bekannten Salzschmelze-Elektrolysebädern zu erhöhen, jedoch ist bisher kein Verfahren zur Einstellung der Konzentration bestimmter Komponenten in solch einem Bad bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Einstellung der Konzentration bestimmter Komponenten in einem Salzschmelze-Elektrolysebad zu schaffen.

Hierzu wird vorgeschlagen, daß ein Salzschmelze-Elektrolysebad hergestellt wird, das für eine Reduktionsreaktion eine Anode und eine Kathode enthält, daß ein hochwertiges Salz eines bestimmten Metalls oder einer Legierung (d.h. Salze der Metallbestandteile der Legierung) dem Bad zugesetzt werden, daß das Bad erregt wird, so daß das hochwertige Salz zu einem niedrigerwertigen Salz auf der Kathodenoberfläche reduziert wird, daß das niedrigerwertige Salz von der Kathodenoberfläche entfernt wird, und daß eine bestimmte Menge des niedrigerwertigen Salzes in dem ursprünglichen Elektrolysebad aufrecht erhalten wird. Die Reduktionsreaktion kann in einer einzigen Elektrolysezelle oder in einem abgetrennten Bereich der

709850/1151

Zelle durchgeführt werden, und eine bestimmte Menge des Elektrolyten» der eine bestimmte Menge des niedrigerwertigen Salzes enthält, kann zu einer anderen Elektrolysezelle oder einem anderen Bereich einer Zelle zur Abscheidung eines bestimmten Metalls oder einer Legierung übertragen werden.

Durch die Einstellung des Salzschmelze-Elektrolysebades wird die Abscheidung derart gefördert, daß die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls oder der Legierung im wesentlichen homogen, glatt und eben ist. Das niedrigerwertige Salz eines bestimmten Metalls oder einer Legierung wird durch elektrolytische Reduktion eines höherwertigen Salzes in dem Salzschmelze-Elektrolysebad erhalten.

Zweckmäßigerweise wird die Menge bzw. Konzentration des niedrigerwertigen Salzes des bestimmten Metalls bzw. der Legierung nahe der Abscheidefläche in dem Elektrolysebad auf einen höheren Wert als die Löslichkeit dieses niedrigerwertigen Salzes in dem Elektrolysebad bei der Elektrolysetemperatur gehalten, um eine erhöhte Abscheidung des Metalls oder der Legierung zu erzielen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren 1 bis beispielsweise erläutert. Es zeigt:

Figur 1 einen Querschnitt einer Ausführungsform einer Elektrolysezelle zur Rohmaterialeinstellung, die zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbar ist,

Figur 2 einen Querschnitt einer Ausführungsform einer Hauptelektrolysezelle zur Abscheidung eines Metalls oder einer Legierung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, und

Figur 3 eine Fig. 1 und 2 ähnliche Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer Elektrolysezelle.

709850/1151

Das Verfahren zur Einstellung einer Komponente in einem Salzschmelze-Elektrolysebad besteht darin ein höherwertiges Salz eines gewünschten Metalls oder einer Legierung einem Salzschmelze-Elektrolytbad zuzufühger, das höherwertige Salz des gewünschten Metalls bzw. der Legierung zu einem niedrigerwertigen Salz auf einer Elektrolysebzw. Reduktionsfläche in dem Bad zu reduzieren und das derart erzeugte niederwertige Salz von der Flektrolyseflache zu entfernen.

Zur Erzeugung eines niedrigerwertigen Salzes eines gewünschten Metalls oder einer Legierung aus einem höherwertigen Salz mittels elektrolytischer Reduktion wird eine geeignete Elektrolyseelektrode in einem Salzschmelze-Elektrolysebad angeordnet. Eine weitere Elektrolyseelektrode zur elektrolytischen Abscheidung des gewünschten Metalls oder der Legierung aus dem Elektrolysebad, das das niedrlgerwertige Salz enthält, kann ebenfalls vorgesehen werden. Diese beiden Elektroden können in einer einzigen Elektrolysezelle oder in verschiedenen Elektrolysezellen angeordnet sein, die funktionsmäßig gekoppelt sind oder durch eine geeignete Einrichtung in Strömungsmittelverbindung miteinander stehen. Auch kann eine einzige Elektrode in einer einzigen Elektrolysezelle zur Durchführung der beiden obigen Vorgänge, d.h. die Wertigkeitsreduktion und die elektrolytische Abscheidung eines gewünschten Metalls oder einer Legierung, angeordnet sein.

