DE1496962B2

DE1496962B2 - Elektrolytische abscheidung von bleidioxyd

Info

Publication number: DE1496962B2
Application number: DE19661496962
Authority: DE
Inventors: Fred D Halker Bruce B Thayer Robert L Henderson Nev Gibson j un (V St A)
Original assignee: Pacific Engineering and Production Co of Nevada, Henderson, Nev (V St A )
Priority date: 1965-06-16
Filing date: 1966-06-15
Publication date: 1971-06-03
Also published as: US3463707A; FI47875B; JPS5024276B1; SE338034B; FI47875C; GB1159241A; DE1496962A1; BE682633A; NL155317B; NO117274B; NL6608138A

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolyt!- tet wurde, erwies sich die Herstellung und Verwendung

sehen Abscheidung eines Bleidioxydniederschlages auf von Bleidioxydanoden als durchweg praktisch. Dieses

einer Trägeranode aus einer wäßrigen Bleinitratlösung Patent offenbart ein Verfahren zur elektrolytischen Ab-

mit einem Gehalt an freier Salpetersäure von mehr als scheidung von Bleidioxyd aus einem Graphitsubstrat,

etwa 5 g/l. 5 und es wird darin festgestellt, daß die daraus resul-

Bleidioxyd, auch als anhydrische Bleisäure, Blei- tierende Bleidioxydschicht durch Kompaktheit und peroxyd und Bleisuperoxyd bekannt, ist ein sehr nütz- hohe Dichte, Härte, Gleichmäßigkeit und eine feine licher Stoff. In Form eines reinen, feinzerteilten, aus Kristallstruktur mit nicht bevorzugter Orientierung, einzelnen Partikeln bestehenden festen Stoffes dient er welche fest an die Graphitgrundsubstanz gebunden ist, als Oxydationsmittel für Sprengstoffe und Brandmittel, io gekennzeichnet ist. Auf Grund dieser kennzeichnenden als Vulkanisierungsagens bei der Herstellung von Merkmale ist es möglich, die daraus resultierenden Polysulfidgummi, ebenso wie der Herstellung von Fär- Anoden bei der elektrolytischen Herstellung von Chlor, bemitteln und Zwischenmitteln. In Form einer ver- Chloraten, Perchloraten und anderen Substanzen ohne hältnismäßig dünnen Schicht auf der Oberfläche eines jede weitere Behandlung zu verwenden. Die fertigelektrisch leitenden Grundstoffes oder Substrats dient 15 gestellten Anoden weisen die mechanische Kraft des er als Elektrode bei korrodierenden Elektrolyten. Graphitsubstrats auf, wodurch viele der bisherigen, sich Beispielsweise findet ein mit Bleidioxyd beschichtetes als recht unangenehm erweisenden Schwierigkeiten Substrat als Anode Verwendung beiderelektrolytischen überwunden werden können. Es ist außerordentlich Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen, wie einfach, eine elektrische Verbindung mit der Anode herz. B. arsensaurem Natrium; Natriumhyperchlorat; 20 zustellen, da der Kontakt direkt mit dem oberen nicht Hyperchloriten, Chloraten und Perchloraten des Erd- beschichteten kleinen Bereich (einige Zentimeter) des alkali; Chlor, Natriumhypochlorit, Natriumbromat, Graphits selbst hergestellt werden kann und nicht Natriumjodat; Natriumperjodat, Kaliumchlorat und mit der Bleidioxydschicht hergestellt werden muß. ja überchlorsaurem Kali; Jodsäure; Perjodsäure, brom- Dieses Verfahren der Herstellung von Bleidioxydsaurem Kali; jodsaurem Kali und Kaliumperjodat, 25 anöden und die sich aus einem derartigen Verfahren Derartige Anoden finden auch Verwendung bei der ergebenden hochwertigen Anoden haben sich im Han-Verchromung. del erfolgreich durchgesetzt und finden in verschiede-

WiIl man eine Anode herstellen, welche ein mit Blei- nen Ländern weitverbreitete Verwendung,
dioxyd beschichtetes Grundsubstrat zur Verwendung Durch die Verwendung der nach dem in dem in einer elektrochemischen Zelle aufweist, so ist es von 30 USA.-Patent 2 945 791 erfaßten Verfahren hergestellgrößter Wichtigkeit, daß die Bleidioxydschicht der ten Anoden hat man viel Erfahrung gesammelt, und Substratsubstanz eng anhaftet und die Schicht gleich- diese Erfahrung zeigt, daß, obwohl derartige Anoden mäßig blasenfrei ist und einem erheblichen Verschleiß im Vergleich zu dem bekannten Stand der Technik standhalten kann. Nach dem bisherigen Stand derTech- hochwertiger als bekannte Bleidioxydanoden sind, nik beinhalteten die entsprechenden Verfahren die 35 gelegentlich doch Anoden hergestellt werden, deren elektrolytische Abscheidung von Bleidioxyd aus einer Belag sich nicht fest anhaftend über die gesamte Oberein Bleisalz enthaltenden Lösung. Meistens wurden bei fläche erstreckt. Geschieht dies, so kann der korrodiesen Verfahren Anoden entwickelt, die für die elek- dierende Elektrolyt das Substrat bei späterer Verwentrochemische Verwendung als inerte oder unlösliche dung angreifen und somit fortschreitend die Qualität Anoden nicht geeignet waren, da sie einen oder mehrere 40 der Bleidioxydschicht in diesem Bereich verschlechder nachfolgenden Fehler aufwiesen: tern. Stellt man fest, daß ein solcher Zustand besteht,

so muß dieser selbstverständlich schnellstens behoben

(a) Der Bleidioxydniederschlag war nicht gleich- werden, und dies wiederum bedeutet, daß die die mäßig und haftete nicht in genügendem Maße an mangelhafte Anode verwendende Zelle stillgelegt und gt der Elektrodenoberfläche; _{45 e}j_ne derartige Anode durch eine neue ersetzt werden **

(b) die Bleidioxydschicht war zu porös und zu grob; muß. Hiermit sind nicht nur die Kosten für die Be-... ,,,.,. , . , , , , ■ , , , Schaffung einer neuen Anode verbunden, sondern es (C) der Ble.d.oxydn.ederschlag hielt dem normalen, _{entsteht fo}, _{Hch auch eJn ProduktionsausfaI}i _auf

bei der rou inemaßigen Behandlung in einer _Qnma _{der Zeitdauer des} stillsetzens der Zelle. So

Fabrik entstehenden Verschleiß nicht stand; _{5o können a},_{s0>
wenn ejn Verfahren zur} Verlängerung

(d) die tatsächliche Wirksamkeit der Elektrode wurde der Wirksamkeit der Anode gefunden wird, die Beerheblich durch übermäßige Korrosion der Platte triebskosten erheblich gesenkt werden,
verkürzt, insbesondere oberhalb des Lösungs- Nach dem bekannten Stand der Technik, einschließniveaus an dem elektrischen Verbindungsstück. lieh dem obenerwähnten USA.-Patent 2 945 791,

55 schlossen die für die Abscheidung von Bleidioxyd ge-

Diese Mängel, die sich hieraus ergebende geringe wählten Elektrolyte im allgemeinen Bleinitrat, Kupfer-Zuverlässigkeit der Bleidioxydanoden und die hohen nitrat, Nickelnitrat und Salpetersäure ein. Es erweist Kosten für die zur Vermeidung solcher Mängel vor- sich auch als vorteilhaft, in den Elektrolyt geringe geschlagenen verschiedenen Hilfsmittel führten dazu, Mengen Natriumfluorids und ein oberflächenwirkdaß derartige Anoden nicht akzeptiert und notgedrun- 60 sames Agens, wie z. B. in vorerwähntem USA.-Patent gen Platinanoden verwendet wurden. Letztere ver- 2 945 791 angeführt, einzubegreifen. Diese verschiedeursachen, obgleich sie zuverlässiger sind, sehr hohe nen Bestandteile dienen verschiedenen Zwecken. Bei-Anschaffiingskosten, verlieren während des Verfahrens spielsweise wurde es als wichtig erachtet, daß Kupferan Platin, erfordern eine höhere Stromleistung und nitrat vorhanden ist, damit an den Kathoden der ZeI-besitzen eine geringere Wirksamkeit als die Anoden 65 len, in welchen die Bleidioxydanoden hergestellt wer- ; nach der vorliegenden Erfindung. den, vorzugsweise Kupferbelag an Stelle eines Blei- : Erst nachdem das in dem USA.-Patent 2 945 791 belags sich absetzt. Obwohl auch Kupfer dazu neigt, j geoffenbarte und beanspruchte Verfahren ausgearbei- Ablagerungen zu bilden, welche gelegentlich die ZeI- j

len kurzschließen, es sei denn, letztere werden in regelmäßigen Abständen stillgelegt, damit diese Ablagerungen beseitigt werden können, so ist gegen eine solche Außerbetriebsetzung, wenn sie auch teuer ist, doch weit weniger einzuwenden, als gegen die Folgen einer Bleiablagerung an den Kathoden. Das Vorhandensein von Nickelnitrat wurde als wichtiger Faktor für die Erreichung der gewünschten Feinheit der Kristallstruktur der Bleidioxydschicht erachtet. Die Erfahrung bei der Herstellung von sehr reinem Bleidioxyd, wie es für die Anoden erforderlich ist, welche bei der elektrochemischen Erzeugung von Chlor, ChIoraten, Perchloraten und anderen Verbindungen in Anwendung gebracht werden sollen, hat gezeigt, daß oben bezeichnete Elektrolyte einen Säuregehalt von weniger als 5 g/l aufweisen sollten. Obwohl selbstverständlich Bleidioxyd sich bei Vorhandensein von stärkeren Säurekonzentrationen ausbreitet, hat sich der hieraus resultierende Niederschlag im allgemeinen als entschieden schlechter in der Qualität erwiesen. In der Praxis wurde die Säurekonzentration daher auf ungefähr 2 bis 3 g/l Elektrolyt beschränkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Bleidioxyd aus einer wäßrigen Lösung zu schaffen, welche Bleinitrat enthält, wobei jedoch weder Kupfernitrat noch Nickelnitrat erforderlich sind. Bei der Bleioxydschicht soll hierbei, wobei das Bleidioxyd sehr rein sein soll, in viel geringerem Umfange als bei den bekannten Belägen die Gefahr bestehen, daß diese nicht anhaftet, porös ist oder Bruchstellen (Risse) enthält. Das so erhaltene Bleidioxyd soll sich als unlösliche Anode bei elektrolytischen Vorgängen unter Verwendung korrodierender Elektrolyte eignen, insbesondere für die Erzeugung von Natriumchlorat; Natriumperchlorat; Chlor; Erdalkalihypochloriten, -chloraten und -perchloraten; Natriumhypochloriten; Natriumbromat; Natriumjodat; Natriumperjodaten; Kaliumchlorat und überchlorsaurem Kali; Jodsäure, Perjodsäure, Kalisalzen der Bromate, Jodate und Perjodate und als inerte Anode bei Verchromungslösungen.

Erfindungsgemäß wird deshalb bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art vorgeschlagen, daß die Eisenkonzentration im Elektrolyten zu Beginn der Abscheidung von Bleidioxyd nicht mehr als etwa 0,02 g/l, bezogen auf freies Eisen, beträgt und daß bei einem Eisengehalt von mehr als etwa 0,02 g/l ein Teil des Elektrolyten während des Betriebes aus der Zelle entnommen wird und der Eisengehalt dieses entnommenen Teiles bis unterhalb etwa 0,02 g/l reduziert und der so behandelte Elektrolyt in die elektrolytische Zelle zurückgeführt wird, ohne die Abscheidung von Bleidioxyd zu unterbrechen, und daß die Konzentration der freien Salpetersäure in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 20 g/l aufrechterhalten wird.

Bei einem bekannten Verfahren (USA.-Patent 2 225 904) wird der Gehalt an freier Salpetersäure zwischen 9 und 42 g/l gehalten. Die Eisenkonzentration im Elektrolyten liegt jedoch am Anfang bereits bei 0,1 g/l und steigt während der Abscheidung von Bleidioxyd an, ohne daß Maßnahmen ergriffen werden, diesen Eisengehalt der Zelle zu vermindern. Das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt ist nicht so rein, wie dies wünschenswert ist.

Die fortgesetzten Versuche zur Herstellung verbesserter Bleidioxydanoden einerseits und die Reduzierung der Herstellungskosten derselben andererseits haben zu dem verbesserten, erfindungsgemäßen Verfahren geführt, durch welches das erstaunliche Ergebnis erzielt wurde, daß derart verbesserte Elektroden hergestellt werden können und gleichzeitig die Verwendung eines Elektrolyts mit weniger Bestandteilen als bisher für erforderlich erachtet wurde, möglich ist. Ein weiterer Vorteil kann in der Herabsetzung der Betriebskosten gesehen werden, da ja die teuren Bestandteile der Elektrolyte nach dem bekannten Stand

ίο der Technik, d. h. Kupfernitrat und Nickelnitrat, in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nicht mehr erforderlich sind.

Was die Herstellung von pulverisiertem Bleidioxyd betrifft, so wurde diese Substanz bisher üblicherweise durch ein chemisches Verfahren erzeugt, in welchem das Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung enthalten war. Ein Nachteil bei diesem Verfahren ist der Mangel an Einheitlichkeit des Produkts bei der jeweiligen Mischung in bezug auf Reinheit, Reaktivität und Farbe. Diese Uneinheitlichkeit erforderte es, daß aus jedem Faß mit pulverisiertem Bleidioxyd eine Probe entnommen und analysiert werden mußte, was zeitraubend und teuer ist. Sehr häufig wird die Mischung auf Grund der Probe als völlig unbrauchbar verworfen, da sie den Anforderungen nicht genügt. Ein elektrochemischer Vorgang wird in dem USA.-Patent 2 225 904 von Christensen geoffenbart, nach diesem Verfahren wird jedoch kein so reines Produkt erzeugt, wie dies wünschenswert ist, noch kann es fortgesetzt gehandhabt werden, wie dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist.

Bei der elektrolytischen Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd nach dem bekannten Stand der Technik bestand eine der Schwierigkeiten darin, eine dickere Schicht Bleidioxyd auf ein geeignetes Substrat aufzutragen, wobei die Bleidioxydschicht absichtlich sehr schlecht anhaftet, damit nach Vollendung der Beschichtung der Belag leicht wieder von dem Substrat entfernt und danach in Partikeln der gewünschten Größe gemahlen werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren umgeht nicht nur diese Schwierigkeit, sondern ermöglicht auch die Erzeugung von pulverisiertem Bietdioxyd, welches nachhaltig einheitliche physikalische und chemische Eigenschaften und insbesondere einen sehr hohen Grad an Reinheit besitzt. Man kann die endgültige Größe der Partikeln genau regulieren, da das von der Substratsubstanz abgelöste Bleidioxyd in jede beliebige Partikelgröße von ungefähr 0,3 Mikron bis ungefähr 12,7 mm kalibriert werden kann.

In bezug auf die Herstellung einer verbesserten Bleidioxydanode, als auch auf die Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd rühren die erheblich verbesserten und überraschenden Ergebnisse, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden, insbesondere von der Verwendung eines verbesserten Elektrolyten her. Im weitesten Sinne wird bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyten der Säuregehalt im wesentlichen über den früher annehmbaren Werten gehalten, wobei jedoch der Gehalt an gewissen anderen Bestandteilen des Elektrolyten auf vorgeschriebene Höhen beschränkt ist. Die Verwendung eines derart verbesserten Elektrolyten ermöglicht nicht nur die Herstellung einer erheblich verbesserten Anode, sondern auch die Erzeugung derartiger Anoden bei wesentlich niedrigeren Kosten, als dies bisher möglich war. Dank des verbesserten Elektrolyten kann auch die Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd mit einem hohen Grad an Reinheit

und einer großen Einheitlichkeit der physikalischen F i g. 3 eine flache Platte aus Substratmaterial,

Eigenschaften erreicht werden. Es ist nunmehr auch deren Oberfläche nur an gewissen Bereichen mit einem möglich, den Beschichtungsvorgang viel länger als Belag von Bleidioxyd versehen ist, und bisher fortzusetzen, so daß sich auch ein größeres F i g. 4 die Darstellung einer bevorzugten Anord-

Produktionsvolumen als bei allen anderen vorbekann- 5 nung der Elektroden in einer Zelle für die Herstellung ten elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von dicker Bleidioxydschichten, welche für die nachfolgende pulverisiertem Bleidioxyd ergibt. Herstellung von pulverisiertem Bleidioxyd bestimmt

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß sind.

man nun in der Lage ist, die Beschichtung zufrieden- Elektrolyt

stellend mit einem geringeren Gehalt an Bleinitrat in io

dem Elektrolyten zu bewirken. Dies trifft sowohl für Will man das verbesserte Verfahren nach der vor-

die Erzeugung von mit Bleidioxyd beschichteten Ano- liegenden Erfindung kurz beschreiben, so kann man den, als auch für die Herstellung pulverisierten Blei- sagen, daß hierdurch sowohl die Herstellung verbesserdioxyds zu. So wurde bei der Anwendung der bekannten ter Bleidioxydanoden als auch die Erzeugung von Elektrolyte, wie z. B. in dem USA.-Patent 2 945 791 15 pulverisiertem Bleidioxyd unter gleichzeitiger Herabbeschrieben, festgestellt, daß eine zufriedenstellende Setzung der Herstellungskosten erreicht wird, und zwar Beschichtung mit Bleidioxyd nicht mit einem Bleinitrat- teilweise durch sorgfältige Untersuchung bzw. Festgehalt von weniger als ungefähr 150 Gramm pro Liter stellung der in dem Elektrolyten vorhandenen Mengen erfolgen kann; verwendet man jedoch andererseits den an verschiedenen Bestandteilen, insbesondere Eisen Elektrolyten nach der vorliegenden Erfindung, so ist 20 und Chloriden. Auf Grund einer genauen Dosierung festzustellen, daß der Bleinitratgehalt bis ungefähr dieser Bestandteile kann man sowohl Kupfer als auch 50 Gramm pro Liter herabgesetzt werden kann und Nickelnitrat von dem Elektrolyten fernhalten, ebenso immern och einen Belag in zufriedenstellendem Ver- wie es möglich ist, ein oberflächenwirksames Agens hältnis ergibt. auszuschalten. Ein weiteres wichtiges Ergebnis des

Bei der Beschichtung von Bleidioxyd auf ein Sub- 25 erfindungsgemäßen Verfahrens, welches erheblich die strat erschien früher Graphit als das geeignetste Sub- Kosten der Bleidioxydbeschichtung herabsetzt, ist die stratmaterial, wie z. B. in dem vorerwähnten Patent Tatsache, daß die Zellen fast ununterbrochen in Be-2 945 791 geoffenbart. Es wurde nunmehr festgestellt, trieb gehalten werden können. Dies steht in starkem daß auch andere Substratsubstanzen bei dem ver- Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei welchen besserten erfindungsgemäßen Elektrolyten verwendet 30 es erforderlich war, die Zelle regelmäßig zum Stillwerden können, vorausgesetzt, das Substrat wird vor stand zu bringen, damit insbesondere die an den Kader elektrolytischen Abscheidung in geeigneter Weise thoden angesammelte Kupferschicht beseitigt werden behandelt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß ver- konnte.