In der folgenden Beschreibung werden die Teile einer Elektrolysezelle oder von Elektrolysezellen, in denen die jeweiligen Elektroden angeordnet sind, als Rohmaterial-Einstellelektrolyseabschnitte und als Metallabscheidungs-Elektrolyseabschnitte bezeichnet.

Wie angegeben wurde, wird ein höherwertiges Salz eines gewünschten Metalls oder einer Legierung wie TiCl^ (das

709850/1151

in Gasform leicht erhältlich ist) in den Rchmaterial-Einstellelektrolyseabschnitt eingeleitet, der ein Salzschmelze-Elektrolysebad enthält, das im allgemeinen aus Alkali und Erdalkalimetallhalogeniden, insbesondere Chloriden besteht. Das höherwertige Salz kann dem Elektrolysebad in beliebiger Form, in der das Salz erhältlich ist, zugefügt werden, jedoch ist eine Gasform bevorzugt, und wenn ein gewähltes höherwertiges Salz in Gasform nicht verfügbar ist, kann es durch Erhitzen umgewandelt werden, wenn dies erforderlich ist. Ein höherwertiges Salz kann unabhängig oder mit einem Träger in das Elektrolysebad eingeleitet werden. Wenn z.B. ein gasförmiges höherwertiges Salz in ein Elektrolysebad eingeleitet wird, kann es mit einen Trägergas wir Argon gemischt werden. Das in dieser Weise eingeleitete höherwertige Salz wird in dem Elektrolyten dispergiert bzw. ohne Reaktion in dem Elektrolysebad gelöst. Dann wird eine elektrolytische Reduktionsreaktion durch die Elektrolyseelektrode durchgeführt, um ein niedrigerwertiges Salz zu erhalten. Vorzugsweise wird die Reduktionsreaktion bei einer Temperatur gleich der oder größer als die Temperatur zur elektrolytischen Abscheidung des Hauptmetalls durchgeführt.

Das höherwertige Salz kann auf die Oberfläche des Elektrolysebades oder direkt in das Elektrolysebad des Rohmaterialeinstellelektrolyseabschnittes geleitet werden. Wenn das höherwertige Salz auf die Oberfläche geleitet wird, kann sich eine Kruste auf der Badoberfläche bilden, und diese Kruste muß je nach Bedarf aufgebrochen werden. Wenn das höherwertige Salz direkt in das Elektrolysebad geleitet wird, muß die Zufuhröffnung offengehalten werden, da die erzeugten Reduktionsprodukte bzw. gekühlte oder verfestigte Elektrolysekomponenten das Bestreben haben, solche Auslässe zu versperren, so daß es notwendig sein kann, diese Verfestigungsprodukte aus der Auslaßöffnung durch ein geeignetes Mittel wie z.B. eine Bürste zu entfernen.

709850/1151

Um den Elektrolysereduktionsvorgang gleichmäßig und kontinuierlich durchzuführen, ist es erwünscht und/oder notwendig, z.B. durch eine mechanische Einrichtung das reduzierte Salz von der Elektrolyseabscheideoberfläche zu entfernen. Wenn sich Feststoffe des reduzierten Salzes z.B. bei einer Übersättigung bilden, kann das sich ergebende Elektrolysebad ausreichend umgerührt werden, so daß die Partikel gegen die Elektrolyseabscheideoberfläche und das reduzierte Salz stoßen, um dieses von der Oberfläche zu entfernen und die reduzierten Materialien in dem Elektrolysebad zu dispergieren und/oder zu lösen.

Das so erzeugte und eingestellte Elektrolysebad kann gewünschten- oder nötigenfalls gekühlt und zu dem Elektrolysemetallabscheidungsabschnitt transportiert werden. Das niedrigerwertige Salz eines gewünschten Metalls oder einer Legierung kann dem Elektrolysemetallabscheidungsabschritt mit einer Konzentration nahe dessen Sättigungspunkt in dem Elektrolysebad bei der Elektrolysetemperatur zugeführt werden und das überschüssige niedrigerwertige Salz kann in diesem Elektrolysebad in Form von Feststoffpartikeln dispergieren. Das Elektrolysebad in dem Elektrolysemetallabscheidungsabschnitt ist somit mit einer hohen Kozentration eines niedrigerwertigen Salzes eines gewünschten Metalls oder einer Legierung versehen, das wenigstens nahe der Sättigungskonzentration des Salzes in dem Elektrolysebad bei der Elektrolysetemperatur ist.