besserte Anoden auf einem Substrat aus Titan erzeugt Im einzelnen besteht der erfindungsgemäße Elektro-

werden können, und ebenso können Substrate aus Tan- 35 lyt aus einer wäßrigen Lösung, in welcher Bleinitrat tal, Zirkon, Hafnium, Niob zufriedenstellend nach dem mit einem Gehalt von ungefähr 50 bis 200 Gramm pro erfindungsgemäßen Verfahren mit Bleidioxyd beschich- Liter anhydrischen Bleinitrats enthalten ist, ebenso tet werden. Anoden, welche solche Substrate aufweisen, wie ungefähr 5 bis 20 g/l Salpetersäure und Natriumbleiben länger wirksam, sind leichter an Gewicht und fluorid in einer Konzentration von ungefähr 0,5 g/l. weniger dazu angetan, den Elektrolyten zu verunrei- 4c Während des elektrolytischen Abscheidungsverfahrens nigen und können außerdem unbegrenzt mit einem ist es in regelmäßigen Abständen erforderlich, das Blei neuen Belag versehen werden. in dem Elektrolyten nachzufüllen. Demgemäß ist es

Nach einem erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel bei Beginn der Fällung angebracht, das Bleinitrat in wird bei der Beschichtung von Bleidioxyd auf ein einer Konzentration von ungefähr 200 g/l entsprechend Substrat zur Verwendung als Anode in einer elektro- 45 dem oben angeführten Wert beizumengen, welcher nahe chemischen Zelle das Verfahren der Beschichtung so am Sättigungspunkt liegt. Die geringere Menge von eingestellt, daß eine sehr stark an dem Substrat anhaf- 50 g/l, wie oben angegeben, hat sich als praktische tende Schicht Bleidioxyd entsteht. Wenn andererseits untere Grenze erwiesen, unterhalb welcher der Bepulverisiertes Bleidioxyd erzeugt werden soll, ist es Schichtungsvorgang nur langsam erfolgt. Der Elektrolyt Aufgabe der Erfindung, eine dicke Schicht Bleidioxyd 50 wird derart behandelt, daß er die Ansammlung von auf das Substrat zu legen, welche dann leicht von dem- Eisen, welches man als metallisches Eisen bewertet, selben entfernt und danach gemahlen werden kann, auf einen Wert im Bereich von 0 bis 0,02 g/l beschränkt, und dementsprechend ist es nach dem erfindungsgemä- und er wird auch auf die Beseitigung von Chloriden hin ßen Verfahren auch möglich, die Beschichtung eines vorbehandelt. Es ist zu bemerken, daß ein Gehalt von Bleidioxydbelages zu bewirken, welcher während des 55 0,02 g/l an Eisen nicht die obere Eisengrenze darstellt, Beschichtungsvorganges bei der gebräuchlichen Hand- bei welcher ein Substrat in zufriedenstellender Weise habung des Substrats anhaftet, jedoch jederzeit von mit Bleioxyd überzogea werden kann, sondern vieldem Substrat entfernt werden kann, um gemahlen zu mehr die Kontrollgrenze, an welcher Bleioxydbeläge werden, wobei das Substrat noch für weitere Beschich- mit gleichbleibender guter Qualität erzeugt werden tungen mit Bleidioxyd zur Verfügung steht. 60 können. So wurden Anoden in Lösungen mit einem

Vorliegende Erfindung wird an Hand der Zeichnun- Eisengehalt von 0,5 bis 10 g/l überzogen, man hat jegen beschrieben. Hierbei zeigt doch festgestellt, daß die Abweisungsrate dann in nicht

F i g. 1 die schematische Darstellung der erfindungs- zufriedenstellender Weise hoch liegt. Die Menge an gemäßen Verfahren zur Herstellung von Bleidioxyd vorhandenem Eisen wird, nebenbei bemerkt, durch die auf einem Substrat, 65 Verwendung von Sulfosalizylsäure mit einem pH-Wert

F i g. 2 eine Darstellung des Ablaufs des erfindungs- von 2,0 (kalorimetrisch) bestimmt, gemäßen Verfahrens der Behandlung des Elektrolyten Demnach unterscheidet sich der erfindungsgemäße

zur Beseitigung des Eisens aus demselben, Elektrolyt wesentlich von den bisher bei der Beschich-

7 8

tung mit Bleidioxyd verwendeten. Wie oben erwähnt, erfindungsgemäßen Elektrolyten in Anwendung bringt,

war es bisher üblich, eine wäßrige Bleinitratlösung der ja kein Nickelnitrat enthält. Sollte es trotzdem

mit zusätzlichen Bestandteilen, als da sind Salpeter- wünschenswert erscheinen, Nickel nitrat zu verwenden,

säure, Kupfernitrat, Nickelnitrat, Natriumfluorid und um eine besonders feinkörnige Bleidioxydschicht zu

ein oberflächenwirksames Agens, zu verwenden. Es 5 erhalten, dann kann Nickelnitrat mit einem Gehalt

wurde schon früher festgestellt, daß der Salpetersäure- von 10 g/l zugesetzt werden.

gehalt unter ungefähr 5 g/l liegen muß, da es sonst In Verlaufe der elektrolytischen Abscheidung, ob unmöglich ist, ein Substrat mit einem gleichmäßig diese nun zum Zwecke der Beschichtung der Anoden verteilten Belag von Bleidioxyd zu beschichten. Nun- oder zur Beschichtung von einem Substrat zur Hermehr wird es durch die genaue Bestimmung der Menge io stellung von pulverisiertem Bleidioxyd erfolgt, ist es der Bestandteile des Elektrolyts, insbesondere des erforderlich, Blei in den Elektrolyten nachzufüllen Eisengehalts, in Verbindung mit der Verwendung eines und ebenso, den Elektrolyten auf dem richtigen pH-wesentlich höheren Salpetersäuregehalts, d. h. von Wert zu halten. Dies wird erreicht, indem der Ausfluß ungefähr 5 bis ungefähr 20 g/l, möglich, Kupfernitrat aus der Zelle in einen Speisetank geleitet wird, wonach und auch Nickelnitrat auszuschalten, wodurch wieder- 15 die erforderliche Menge Bleidioxyd zugesetzt wird, um nicht nur die Herstellungskosten der Bleidioxyd- damit ein Säuregehalt von etwa 5 bis 20 g/l und ein beschichtung herabgesetzt werden, sondern auch eine Bleinitratgehalt von etwa 200 g/l aufrechterhalten wird, viel bessere Anodenqualität erreicht wird, wenn das Es wird ein ständiger Kreislauf vorgesehen, so daß der erfindungsgemäße Verfahren dazu angewendet wird, gespeiste Elektrolyt fortlaufend der Zelle zugeleitet Bleidioxydanoden herzustellen, und dementsprechend 20 wird. Der Elektrolyt wird in dem Speisetank erhitzt, das Bleidioxyd auch viel reiner wird, wenn die Erfindung damit in der Zelle eine Elektrolyttemperatur im Befür die Herstellung von pulverisiertem Bleidioxyd in reich von etwa 73 bis etwa 92° C beibehalten wird. .Anwendung gebracht wird. Selbstverständlich können Fig. 1 zeigt schematisch das erfindungsgemäße in dem Elektrolyt auch geringe Mengen Kupfernitrats, Verfahren und offenbart insbesondere den Zusatz von ohne schädlich zu wirken, enthalten sein. Demnach ist 25 Bleidioxyd zu der Speiselösung. Wie aufgezeigt, wird der in den Ansprüchen formulierte Ausdruck »wesent- die Speiselösung bis zu der vorgeschriebenen Temperaliche Abwesenheit« jeglichen Materials, wie z. B. Kup- tür erhitzt und strömt dann in die elektrolytische Zelle, fernitrats, dahingehend zu verstehen, daß die in der wo eine fortgesetzte Bewegung erfolgt,
üblichen Praxis als Unreinheit in einem oder mehreren In wiederholten Zeitabständen werden Proben des Rohstoffen eingeführte Kupfernitratmenge ohne wei- 30 Elektrolyten entnommen und überprüft, damit die teres toleriert werden kann. Ein weiterer Vorteil der vorhandenen Eisen- und Chloridmengen bestimmt Erfindung besteht darin, daß, ob nun Anoden oder werden können. Wird festgestellt, daß einer dieser pulverisiertes Bleidioxyd hergestellt wird, das Verfah- Bestandteile in einer die vorbestimmte Grenze überren ohne Unterbrechung fortgesetzt werden kann, wie schreitenden Menge vorhanden ist, so wird ein Teil später näher erläutert, wodurch die Herstellungskosten 35 des Elektrolyten aus dem beschriebenen fortgesetzten erheblich sinken. Kreislauf entnommen und in einen Aufbereitungstank

Größtenteils werden Eisen, Chloride und organische umgeleitet.

Stoffe aus dem Substrat in den Elektrolyten eingeführt. Was die Höchstmenge an Eisen betrifft, welche in So finden sich an dem gesamten Substrat Spuren oder einem Elektrolyten vorhanden sein darf, so haben zahlgrößere Mengen an Eisen, und es können an der Sub- 4° reiche Versuche gezeigt, daß dis Qualität der Bleidioxydstratoberfläche auch verschiedene organische Stoffe schicht zunehmend schlechter wird, wenn der Eisenvorhanden sein. Das Eisen kann auch als Ergebnis des gehalt 0,02 g/l übersteigt, zumindest bei Beginn des periodischen Zusatzes von Bleioxyd an den Elektrolyten elektrolytischen Abscheidungsverfahrens. Man hat eingeführt werden, da in Bleioxyd ständig kleinste festgestellt, daß die Eisenmenge auch noch diese Grenze Mengen Eisen vorhanden sind. Chloride und organische 45 etwas überschreiten kann, wenn der Beschichtungs-Stoffe werden auch mit dem Wasser, welches zur Auf- Vorgang erst angefangen hat.

bereitung des Elektrolyten verwendet wird, eingeführt, Was Chloride und organische Stoffe betrifft, so wird

selbst, wenn destilliertes Wasser gebraucht wird. der Elektrolyt einer Behandlung zur Beseitigung der-

Was nun das Entfernen aus deni Elektrolyten von selben unterworfen, und zwar jedesmal, wenn eine Kupfernitrat betrifft, so wird dies indirekt auf Grund 50 Überprüfung der mit Bleidioxyd beschichteten Anode d:r genauen Mengenbestimmung an Eisen in dem ergibt, daß auch nur geringste Anzeichen für das VorElektrolyt ermöglicht. So wurde festgestellt, daß bei handensein sobher Substanzen gegeben sind,
sorgfältiger Beschränkung der Eisenmenge und Ver- Wie oben angeführt, liegt das hervorragendste Merkwendjng eiier größeren Säuremenge, d. h. von etwa mal der vorliegenden Erfindung in der Tatsache, daß 5 bis 20 g/l Salpetersäure in dem Elektrolyten, das 55 das Verfahren fast ununterbrochen ausgeführt werden Kupfernitrat, dessen Hauptwirkung darin bestand, kann. Bei den Verfahren nach dem bekannten Stand vorzugsweise Kupfer an Stelle von Blei an den Katho- der Technik, in denen Kupfernitrat dem Elektrolyten den anzusetzen, nicht mehr erforderlich ist. Bisher zugesetzt wird, damit eine bevorzugte Beschichtung war ein hoher Säuregehalt in dem Elektrolyten uner- erfolgt, wird die Kathode gelegentlich zur Gänze mit wünscht, da somit Anoden weniger guter Qualität 60 Kupfer bedeckt, und es ist in regelmäßigen Abständen erzeugt wurden und der Salpetersäuregehalt auf 2 bis erforderlich, die Kupferschicht zu beseitigen, da sonst 3 g/l beschränkt war. die Kathoden untereinander oder mit der Anode kurz-

Bisher wurde dem Elektrolyten Nickelnitrat züge- schließen. Ein Verfahren, nach welchem früher das setzt auf Grund seiner Eigenschaft, eine Umkristalli- Kupfer beseitigt wurde, ist, die Zelle außer Betrieb sation bewirken zu können, wobei feinere Körner in 65 zu setzen, nachdem ein Satz Anoden beschichtet der Bleidioxydschicht hervorgebracht werden. Es wurde, und den Elektrolyten durch die Zelle fließen zu wurde jedoch festgestellt, daß vollkommen zufrieden- lassen, bis sich das Kupfer aufgelöst hat. Dieses Verstellende Ergebnisse erzielt wurden, wenn man den fahren hat den großen Nachteil, daß die Zelle während

9 10

der ganzen, verhältnismäßig lange andauernden Zeit, selbstverständlich von Wichtigkeit, daß der Bleidioxydin welcher sich das Kupfer auflöst, stillgelegt sein muß. belag fest an dem Substrat anhaftet. Damit dies erreicht Ein weiteres bei den bekannten Verfahren verwendetes wird, empfiehlt es sich, das Bleidioxyd in einem fort-Mittel besteht darin, dem Elektrolyten, die zur Auf- laufenden Arbeitsgang ohne Stromunterbrechung ablösung des Kupfers erforderliche Säuremenge zuzu- 5 zuscheiden. Ebenso wie in dem USA.-Patent 2 945 791 setzen und dann eine einen Teil der überschüssigen wird es bei der vorliegenden Erfindung als sehr vorteil-Säure neutralisierende Menge Bleioxyd beizugeben; haft erachtet, die Stromdichte der Anode von einem dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der verhältnismäßig hohen Niveau in dem anfänglichen Bleigehalt langsam anwächst, so daß bei fortgesetzter Beschichtungsabschnitt bis auf ein wesentlich niedri-Wiederholung dieses Vorgangs der Bleigehalt einmal io geres Niveau während der restlichen Stunden der elekden Sättigungspunkt erreicht. Damit dies vermieden trolytischen Abscheidung zu verändern. Bei der Bewird, ist es erforderlich, Wasser und Kupfernitrat zu- schichtung von Anoden auf einem Substrat mit rundem zugeben, was jedoch bedeutet, daß die Elektrolytmenge Querschnitt hat ein Beschichtungsverfahren mit zwei in dem Umlauf ständig mehr wird, so daß sich notge- Arbeitsgängen gute Erfolge erzielt. So wird die Stromdrungen erhöhte Betriebskosten hieraus ergeben. 15 dichte zunächst auf einen Wert im Bereich von unge-

Dank vorliegender Erfindung sind andererseits fähr 8,07 bis ungefähr 10,76 A/dm² an die Anode

diese beiden bei den bisher bekannten Verfahren ver- während der ersten 1 bis 3 Stunden der elektrolytischen

wendeten Hilfsmittel nicht mehr erforderlich, da ja Abscheidung bei der Beschichtung mit Bleidioxyd

eine Vorzugsbeschichtung nicht erfolgt. Bei dem Elek- eines Substrats aus Graphit gelegt, wonach der Strom

trolyten nach der vorliegenden Erfindung tritt keine 20 dann auf einen niedrigeren Wert von ungefähr 2,15 bis

übermäßige Ansammlung von Blei an den Kathoden 6,46 A/dm² während der verbleibenden Zeitdauer der

auf. Aus diesem Grunde muß auch die Zelle nicht außer elektrolytischen Abscheidung reduziert wird. Werden

Betrieb gesetzt werden, mit dem Ergebnis, daß sofort, andere, obenerwähnte Substrate, wie Titan, Tantal,

nachdem ein Satz Anoden beschichtet ist, mit einem Zirkon, Hafnium und Niob, mit Bleidioxyd beschich-

neuen Satz begonnen werden kann. 25 tet, so empfiehlt es sich, einen niedrigeren Stromwert

Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Mengen- zu verwenden, beispielsweise im Bereich von ungefähr

bestimmung des in dem Elektrolyten vorhandenen 6,24 bis 10,22 A/dm² bei einem anfänglichen Beschich-

Eisens ergibt, ist die bessere Verwertung des Natrium- tungsabschnitt von ungefähr 1 bis 3 Stunden, dem

fluorids, welches im allgemeinen einen Bestandteil des dann ein zweiter Beschichtungsabschnitt folgt, in

Elektrolyten bildet. Natriumfluorid wird im allgemeinen 30 welchem die Stromdichte ungefähr 3,23 bis 4,84 A/dm²

zugesetzt, damit eine bessere Anodenwirksamkeit beträgt, und zwar während eines zusätzlichen Be-

bei dem Beschichtungsvorgang erzielt wird. Ist jedoch Schichtungsabschnitts, der dann die restliche Stunden-

in dem Elektrolyten in größerer Menge Eisen vorhan- zahl einer Beschichtungszeit von insgesamt 5 Stunden

den, so dient ein großer Teil des Natriumfluorids nicht ausmacht.

mehr seinem beabsichtigten Zweck, da sich das Eisen 35 Weist die zu beschichtende Anode einen im wesentmit dem Natriumfluorid verbindet und Eisenfluorid liehen rechteckigen Querschnitt auf, so ist es günstiger, Fe₂F₆ entsteht. Reduziert man den Eisengehalt auf drei aufeinanderfolgende Beschichtungsabschnitte weniger als 0,02 g/l, so steht ein wesentlich größerer anzusetzen, wobei die Stromdichte bei jedem nachfol-Anteil Natriumfluorid für den vorbestimmten Zweck genden Abschnitt reduziert wird. Offensichtlich sind •zur Verfügung. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß < 4° die Spannungen, die beim Gebrauch der Anode auf das Herabsetzen des Eisengehalts unter die angegebene Grund von Wärmeausdehnung und -zusammenziehung Höchstgrenze den Betrag an Natriumfluorid, welcher entstehen, bei Anoden mit rechteckigem Querschnitt in dem Elektrolyten vorhanden sein muß, sehr viel größer, und die Benutzung dreier aufeinanderfolgender weniger kritisch werden läßt, damit die gewünschte Beschichtungsabschnitte mit jeweils reduzierter Strom-Anodenwirksamkeit erreicht wird. Obwohl, nebenbei 45 dichte bewirkt eine noch besser anhaftende Schicht, bemerkt, das Fluorid meist in Form von Natrium- als dies bei dem Verfahren mit zwei Beschichtungsfluorid in Anwendung gebracht wird, ist es auch mög- abschnitten der Fall ist.

lieh, andere Formen löslichen Fluorids anstatt dessen Es erweist sich als vorteilhaft, das Substrat vor dem

zu verwenden. Einlegen in die Elektrolytzelle vorzubehandeln. Be-

[Beschichten der Anode] ⁵° ^{steht das} Substrat aus Graphit, wird es vorzugsweise

erst mit einem elektrischen Schleifgerät glattgeschliffen,

Als Kathoden für die elektrolytische Zelle können so daß ungefähr 1,59 mm Graphit von den Substratverschiedene Stoffe verwendet werden. So wurde z. B. flächen entfernt werden. Das Substrat wird auch zuerst festgestellt, daß sich rostfreier Stahl, Graphit, Kupfer in demineralisiertem Wasser gespült, damit die mit- und Titan als Kathoden eignen. Vorzugsweise werden 55 geführte Luft entweicht.

eine Mehrzahl von Stangen aus rostfreiem Stahl mit Bei der Beschichtung von Anoden aus Substraten

rundem Querschnitt verwendet, damit eine große aus Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob wird