Bei der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird die Einstellung der Konzentration von TiCl₂ und TiCl- in einem Salzschmelze-Elektrolysebad durch elektrolytische Reduktion von TiCl, zur Erzeugung eines Titan- oder Titanlegierungsabscheidebades mit einer bestimmten mittleren Wertigkeit der Titansalze zur erhöhten Elektrolyseabscheidung des Metalles daraus beschrieben, so daß das

709850/1151

abgeschiedene Metall Oberflächen hat, die homogen, glatt und eben sind. Selbstverständlich können andere Metalle und Legierungen in gleicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise Metalle und Legierungen, die verwendet werden können, sind Mn, Ti, V, Ti-Fe, Ti-Mn, Ti-Al usw.

Fig. 1 zeigt eine Rohnaterial-Einstellelektrolysezelle 1, die ein geeignetes Salzschmelze-Elektrolysebad bzw. einen Elektrolyten enthält, so daß sich ein bestimmtes Volumen davon in der Zelle 1 befindet, um eine BadoberfISche 12 zu bilden. Eine etwa glockenförmige Kathode 3 ist in der Zelle angeordnet, um eine Oberfläche, d.h. eine Elektrolyseabscheide- bzw. Reduktionsoberfläche zu erbalten, die in das Bad eingetaucht ist. Die Kathode 3 ist selbstverständlich funktionsmäßig mit einer gesteuerten elektrischen Energiequelle gekoppelt. Ein hohles Einlaßrohr 4 oder dergleichen ist nahe der Kathode 3 zum Einleiten eines höherwertigen Salzes, d.h. TiCl₄ oder eines Gemisches davon mit Argon einzuleiten. Das Einlaßrohr kann in der Kathode angeordnet sein, wie gezeigt ist, und hat einen Einlaß 5, der mit einer geeigneten Quelle eines höherwertigen Salzes (nicht gezeigt) und einem Auslaß 6 verbunden ist, der unter der Oberfläche 12 des Elektrolysebades angeordnet ist. Nötigenfalls können mehrere Auslässe in dem Rohr 4 vorgesehen sein, um die Dispersion des zugeführten höherwertigen Salzes in dem Elektrolyten zu unterstützen. Zwei Anoden 7 sind in der Elektrolysezelle 1 an beiden Seiten der Kathode 3 angeordnet und funktionsmSßig mit einer gesteuerten elektrischen Energiequelle gekoppelt. Jede Anode ist von einer Membran 8 umgeben, die mit einem Gasauslaß 9 zur Ableitung erzeugten Gases wie Chlor aus der Zelle 1 verbunden ist. Ein gesteuerter Gaseinlaß 10 ist in der Elektrolysezelle 1 vorgesehen, um ein Schutzgas wie Argon in die Zelle 1 einleiten zu können, und in ähnlicher Weise ist ein gesteuerter Gasauslaß 11 zur wahlweisen Ableitung des Schutzgases vorgesehen. Eine Rühreinrichtung wie ein Propeller 13, der von einer geeigneten Antriebseinrichtung