Strömungsdichte erreicht wird, wenn die Bleidioxyd- eine andere Behandlung als bei Graphitsubstraten

anöden behandelt werden. Die Stangen werden in verwendet. Während Graphit eine verhältnismäßig

Abständen an der Oberfläche der zu beschichtenden 60 grobe Oberfläche mit rauhen, unregelmäßig geformten

Anode angeordnet. Vorzugsweise ist der gesamte Kanten besitzt, an welchen die Bleidioxydschicht leicht

Kathodenbereich derart, daß sich eine Kathodenstrom- haftenbleibt, weisen die oben angeführten Metalle eine

dichte ergibt, welche,ungefähr 1,5- bis etwa 3mal die viel glattere Oberfläche auf, und es wurde festgestellt,

der entsprechenden Anodendichte ist. Die angelegte daß es erforderlich ist, dieseFlächenderartzubehandeln,

Elektrodenspannung kann zwischen etwa 1,9 und etwa 65 daß sie im wesentlichen kerbig und ungleichmäßig

3,5 Volt, je nach der gewünschten Stromstärke, schwan- werden und sowohl unebene Eindrücke als auch ge-

ken. ■ ί zackte vorstehende Bereiche aufweisen. Dies wird

Bei der Beschichtung von Bleidioxydanoden ist es am besten dadurch erreicht, daß man die Flächen einer

11 12

Sandbestrahlung aussetzt, da durch diese Behandlung auf demselben vorzubehandeln. Die Rückseite der

unebene, ungleichmäßige Einkerbungen in der Ober- Folie, welche als Kathode dienen soll, behält den

fläche des Substrats entstehen, was wiederum bewirkt, eloxierten Belag bei, so daß, wenn die Folie in die Be-

daß das Bleidioxyd besser an der Platte haftenbleibt. Schichtungszelle eingeführt wird, auf dieser Seite der

Nach der Sandbestrahlung wird das Substrat erhitzt, 5 Folie kein Bleidioxyd geschichtet wird. Ist derBeschich-

indem es in ein Durchwärmungsbad eingelegt wird, tungsvorgang abgeschlossen, weist die Anodenseite

dessen Temperatur gleich der Temperatur in der Be- des Substrats eine Mehrzahl verhältnismäßig kleiner,

Schichtungszelle ist oder etwas über derselben liegt. jeweils mit einem Bleidioxydbelag versehener Bereiche

Bei der Beschichtung von Bleidioxydanoden, bei auf, wohingegen die Rückseite der Folie nicht mit

welchen Titan oder eines der anderen obenerwähnten io Bleidioxyd beschichtet ist, sondern nur eine eloxierte

Metalle als Substrat verwendet wird, hat es sich als Oberfläche besitzt.

günstiger erwiesen, das Substrat in Form einer Metall- Bei der Beschichtung mit Bleidioxyd auf jedes der röhre anstatt in Form einer festen Stange auszubilden. oben angeführten Substrate wurden zufriedenstellende Das Innere der Röhre wird kurz vor dem Erhitzen des Beläge bei einer Dicke von ungefähr 0,794 bis 12,700mm Substrats in dem Durchwärmungsbad mit Sand an- 15 erreicht, eine Schicht von ungefähr 1,588 bis 4,763 mm gefüllt, damit die Wärme in dem Substrat beibehalten ist jedoch zu bevorzugen. Verfährt man wie oben und somit ein Wärmeschock verhindert wird. Es ist angegeben, so erhält man eine Abscheidung von Bleiauch sinnvoll, die Röhre, wenn sie zuerst in das Be- dioxyd, welche die Merkmale einer feinen Kristallschichtungsbad gelegt wird, eingetaucht zu halten, struktur mit nicht bevorzugter Orientierung besitzt, da sonst die Röhre dazu neigt, auf der Oberfläche zu 20 eine harte glatte Oberfläche, große Spannungsfestigschwimmen. keit und starke Haftfähigkeit an dem Substrat aufweist.

Soll ein Belag von Bleidioxyd auf eine verhältnis- _ ... ^₁ .,. ,

mäßig dünne Platte aus Titan, Tantal, Zirkon, Haf- Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd

nium oder Niob geschichtet werden, so hat der Blei- Bei der Erzeugung von pulverisiertem Bleidioxyd dioxydbelag die natürliche Tendenz, sich einzurollen 25 ist es selbstverständlich wünschenswert, daß das auf und somit die Folie zu verbiegen. Obwohl diese Ten- das Substrat geschichtete Bleidioxyd leicht von demdenz der Schicht, sich einzurollen, kein Problem dar- selben entfernbar ist. Um dies zu erreichen, wird das stellt, wenn eine runde Anode beschichtet wird, erweist Substrat, welches entweder Titan, Tantal, Zirkon, sich dies doch als Schwierigkeit, wenn eine flache Hafnium oder Niob sein kann, zunächst mit beidünne Folie beschichtet werden soll, da ja nicht nur 3° spielsweise einer Drahtbürste abgeschliffen. Die Oberdie Folie verbogen wird, was als ernstlicher Nachteil fläche des Substrats wird damit gründlich gereinigt, angesehen werden muß, wenn die Anode in einer es entsteht jedoch keine so rauhe und zerklüftete Zelle verwendet wird, sondern auch Spannungen in Oberfläche, wie sie durch Sandbestrahlung verursacht der Schicht entstehen, und zwar auf Grund deren wird, wie dies der Fall ist, wenn das Substrat für die Tendenz, sich einzurollen, so daß die Schicht, ins- 35 Verwendung als Anode aufbereitet werden soll. Nach besondere in dem Mittelbereich der Platte, nicht ge- dieser Oberflächenbehandlung wird eine dünne Schicht nügend anhaftet. Bleidioxyd auf das Substrat geschichtet, worauf die

Will man diese Schwierigkeit überwinden, so hat es Entfernung des Substrats aus der Zelle und das Wa-

sich erwiesen, daß durch Einteilen der beschichteten sehen erfolgt. Die Anode wird dann wieder in die Zelle

Folienfläche in eine Reihe abgesonderter Bereiche 40 eingeführt, und der Beschichtungsvorgang beginnt

die Belastungen, die sonst in jedem beliebigen Elemen- erneut.

tarbereich auftreten können, nicht auf den nächsten Das, wenn auch kurze Entfernen des Substrats aus übertragen werden. Beschichtet man also eine aus einer der Zelle schafft eine eindeutige Unterbrechung rechteckig geformten Folie von z. B. 25,4 ■ 76,2 cm zwischen der ersten dünnen Schicht Bleidioxyd und bestehende Anode, so kann das Einrollen im wesent- 45 der nachfolgenden stärkeren Schicht. Dadurch wird liehen unterbunden werden, indem die Folie in sechs erreicht, daß die dicke Schicht von der Anode entverschiedenen kleinen Elementarbereichen, wie in fernt werden kann, ohne dabei die fest anhaftende F i g. 3 gezeigt, beschichtet wird. Dies wird durch ursprüngliche Schicht zu beeinträchtigen. Geschähe Eloxierung der gesamten Folienoberfläche und nach- dies nicht, wäre es schwierig, das Bleidioxyd von dem folgendes Entfernen der eloxierten Schicht in all den 50 Anodensubstrat abzuschälen, da zwischen dem SubBereichen erreicht, in denen anschließend Bleidioxyd strat und der ersten Bleidioxydschicht eine feste Vergeschichtet werden soll. Die Beseitigung der Eloxierung bindung besteht. Nachdem die Anode erstmals in kann durch Sandbestrahlung der Folie erfolgen. Gebrauch genommen wurde, ist es selbstverständlich

Die Eloxierung der Folie kann auf verschiedene nicht erforderlich, das oben beschriebene Verfahren

Weise durchgeführt werden, da jedes Verfahren in 55 zu wiederholen, da die erste dünne Schicht auf unbe-

Anwendung gebracht werden kann, bei welchem die grenzte Zeit haftenbleibt und das gleiche Substrat

elektrische Passivierung des Metalls erfolgt. Ein Ver- immer wieder mit neuen Belägen beschichtet werden

fahren, nach welchem dies durchgeführt werden kann, kann,

wird unten im Beispiel IV erläutert. Bei der Erzeugung von geschichtetem Bleidioxyd

Ein ähnliches Verfahren kann für die Herstellung 60 durch elektrolytische Abscheidung ist es wünschens-

einer zweipoligen mit Bleidioxyd beschichteten Anode wert, daß die Anodenstromdichte nicht etwa 6,46

in Anwendung gebracht werden. Die das Substrat bis 7,53 A/dm² übersteigt. Läßt man die Stromdichte

bildende Metallfolie wird zuerst auf beiden Seiten, über diesen Bereich hinausgehen, entsteht ein wesent-

wie oben angeführt, eloxiert. Nach Durchführung der liches Wachsen (Astbildung) des Bleidioxyds an der

Eloxierung wird die Seite der Folie, welche die Anode 65 Anode, was gelegentlich zu einem Kurzschluß zwischen

bilden soll, in Elementarbereichen derselben mit der Anode und der Kathode führt. Um zu verhindern,

Sand bestrahlt, um die Eloxicrung aufzuheben und daß die Stromdichte lokal einen Überwert erreicht,

dabei das Substrat für die Beschichtung mit Bleidioxyd werden Vorkehrungen getroffen, damit die entsprechen-

13 14

den Ränder der Anode und Kathode nicht unmittel- Der Elektrolyt wird untersucht, damit die Menge

bar aneinander angrenzen. So können Anoden und an vorhandenem Eisen bestimmt werden kann. Ergibt

Kathoden in bezug zueinander, wie in F i g. 4 gezeigt, eine solche Untersuchung, daß Eisen in größerer Men-

angeordnet werden. In. F i g. 4 weisen sowohl Anode ge als 0,02 g/l vorhanden ist, wird folgendes Verfahren

als auch Kathode einen im wesentlichen rechteckigen 5 angewendet: Bleidioxyd wird beigefügt, und zwar in