709850/1151

(nicht gezeigt) angetrieben wird, ist in dem Elektrolysebad angeordnet/ um es umzurühren. Das Rohr 4 ist nit einer Schaufel 14 versehen, die an der Außenseite des Rohres 4 befestigt ist, das drehbar gelagert ist, wie durch einer Doppelpfeil angegeben ist. Bei Erregung konzentriert sich das reduzierte Material 15 entweder in Form von Ionen innerhalb des umhüllten Kathodenraums oder bildet Feststoffe auf der Elektrolyseabscheide- bzw. Reduktionsfläche der Kathode, d.h. deren Innenseite, und durch gesteuerte Drehung des Rohrs 4 kratzen die Schaufeln 14 das reduzierte Material von dem Bereich der AbscheidetlMche und verteilen das reduzierte Material 15a in dem Bad 2. Die Zelle 1 kann mit einer gesteuerten Strömungsmittelverbindungseinrichtung 1a zum wahlweisen Ableiten des Elektrolyten versehen sein, wenn eine gewünschte Konzentration eines niedrigerwertigen Salzes erreicht ist.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel einer Fetallabscheidezelle 21, in der ein bestimmtes Metall oder eine bestimmte Legierung aus einem Elektrolysebad abgeschieden werden können, das z.B. in der elektrolytischen Rohmaterialeinstellzelle 1 der Fig. 1 hergestellt wird. Die Zelle 21 ist im wesentlichen luftdicht und enthält einen Elektrolyten 22, der eine im wesentlichen hohe Konzentration eines niedrigerwertigen Salzes eines bestimmten Metalls oder einer Legierung enthält, die abgeschieden werden. Eine Abscheidefläche wie eine Drehkathode 23 ist in der Zelle vorgeseher und funktionsmäßig mit einer geeigneten gesteuerten elektrischen Energiequelle gekoppelt. Die Drehkathode 23 ist mit einem geeigneten Drehantrieb verbunden, um sie mit einer bestimmten Geschwindigkeit zu drehen. Das Metall bzw. die Legierung lagert sich an der eingetauchten Oberfläche der Kathode als im wesentlichen homogene, glatte und ebene Schicht ab. Eine Anode 24 ist in der Zelle im Abstand von der Kathode 23 vorgesehen und ist in ähnlicher Weise funktionsmäßig mit einer gesteuerten elektrischen Energiequelle gekoppelt. Ein Gasauslaß 29 ist mit einer Membran 28 ver-

709850/1151

bunden, die die Anode 2 4 umgibt, um erzeugte Gase wie Chlor während der Elektrolyse abzuleiten. Gasein- und -auslasse 30 und 31 sind für ein Schutzgas wie Argon vorgesehen. Eine geeignete Führeinrichtung wie ein Propeller 3 3 ist ebenfalls vorgesehen, um eine bestimmte Strömung des Elektrolyten vorbei an der Abscheidefläche aufrecht zu erhalten. Die glatte Metall- oder Legierungsschicht der Elektrolysezelle 21 wird in bekannter Weise gebildet. Die Kathode 23 wird mit einer bestimmten Geschwindigkeit gedreht und die elektrolytische Abscheidereaktion wird kontinuierlich durchgeführt, während eine bestimmte Beziehung zwischen der Kathodenoberfläche 23 und dem Elektrolyten 22 aufrecht erhalten wird. Weitere Einzelheiten der Wirkungsweise diese Vorganges können z.B. den zuvor genannten Veröffentlichungen entnommen werden.

Bei den Ausführungsbeispielen der Fig. 1 und 2 sind die elektrolytische Rohmaterialeinstellzelle 1 und die Hauptelektrolysezelle 21 getrennt, jedoch kann auch eine integrierte Elektrolysezelle wie in Fig. 3 verwendet werden, bei der eine Hilfskathode und eine Hauptkathode getrennt in einer einzigen Zelle angeordnet sind. Selbstverständlich können auch Elektrolysezellen mit anderem Aufbau als die zuvor beschriebenen verwendet werden.

Es werden nun im einzelnen Beispiele unter Verwendung von Titan als dem abzuscheidenden Metall beschrieben.

Beispiel I

In einer Vorrichtung der anhand der Fig. 1 beschriebenen Art wurde ein Salzschmelze-Elektrolysebad so eingestellt,

+2 +3
daß es Ti und Ti in einer später beschriebenen Weise enthielt, und danach wurde Titan aus dem so eingestellten Elektrolysebad abgeschieden.

709850/1151

Alkali und Erdalkalimetallchloride ohne Titansalze wurden in einem Elektrolysebad durch Eingeben einer bestimmten Menge dieser Salze in die Zelle und Erhitzen der Zelle auf eine Temperatur von etwa 56O°C in einer Argonatmosphäre gebildet. Die Zusammensetzung des Elektrolysebades (in Molteilen) war folgende:

BaCl.

MgCl. CaCl.

24,3	NaCl	41	,0
23,6	KCl	19	,7
14,1

Das obige Elektrolysebad wurde, während es unter dem Einfluß einer Argonschutzgasatmosphäre erhitzt wurde, umgerührt. Danach wurde TiCl. unter dessen Oberfläche nahe der Kathode (die einen Aufbau ähnlich dem der Kathode 3 in Fig. 1 hatte) eingeleitet. Die Elektroden in der Zelle wurden dann erregt und ein Kathodenkratzer (ähnlich den Schaufeln 14 in Fig. 1) wurde in Drehung versetzt, um die Abscheidefläche auf der Kathode abzukratzen, und die elektrolytische Reduktion wurde mit den folgenden Parametern durchgeführt:

Zufuhrgeschwindigkeit von TiCl^ Drehzahl des Kathodenkratzers

Elektrolysetemperatur Stromart und -dichte

Dauer der elektrolytischen Reaktion

44 ml/Std

100 U/min 54O°C

unterbrochener Gleichstrom mit 11,7 A dm""² mit einer Dauer von 9 Sekunden und einer Unterbrechungszeit von 1 Sekunde

12 Std

Nach Abschaltung wurde das sich ergebende Salzschmelzebad

+2 +3 analysiert und es wurde festgestellt, daß es Ti und Ti mit einer mittleren Wertigkeit von 2,12 enthielt. Durch

709850/1151

Berechnung wurde festgestellt, daß der Stromwirkungsgrad etwa 95 % betrug.

Das zuvor beschriebene Salzschmelze-Elektrolysebad, das

+2 +3
Ti und Ti dispergiert enthielt, wurde dann in einer Metallabscheidezelle der anhand der Fig. 2 beschriebenen Art angeordnet, und diese Zelle wurde dann in geeigneter Weise erregt, um eine glatte, glänzende Titanschicht auf einer Abscheidefläche ähnlich der anhand der Fig. 2 beschriebenen abzuscheiden.

Beispiel II

Bei dem vorherigen Beispiel wurde TiCl₄ in ein Salzschmelze-Elektrolysebad zu einem Zeitpunkt eingeleitet, zu dem keine Titansalze in dem Bad vorhanden waren, um darin niedrigerwertige Titansalze zu erzeugen. Bei dem jetzigen Beispiel wurde TiCl₄ in ein Salzschir.elze-Elektrolysebad geleitet, das bereits eine geringe Menge TiCl_ und TiCl₃ enthielt, um die Konzentration dieser niedrigerwertigen Titansalze in dem Elektrolysebad zu erhöhen. Der ursprüngliche (vor der elektrolytischen Reduktion) Salzschmelze-Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung (in Molteilen):

BaCl₂	24,3	KCl	19,7
MgCl₂	23,6	TiCl₂	10,0
CaCl₂	14,1	TiCl₃	1,4
MaCl	41,0

Dieser Elektrolyt wurde in geeigneter Weise erhitzt und unter der Einwirkung einer Schutzgasatmosphäre umgerührt, wie zuvor beschrieben wurde, und nahe der Kathode wurde TiCl₄ zugesetzt. Die Elektroden in der Zelle und der Kathodenkratzer wurden dann erregt und eine elektrolytische

709850/1151

Reduktion wurde mit den folgenden Parametern durchgeführt:

Zufuhrgeschwindigkeit von

TiCl. 4

Drehzahl des Kathodenkratzers Elektrolysetemperatur Stromart und -dichte

183 ml/Std
200 U/min
55O°C

unterbrochener Gleichstrom mit 50 A dm~2 mit einer Dauer von 9 Sekunden und einer Unterbrechungszeit von 1 Sekunde

Nach Abschaltung wurde der sich ergebende Elektrolyt im einzelnen analysiert und es wurde folgende Zusammensetzung (in Molteilen) festgestellt:

BaCl,

MgCl. CaCl.

NaCl

24,3	KCl	19,6
23,7	TiCl₂	26,0
14,0	TiCl₃	3,5
41 ,0

Aus der obigen Analyse ist ersichtlich, daß die Zusammensetzung des Elektrolysebades nach der Reduktion ein nahezu identisches Molverhältnis zwischen TiCl₂ und TiCl₃ wie vox der Reduktion, jedoch bei einer erhöhten Menge und mit einer mittleren Wertigkeit von 2,12 enthielt. Der Stromwirkungsgrad wurde zu etwa 93,5 % berechnet.

Der oben beschriebene Salzschmelze-Elektrolyt wurde (nach Reduktion) dann in einer Metallabscheidezelle angeordnet, wie sie anhand der Fig. 2 beschrieben wurde, und es wurde eine glänzende, glatte Titanschicht durch Elektrolyse erhalten.