Querschnitt auf, wobei die Anode jedoch breiter ist solcher Menge, daß der freie Säuregehalt von seinem

als die Kathode, wie aufgezeigt, und beide in bezug derzeit bestehenden Wert auf ungefähr 0,5 bis 1,0 g/l

zueinander so angeordnet sind, daß der Rand 10 der sinkt. Danach wird Bleicarbonat beigemengt, damit

Anode 11 beispielsweise nicht unmittelbar der ent- der pH-Wert auf ungefähr 3,8 bis 4,0 steigt. Danach

sprechenden Kante 12 der Kathode 13 benachbart ist. io wird die Lösung gekocht und 1 Stunde bei einer

Obgleich oben ein maximaler Anodenstromdichte- Temperatur von nicht weniger als 80⁰C stehengelassen,

wert angegeben wurde, stellt dieser Wert keine abso- wobei in diesem Zeitabschnitt der pH-Wert nicht unter

lute Höchstgrenze dar, sondern vielmehr einen Wert, 3,8 fallen darf. Während dieser Zeit ergibt das Eisen

oberhalb welchem ein Wachsen (Astbildung) schnell einen Niederschlag in der Lösung und kann leicht

erfolgt. Wenn Maßnahmen zur regelmäßigen Ent- 15 durch Filtrieren entfernt werden. Es ist wichtig, daß

fernung der gewachsenen, mit Ästen versehenen Schich- der pH-Wert während der Ausfällungszeit in den

ten und damit zur Vermeidung von Kurzschlüssen vorgeschriebenen Grenzen gehalten wird, da sich,

ergriffen werden, können Stromdichten über etwa wenn der pH-Wert ungefähr 4,0 übersteigt, auch Blei

6,46 bis 7,53 A/dm² bei einer proportionalen Redu- in der Lösung niederschlägt, wohingegen, wenn der

zierung der Beschichtungszeit verwendet werden, da- 20 pH-Wert wesentlich unter 3,8 fällt, das Eisen wieder

mit eine bestimmte Schichtdicke erreicht wird. in Lösung geht. Danach wird Säure beigefügt, um den

Die Beschichtung erfolgt im allgemeinen, bis der Säuregehalt auf den normalen Wert von 5 bis 20 g/l Bleidioxydbelag eine Dicke von ungefähr 6,35 mm zu bringen, bevor mit der Beschichtung der Graphiterreicht hat. Bei einer Anodenstromdichte von un- anöden begonnen wird.

gefähr 7 A/dm² werden ungefähr 24 Stunden benötigt, 25 Bei der vorstehenden Behandlung ist es möglich,

um einen Belag dieser Dicke zu erhalten. Eine praktische von Anfang an Bleicarbonat zu verwenden, anstatt

Höchstgrenze für die Beschichtungszeit dürfte wohl zuerst Bleioxyd und dann erst Bleicarbonat zu ver-

der Zeitraum sein, in welchem ein Belag erzeugt wird, wenden, dies hat jedoch den Nachteil, daß es teurer ist.

der so dick ist, daß er mit der Kathode in Berührung da Bleicarbonat im Vergleich zu Bleioxyd mehr kostet,

gelangt. 30 Es besteht auch noch die Alternativmöglichkeit, wäh-

Nachdem die beschichtete Anode aus der Zelle rend des ganzen Vorgangs Bbioxyd zu verwenden, entfernt wurde, wird der Belag mechanisch abgenom- anstatt zuerst Bleioxyd und dann Bleicarbonat; was men, was auf vielfältige Art erfolgen kann, da die sich jedoch hierbei als nachteilig erweist, daß die Unterbrechung zwischen der dünnen ersten Schicht Regulierung des pH-Wertes der Lösung erschwert und dem darüberliegenden stärkeren Belag das Ent- 35 wird, wenn dieser den gewünschten Bereich von unfernen der äußeren Bleidioxydschicht sehr erleichtert. gefähr 3,8 bis ungefähr 4,0 erreicht.
Ein einfaches Verfahren zur Beseitigung des Blei- Es wird auf die Darstellung in F i g. 2 Bezug gedioxyds besteht darin, die Platte zu biegen, wodurch nommen, welche vorstehenden Vorgang der Entder Belag schnell in Bruchstücke zerlegt wird und in fernung von Eisen aus dem Elektrolyten zeigt,
großen Stücken abfällt. 4° Der Elektrolyt wird in eine ZeIh gegossen, wonach

Das Bleidioxyd wird dann gewaschen mit einem die Lösung erhitzt und umgerührt wird. Bei einer

keine Mineralien enthaltenden Wasser, damit sich Temperatur von 85° C werden eine Graphitanode und

keine Bleisulfatniederschläge bilden und alle Spuren Kathoden aus rostfreiem Stahl eingelegt und die elek-

von Bleinitrat beseitigt werden. Das Bleidioxyd wird trolytische Abscheidung beginnt. Die elektrische Verdann zerkleinert und schließlich zu Partikeln in der 45 bindung wird direkt mit dem Graphitsubstrat oberhalb

gewünschten Größe gemahlen. der Lösungsfläche vor dem Eintauchen in den Elek-

Nachstehende Beispiele erläutern das erfindungs- trolyten hergestellt. Unmittelbar nach dem Eingemäße Verfahren zur Herstellung von Bleidioxyd- tauchen wird der Strom angestellt, um jegliche Batteanoden näher: riewirkung zu vermeiden.

B e i s ο i e 1 I ⁵° ^^er Umlauf des Ehktrolyten fängt in dem gleichen

Augenblick an, in welchem die elektrolytische Ab-

Ein Graphitanodensubstrat wird für die elektro- scheidung beginnt und wird danach ununterbrochen

lytische Abscheidung insoweit vorbehandelt, als un- fortgesetzt. Bleioxyd (PbO) wird dem Elektrolyten zu-

gefähr 1,6 mm Graphit von den Substratoberflächen gesetzt, wenn dieser die Zelle verläßt, und zwar in gemit Hilfe einer elektrischen Schleifmaschine entfernt 55 nügender Menge, um den Salpetersäuregehalt (HNO₃)

wird. Die Ränder der Graphitgrundlage werden dann von 5 bis 20 g/l beizubehalten. Der Elektrolyt wird

abgerundet und das untere Ende in Halbkreisform während der gesamten Beschichtungszeit fortlaufend

zugeschnitten. Unmittelbar vor der elektrolytischen in Bewegung gehalten.
Abscheidung wird das Substrat V2 bis 1 Stunde bei
einer Temperatur von 90 bis 95° C in einem deminerali- 60

sierten Wasser ausgewaschen. Unmittelbar nach Ent- Tabelle 1
nähme aus dem Wärmebad wird das Substrat dem

Elektrolyten zugeführt. Betriebsbedingungen für Beispiel I

Ein wäßriger Elektrolyt wird vorbereitet, welcher
folgende Bestandteile folgenden Gehalts enthält: 65 Elektrolyt

Pb(NO₃), 200 Gramm pro Liter Pb(NO₁O₂ ■· 200 Gramm pro Liter

NaF 0,5 Gramm pro Liter NaF 0,5 Gramm pro Liter

HNO₃ 5 bis 20 Gramm pro Liter HNO₃ 2 bis 20 Gramm pro Liter

15 16

Anode 31,75 · 158,8 · 762,0 mm³ nicht vorbehan der Länge ist und aus nicht vorbehandeltem Graph

deltes Graphit, Oberfläche wird gerei- besteht, wobei das untere Ende halbkugelförmig

nigt, Kanten abgerundet. In Lösung abgerundet ist.

611,2 mm eingetaucht, woraus sich ein

zur Verfugung stehender Beschichtungs- 5 ^e

bereich von etwa 21,54 dm² ergibt. Betriebsbedingungen für Beispiel II

Kathode ... 11 Stangen aus rostfreiem Stahl (Typ Elektrolyt

316), jeweils 9,525 · 736,6 mm, gleich- Bleinitrat 200 Gramm pro Liter

^mäßlg _r ^im Abstand um die Anode, je- Salpetersäure 5 bis 20 Gramm pro Liter

weils fünf auf jeder Seite, angeordnet io _Natriumfluorid 0,5 Gramm pro Liter

Abstand ... 50,80 mm zwischen Kathodenobernache

und Anodenoberfläche \node 104,7 mm Durchmesser, 114,3 cm lang,

Temperatur 73 bis 92°C Graphitstange 101,3 cm eingetaucht,

Stromdichte wirksamer Bereich ungefähr 0,34 m²

In den ersten Folgende Folgende ¹S Kathode ... Elf Stangen aus rostfreiem Stahl, jeweils

60 Minuten 120 Minuten 300 Minuten 9,5 · 1091 mm im Abstand gleichmäßig

Anode 11,41 A/dm² 5,70 A/dm² 2,90 A/dm² _Λ. . "^m ₀ ^{die runde} Anode ^geordnet

Kathode .... 13,77 A/dm² 6,89 A/dm» 3,44 A/dm^{2 Abstand} ■ · · J?'^{8 m}.^m _u ^zw'^sche _A ^{n den} benachbarten

Ausgelegter Oberflachen der Anode und jeder Ka-

Strom.... 235 A 117 A 59 A ²⁰ _ _t ί^ί'ηοο-

Spannung... 4,4V 2,8 V 2,0V· Temperatur 73 bis 92 C

Nach Ablauf von 8 Stunden wird die elektroly- Stromdichte

tische Abscheidung beendet. Die Anode wird aus der In den ersten In den folgenden

Zelle genommen und gründlich mit Wasser gereinigt, 25 180 Minuten 120 Minuten

um den Ausschuß zu beseitigen. Der in die Beschich- Anode 9,68 A/dm² 7,53 A/dm²

tungslösung getauchte Teil des Graphits ist dann Kathode 9,68 A/dm² 7,53 A/dm²

vollständig mit einem sehr glatten kompakten, fein- Spannung... 3,1V 2,3V

kristallinen, fest anhaftenden Bleidioxydbelag ohne Gesamt-

jegliche Sprünge oder Knötchen überzogen. 30 beschich-

Vor dem Einbringen einer weiteren Anode in die tungszeit.... 5 Stunden
Zelle wird der Elektrolyt nochmals untersucht, damit

die vorhandene Eisenmenge festgestellt werden kann, Nach Beendigung der elektrolytischen Abscheidung

und wenn die Untersuchung ergibt, daß Eisen in grö- wird die Anode aus der Zelle genommen und gründ-

ßerer Menge als 0,02 g/l vorhanden ist, wird das oben 35 lieh in Wasser gespült, um den Ausschuß zu entfernen,

beschriebene Verfahren in Anwendung gebracht, um Der in den Elektrolyt getauchte Teil des Graphits ist

das überschüssige Eisen zu beseitigen. Findet sich dann vollständig mit einem glatten, kompakten, fest

außerdem an der erzeugten Anode irgendein Anzeichen anhaftenden Bleidioxydbelag ohne Sprünge und Lö-

für einen fehlerhaften Belag, was dem Vorhandensein eher überzogen. :

von organischen Stoffen zuzuschreiben wäre, wie 40

beispielsweise die Beschichtung mit einem nicht Beispiel III
haftenden Belag auf Grund eines an dem Substrat

befindlichen lokalen Ölfilms od. dgl., so wird der Ein Titansubstrat, welches aus einem hohlen, rohr-Elektrolyt zunächst behandelt, indem er über eine förmigen Stück besteht, das ein halbkugelig abge-Schicht aktivierten Kohlenstoffs (Aktivkohle), z. B. 45 rundetes hinteres Ende aufweist, wird für die elektroeiner Art Holzkohle, geleitet wird, um derartige lytische Abscheidung vorbereitet, indem dessen Oberorganische Stoffe zu beseitigen. Jedes Anzeichen für flächen mit Sand bestrahlt werden. Danach wird das eine außerordentliche Sprödigkeit des Bleidioxyd- Substrat entfettet und von Verunreinigungen befreit, belags, was durch das Vorhandensein einer überschüssi- indem es entweder mit einem starken Spülmittel oder gen Menge an Chloriden in dem Elektrolyt verursacht 50 einem Lösungsmittel, wie Azeton, gewaschen wird, wird, macht folgendes Verfahren zur Beseitigung Unmittelbar vor der elektrolytischen Abscheidung der überschüssigen Chloride erforderlich: wird das Substrat in demineralisiertem Wasser bei

Fluorid wird in einer Menge, die wenigstens 0,5 g/l einer Temperatur vorgewärmt, welche ungefähr 4 bis

entspricht, beigefügt. Die Lösung wird dann ungefähr 5°C über der Temperatur des Elektrolyten in der

auf 50°C abgekühlt und der pH-Wert so reguliert, 55 Beschichtungszelle liegt, damit sichergestellt wird,

daß er in einem Bereich zwischen 3,4 und ungefähr daß sich die Temperatur des Substrats nicht wesentlich

3,6 liegt. Der Elektrolyt wird dann bis zu einem Be- von der Elektrolyttemperatur unterscheidet, und zwar

reich von 25 bis 30°C abgekühlt und kann sich dann in dem Zeitraum, in welchem das Substrat in das

2 Stunden setzen, und im Verlaufe dieser Zeit fallen Beschichtungsbad gebracht wird. Nach dem Entneh-

dann die Chloride in Form einer Bleichlorfluorid- 60 men aus dem Vorerwärmungsbad wird das Substrat

komplexverbindung aus (PbClF). unverzüglich in den Elektrolyten verlegt.

Es wird der gleiche Elektrolyt wie im Beispiel I und

Beispiel II ^aucn das Verfahren nach Beispiel I verwendet, wonach

der Elektrolyt auf das Vorhandensein von Eisen unter-

Das Verfahren nach Beispiel I wird, wie oben an- 65 sucht wird und das überschüssige Eisen entfernt wird,

geführt, in Anwendung gebracht, jedoch mit der Aus- sofern sie hdurch eine solche Untersuchung ergibt,

nähme, daß die Anode einen runden Querschnitt daß eine größere Eisenmenge als 0,02 g/l vorhanden

aufweist, 104,8 mm im Durchmesser und 114,3 cm in ist. Die hohle Substratröhre ist mit Sand angefüllt,

17 18

damit die Wärme gespeichert und ein Hitzeschock Beispiel IV
vermieden und die noch nicht mit einem Belag versehene Röhre in dem Beschichtungsbad stabilisiert Das Verfahren nach Beispiel III wird, wie oben wird, da sonst die Röhre auf der Flüssigkeitsoberfläche angeführt, in Anwendung gebracht, jedoch mit der treiben würde. 5 Ausnahme, daß die Anode aus einer Titanfolie Der Umlauf des Elektrolyten fängt in dem gleichen besteht, welche rechteckig ist und 254 · 762 · 1,6 mm Augenblick an, in welchem die elektrolytische Ab- mißt.

scheidung beginnt, und wird danach ununterbrochen Das Titansubstrat wird zunächst in einer elektro-

fortgesetzt. Bleioxyd (PbO) wird dem Elektrolyten lytischen Zelle eloxiert, welche Natriumchlorid mit

zugesetzt, wenn dieser die Zelle verläßt, und zwar in io einem Gehalt von 1,5 bis 2,0 g/l, ein neutrales pH im

genügender Menge, um den Salpetersäuregehalt (HNO₃) Bereich von 5 bis 6 und ungefähr 0,5 g/l Natrium-

von 5 bis 20 g/l beizubehalten. Der Elektrolyt wird chromat enthält. Die Titanfolie wird in den Elektro-

während der gesamten Beschichtungszeit fortlaufend lyten gebracht und ein Strom mit einer Spannung

in Bewegung gehalten. von ungefähr 4 bis 5 Volt angelegt. Da ständig Strom

15 zugeführt wird, wird auch eine ansteigende Spannung

Tabelle 3 angelegt, damit eine konstante Stromdichte von unBetriebsbedingungen für Beispiel III gefähr 2,49 bis ungefähr 3,10 A/dm² bis zu einer end-Elektrolvt gültigen Beschichtungsspannung von ungefähr 28 V . erreicht ist. Auf jeden Fall wird die Eloxierung fort-

Bleinitrat.. 200 Gramm pro Liter ₂₀ _{gesetzt bis der} endgültige Spannungswert denjenigen

Natnumfluond 0,5 Gramm pro Liter _überstejg_t, der an die resultierende Anode bei VerSalpetersäure 5 bis 20 Gramm pro Liter _{wendung in einer} elektrochemischen Zelle gelegt wer-

Anode Hohle Titanröhre, Durchmesser den soll.

25,40 mm, 30,5 cm lang, mit abgerun- Nach dem Entnehmen aus dem Eloxierbad wird detem, geschlossenem unterem Ende und 25 die Platte zunächst gereinigt. Danach werden bestimmoffenem oberem Ende. Röhre mit Sand te Abschnitte der Platte mit Sand bestrahlt, damit gefüllt, 20,3 cm eingetaucht, wirksamer gewisse Eloxierbereiche entfernt werden und eine Beschichtungsbereich ungefähr 1,62 dm² rauhe, zackige Oberfläche entsteht, an welcher Blei-Kathode ... Vier Graphitstangen, jede 9,5 mm Durch- dioxyd gut haftet. In F i g. 4 ist ein typischer Weg messer, 17,8 cm lang und in gleichmäßi- 30 aufgezeigt, auf welchem die Platte mit Sand bestrahlt gern Abstand um die Anode angeordnet wird, damit ein Muster aus gesonderten Elementar-Abstand ... 5,1 cm zwischen den benachbarten bereichen des Substrats entsteht, auf welchem die Oberflächen der Anode und jeder Ka- Eloxierschicht beibehalten und folglich nicht mit thode , Bleidioxyd beschichtet wird.

Temperatur 73 bis 92° C 35 Nach der Sandbestrahlung wird das Substrat weiter aufbereitet durch Entfetten, Reinigen und Vorwärmen in dem .Wärmebad, genau wie unter Bei-

„, .. ,. spiel III angeführt.

Stromdichte ^ ° . . .