Wie aus den vorherigen Beispielen ersichtlich ist, ist TiCl₄ in einem Salzschmelze-Elektrolysebad weniger löslich, wenn dieses Bad ursprünglich keine niedrigerwertigen

709850/1151

Titansalze enthält. Wenn jedoch z.B. Titanchlorid in dem Salzschmelzebad vorhanden ist, kann die zugesetzte Menge TiCl. erheblich erhöht werden (d.h. gegenüber der Menge, die dem Bad ohne TiCl₂ zugesetzt werden kann, wenigstens vervierfacht werden). Es wird angenommen, daß diese Erscheinung auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Menge TiCl., die in einem Bad pro Stunde gelöst wird, durch die folgende Reaktion erhöht wird:

TiCl₂ + TiCl₄ ^ 2 TiCl₃

Dies bedeutet, daß Titandichlorid mit Titantetrachlorid reagieren kann, um Titantrichlorid zu erzeugen, so daß eine größere Menge Titantetrachlorid dem Bad zugesetzt werden kann, das bereits wenigstens Titandichlorid enthält. Selbstverständlich wird das Titantrichlorid durch Elektrolyse zu Titandichlorid reduziert, so daß die obige Reaktion mehr oder weniger kontinuierlich ist. Wenn in dem Salzschmelze-Elektrolysebad Titan enthalten ist, tritt eine Reduktionsreaktion auf, die der zuvor beschriebenen ähnlich ist, wie die folgenden Gleichungen zeigen:

3Ti⁺⁴ + Ti — > 4Ti⁺³

oder Ti⁺⁴ + Ti —> 2Ti⁺²

Die Löslichkeit von Titantrichlorid in einem Salzschmelze-Elektrolysebad ist relativ zu Titantetrachlorid ziemlich hoch. Die Menge Titantetrachlorid, die pro Stunde in einem Titan enthaltenden Bad zugesetzt werden kann,kann wesentlich erhöht werden, so daß die elektrolytische (reduzierende) Stromdichte für einen wirksameren Betrieb ebenfalls erhöht werden kann. Die Menge Titantetrachlorid, die pro Zeiteinheit einem Salzschmelze-Elektrolysebad zugesetzt werden kann, und die Reduktionsstromdichte, die bei diesem Bad angewandt werden kann, kann somit erhöht werden, wie zuvor beschrieben wurde.

709850/1151

Zusätzlich zu den vorherigen Faktoren wird auch die angewandte Stromdichte und die Geschwindigkeit des Zusatzes von TiCl,, von der Zusammensetzuna des Salzschmelze-Elektrolysebades, dem Umrühr- bzw. Ströir.ungsmuster in dem Elektrolysebad/ der Elektrolysetemperatur, der Geschwindigkeit der Ableitung der reduzierten Ionen bzw. der Kristalle von der Reduktionsfläche (d.h. der Innenwand der Kathode 3), der Unterbrechungsperiode und dem Unterbrechtungsverhältnis des angewandten Elektrolysestroms und andere ähnliche Faktoren beeinflußt.

Die Ableitungsgeschwindigkeit der Reduktionsprodukte von der Kathodenoberfläche z.B. durch einen Kratzer 14 ist ein Steuerparameter, da, wenn Kristalle oder dergleichen niedrigerwertiger Titansalze auf der Elektrolysekathode abgeschieden werden, sie das Bestreben haben, die Kathodenoberfläche von dem Elektrolysebad zu isolieren, und die Ableitung solcher niedrigerwertigen Titansalze verhindert, daß der Elektrolysestrom unterbrochen wird,und bewirkt eine Sättigung oder nahezu eine Sättigung der niedrigerwertigen Salze in dem Bad bei den Elektrolysetemperaturen. Daher kann eine hohe Konzentration niedrigerwertiger Titansalze z.B. von Titandichlorid kontinuierlich in dem Elektrolysebad über eine länqere Zeitperiode erzeugt werden.

Wie zuvor festgestellt wurde, ist eine hohe Konzentration von TiCl₂ und TiCl, zur Abscheidung einer im wesentlichen homogenen, glatten und ebenen Titanschicht notwendig. Das Verfahren ermöglicht es, das Abudanzverhältnis von TiCl₂ und TiCl₃ (wie im einzelnen in der US-PS 3 662 beschrieben ist) bzw. die mittlere V7ertigkeit in dem Elektrolysebad leicht in der gewünschten Weise einzustellen.

Bei den zuvor beschriebenen Ausführungsbeispielen sind der Rohmaterialeinstellelektrolyseabschnitt zur Reduktion eines höherwertigen Salzes zu einem niedrigerwertigen

709850/1151

Salz und der Elektrolyseabschnitt zur Metal!abscheidung in getrennten Elektrolysezellen angeordnet. Diese Abschnitte können jedoch selbstverständlich in funktioneller Beziehung innerhalb einer einzigen Zelle angeordnet sein.

Außerdem wurde bei den vorherigen Beispieler den Salzschmelze-Elektrolysebädern nur Titantetrachlorid zugesetzt. Es kann jedoch auch Titantetrachlorid den Elektrolysebädern über ein Trägergas wie Argon gesteuert zugesetzt werden. Obwohl nur Titan aus dem eingestellten Elektrolysebad ausgeschieden wurde, ist ersichtlich, daß auch Titanlegierungen wie Ti-Fe, Ti-Al, Ti-Mn usw. als flache, im wesentlichen homogene glatte Schichten abgeschieden werden können.

709850/1151

Leerseite

Claims

SCWY CORPORATION Tokyo/Japan It 3922 ElektroIyse-£bscheideverfahren Patentansprüche

1. Verfahren zur Einstellung eines Salzschmelze-Elektrolysebades, bei dem ein Salzschmelze-Elektrolysebad, das wenigstens Alkali und Erdalkalimetallsalze enthält, gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß Kathoden- und Anodenelektroden in dem Bad angeordnet werden, daß ein höherwertiges Salz eines gewünschten Metalls oder ein höherwertiges Salz von Metallbestandteilen einer gewünschten Legierung dem Bad zugesetzt werden, daß das höherwertige Salz an der Kathode zu einem niedrigerwertigen Salz reduziert wird, und daß das niedrigerwertige Salz von der Kathode entfernt und das niedrigerwertige Salz in dem Bad disperglert wird.

709850/1151

ORIGINAL INSPECTED

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das höherwertige Salz Titantetrachlorid ist, das reduziert wird, um wenigstens Titandichlorid und Titantrichlorid zu erzeugen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des niedrigerwertigen Salzes von der Kathode durch Abkratzen von den Kathodenoberflachen erreicht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolysebad kontinuierlich umgerührt wird.

5. Elektrolytisches Abscheidungsverfahren, dadurch gekennzeichnet , daß das abzuscheidende Metall oder die abzuscheidende Legierung aus einem Elektrolysebad abgeschieden wird, das nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das abzuscheidende Metall Titan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die abzuscheidende Legierung eine Titanlegierung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Salzschmelze-Elektrolysebad wenigstens ein Ba, Na, Mg, K, Ca oder Ti-SaIz enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei einer Temperatur über 50O°C durchgeführt wird.

709850/1151

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Vorhandensein des gewünschten Metalls bzw. der gewünschten Legierung in dem Bad durchgeführt wird.

11. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Titan oder einer Titanlegierung, dadurch gekennzeichnet , daß ein Alkali- und Erdalkalimetallchlorldsalzschmelze-Elektrolysebad hergestellt wird, das wenigstens ein niedrigerwertiges Titanchloridsalz enthält, daß in dem Bad eine Kathode und eine Anode angeordnet werden, daß dem Bad Titantetrachlorid zugesetzt wird, daß das Titantetrachlorid zu einem niedrigerwertigen Titansalz reduziert und das niedrigerwertige Salz in dem Bad dispergiert wird, und daß Titan oder eine Titanlegierung als im wesentlichen homogene glatte Schicht aus dem Bad abgeschieden wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Salzschmelze-Elektrolysebades zur Abscheidung von Titan oder einer Titanlegierung, dadurch gekennzeichnet , daß ein Alkali- und Erdalkalimetallchloridsalzschmelze-Elektrolysebad hergestellt wird, das wenigstens ein niedrigerwertiges Titanchloridsalz enthält, daß eine Kathode und eine Anode in dem Bad angeordnet werden, daß dem Bad Titantetrachlorid zugesetzt wird, und daß das Titantetrachlorid zu einem niedrigerwertigen Titansalz reduziert und das niedrigerwertige Salz in dem Bad dispergiert wird.

709850/1151