In den ersten 120 Minuten BeispielV
180 Minuten In den folgenden ⁴° „ , „ . . . , . ,
Anode.... 7 A/dm² 4,52 A/dm^{2 D}f ^{Verfahren n}f^h Beispiel III wird wie oben anKathode .. 5,38 A/dm² 3,55 A/dm² gegeben m Anwendung gebracht, jedoch mit der Ausg 2 6V 22V nähme, daß die eloxierte Schicht vollkommen auf der Gesamt- ' einen Seite der Platte beibehalten wird, so daß diese beschich- ⁴⁵ ^^e'^{te n}·⁰^ ^m^ irgendeiner Bleidioxydschicht an deren tuneszeit 5 Stunden Oberfläche beschichtet wird. Auf der Rückseite wird

die Eloxierschicht nur wahlweise entfernt, so daß nach-

Die Anode wird aus der Zelle genommen und folgend nur gesonderte Einzelbereiche, wie z. B. in gründlich mit Wasser gewaschen, damit der Ausschuß F i g. 4 gezeigt, mit einer Bleidioxydschicht überzogen entfernt wird. Der in den Elektrolyten getauchte Teil 50 werden. Eine derart behandelte Anode wird später als des Titansubstrats ist dann vollständig mit einem zweipolige Anode verwendet,
sehr glatten, kompakten, feinen kristallinen, stark .
anhaftenden Bleidioxydbelag ohne Sprünge und Knöt- Beispiel Vl
chen überzogen. Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben an-Vor dem Einbringen einer weiteren Anode in die 55 gegeben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der AusZelle wird der Elektrolyt nochmals untersucht, damit nähme, daß das Anodensubstrat nicht aus Titan, die vorhandene Eisenmenge festgestellt werden kann, sondern aus Tantal besteht,
und wenn die Untersuchung ergibt, daß Eisen in .
größerer Menge als 0,02 g/l vorhanden ist, wird das B e 1 s ρ 1 e 1 VH
oben beschriebene Verfahren in Anwendung gebracht, 60 Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben beum das überschüssige Eisen zu beseitigen. Findet sich schrieben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der außerdem an den hergestellten Anoden irgendein Ausnahme, daß das Anodensubstrat aus Zirkon beAnzeichen für einen fehlerhaften Belag, der dem Vor- steht.

handensein von organischen Stoffen oder Chloriden B e i s η i e 1 VIII
zuzuschreiben wäre (wie oben unter Beispiel I ange- 65

führt,) so wird das unter Beispiel I beschriebene Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben an-Verfahren zur Beseitigung derartiger verunreinigender geführt, in Anwendung gebracht, jedoch mit der AusSubstanzen in Anwendung gebracht. nähme, daß das Anodensubstrat aus Hafnium besteht.

B e i s ρ i e 1 IX

Das Verfahren nach Beispiel IV wird, wie oben angegeben, in Anwendung gebracht, jedoch mit der Ausnahme, daß das Anodensubstrat aus Niob besteht.

Beispiel X

Eine Substratfolie, welche aus Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob besteht, wird erst, z. B. mit einer Drahtbürste, abgeschliffen. Unmittelbar vor der elektrolytischen Abscheidung wird das Substrat in demineralisiertem Wasser erwärmt und danach unverzüglich in den Elektrolyten gebracht.

Ein wässeriger Elektrolyt wird, wie im Beispiel I angegeben, hergestellt und auf die in ihm enthaltene Eisenmenge hin untersucht. Sofern diese Untersuchung ergibt, daß Eisen in größerer Menge als 0,02 g/l vorhanden ist, wird das im Beispiel I erläuterte Verfahren zur Entfernung von überschüssigem Eisen in Anwendung gebracht.

Der Elektrolyt wird in eine Zelle gegossen, und das Erhitzen und Umrühren der Lösung beginnt. Bei einer Temperatur von 85⁰C werden das Substrat und die Graphitkathode eingebracht und im wesentlichen wie in F i g. 3 dargestellt angeordnet, und es wird mit der elektrolytischen Abscheidung begonnen. Eine elektrische Verbindung wird direkt mit dem Substrat oberhalb der Lösungsoberfläche und vor dem Eintauchen in den Elektrolyten hergestellt. Sofort nach dem Eintauchen wird der Strom durchgeschickt, damit eine Batteriewirkung vermieden wird.

Der Umlauf des Elektrolyten fängt in dem gleichen Augenblick an, in welchem die elektrolytische Abscheidung beginnt, und wird danach ununterbrochen fortgesetzt. Bleioxyd (PbO) wird dem Elektrolyten zugesetzt, wenn dieser die Zelle verläßt, und zwar in genügender Menge, um den Salpetersäuregehalt (HNO₃) von 5 bis 20 g/l beizubehalten. Während der gesamten Beschichtungszeit wird der Elektrolyt ständig in Bewegung gehalten.

Tabelle 4
Betriebsbedingungen für Beispiel X

Elektrolyt

Bleinitrat 200 Gramm pro Liter

Natriumfluorid 0,5 Gramm pro Liter

Salpetersäure 5 bis 20 Gramm pro Liter

Anode 1,6 mm · 20,3 cm · 76,2 cm Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob mit einer Bürste abgeschliffenen Oberflächen. In eine Lösung 66 cm eingetaucht, wodurch eine Beschichtungsfläche von ungefähr 4,3 cm² entsteht

Kathode .... Eine Kathode, welche 0,4 mm · 12,7cm • 76 cm mißt, wird auf jeder Seite der Anode angeordnet.

Abstand 6,4 cm zwischen den Flächen der Kathode und der Anode

Temperatur .. 73 bis 92°C

Stromdichte.. 7 A/dm²

Beschichtungszeit Ungefähr 24 Stunden oder bis eine

Schicht mit einer Dicke von ungefähr 6,4 mm auf allen Oberflächen der Anode erreicht ist.

Für den ersten Gebrauch des Substrats wird ein dünner Bleidioxydfilm auf dessen Oberfläche geschichtet, indem die Anode in dem Elektrolyten, beschichtet wird und diese Beschichtung nur wenige Minuten vor sich geht. Die Anode wird dann aus dem Elektrolyten genommen, in demineralisiertem Wasser gereinigt und wieder in den Elektrolyten gebracht, wonach die Beschichtung, wie oben ausgeführt, erfolgt. Die erste dünne Schicht aus Bleidioxyd wird auf der Anode

ίο beibehalten, nachdem die stärkere Schicht entfernt wurde, so daß es nicht erforderlich ist, während der nachfolgenden Beschichtungsvorgänge nochmals eine dünne Schicht auf die Anode aufzutragen.

Nach dem Entnehmen der Anode aus der Zelle wird die Bleidioxydschicht mechanisch durch Biegen des Substrats entfernt, was bewirkt, daß die Bleidioxydschicht brüchig wird und abfällt. Das Bleidioxyd wird dann in demineralisiertem Wasser gereinigt und mit einer Backenquetsche in Stücke gebrochen, die in jeder Dimension nicht 6,4 mm überschreiten. Danach wird das zerbröckelte Bleidioxyd in einer Hammermühle in Partikeln zerkleinert, welche eine Größe von 3,5 Mikron nicht überschreiten. Hiernach werden die Bleidioxydpartikeln in eine auf dem Prinzip der flüssigen Energie arbeitende Mühle eingebracht, welche die Partikeln um die gewünschte Größe bis auf ein Minimum von 0,3 Mikron zerkleinert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines Bleidioxydniederschlages auf einer Trägeranode aus einer wäßrigen Bleinitratlösung mit einem Gehalt an freier Salpetersäure von mehr als etwa 5 g/l, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenkonzentration im Elektrolyten zu Beginn der Abscheidung von Bleidioxyd nicht mehr als etwa 0,02 g/l, bezogen auf freies Eisen, beträgt, und daß bei einem Eisengehalt von mehr als etwa 0,02 g/l ein Teil des Elektrolyten während des Betriebes aus der Zelle entnommen wird und der Eisengehalt dieses entnommenen Teiles bis unterhalb etwa 0,02 g/l reduziert und der so behandelte Elektrolyt in die elektrolytische Zelle zurückgeführt wird, ohne die Abscheidung von Bleidioxyd zu unterbrechen, und daß die Konzentration der freien Salpetersäure in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 20 g/l aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleinitratgehalt in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 200 g/l gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung von Bleidioxyd im wesentlichen bei Abwesenheit von Kupfernitrat durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Abscheidung von Bleidioxyd im wesentlichen bei Abwesenheit von Nickelnitrat durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Elektrolyten im wesentlichen sämtliche Chloride entfernt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung von Eisen aus dem Elektrolyten Bleioxyd zugesetzt wird, damit der freie Säuregehalt auf einen Bereich von etwa 0,5 bis 1,0 g/l reduziert

wird, anschließend Bleikarbonat zugesetzt wird, um den pH-Wert auf etwa 3,8 bis 4,0 anzuheben, daraufhin der Elektrolyt gekocht wird und der gekochte Elektrolyt mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur von nicht weniger als etwa 80° C bei 5 einem pH-Wert von nicht weniger als 3,8 stehengelassen und anschließend gefiltert wird, um das ausgefällte Eisen zu entfernen.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung der Chloride dem Elektrolyten mindestens etwa 0,5 g/l Fluorid zugesetzt werden, während der Elektrolyt eine Temperatur von etwa 73 bis etwa 92° C aufweist, daß danach der Elektrolyt bis auf etwa 50° C abgekühlt und sein pH-Wert auf etwa 3,4 bis 3,6 eingestellt wird und daß der Elektrolyt schließlich noch weiter auf eine Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 3O⁰C abgekühlt und der Elektrolyt mindestens etwa 2 Stunden stehengelassen und der sich ergebende Niederschlag aus dem Elektrolyten abgefiltert wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägeranode aus Graphit verwendet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägeranode aus Titan verwendet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägeranode aus Zirkon verwendet wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägeranode aus Hafnium verwendet wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägeranode aus Niob verwendet wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenstromdichte während des Abscheidungsvorgangs zwischen einem ursprünglichen Höchstwert von etwa 6,24 bis etwa 10,22 A/dm² und einem nachfolgenden niedrigeren Wert von etwa 2,16 bis 6,45 A/dm² liegt.

14. Verfahren zur Herstellung von Bleidioxyd nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst eine dünne Schicht aus Bleidioxyd auf die Trägeranode aufgebracht wird, die aus Titan, Tantal, Zirkon, Hafnium oder Niob besteht, und dann eine dicke Bleidioxydschicht auf die dünn beschichtete Trägeranode aufgebracht und diese zweite dicke Bleidioxydschicht von der Trägeranode entfernt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die dünn beschichtete Trägeranode mehrfach dick beschichtet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trägeranode verwendet wird, welche Folienform aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleinitrat zu Partikeln gewünschter Größe zerkleinert wird, nachdem es von der Trägeranode abgebrochen wurde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen