DE3029364A1 - Verfahren zur herstellung von kathoden mit niedriger wasserstoffueberspannung und ihre verwendung - Google Patents

Description

" Verfanren zur Herstellung von Kathoden mit niedriger Wasserstoff überspannung und ihre Verwendung."

Beanspruchte Priorität:

2. August 1979, V.St.A., Anmelde-Nr. 063,016

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Verminderung aer überspannung in elektrolytischen Zellen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Abscheidung von Metall mit niedriger Überspannung auf einem elektriscn leitenden Substrat, beispielsweise einer Kathode, in einer elektrolytischen Zelle, um deren Wasserstoffüberspannung zu verringern.

Ls ist an sich wohlbekannt, daß der zwischen einer Anode und einer Kathode in einer elektrolytischen Zelle, in welcher Gase

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BAD OFHGINAL

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an den Elektroden erzeugt werden, auftretende Spannungsabfall auf verschiedene Komponenten zurückgeht und daß eine dieser Komponenten die Überspannung ist, welche an den speziell verwendeten Elektroden auftritt.

Beim industriellen Einsatz von elektrolytischen Zellen ist es vom Standpunkt der Betriebskosten her von größter Bedeutung, den Spannungsabfall beim elektrolytischen Verfahren auf einen Minimalwert zu verringern. Dies bedeutet, daß in dem entsprechenden System Elektroden mit dem geringstmöglichen Wert an Überspannungen verwendet werden müssen. Beispielsweise ist bei der Elektrolyse einer wässrigen Alkalinetallnalogenidlösung, wie einer wässrigen Natriumchloridlösung, zwecks Erzeugung von Wasserstoff, Chlor und Natriumhydroxid die Verwendung einer Kathode höchst erwünscht, welche eine möglichst niedrige Wasserstoffüberspannung aufweist.

Es haben bereits verschiedene Neuerer diverse plattierte Elektroden zur Verwendung in elektrolytischen Zellen hergestellt, um auf diese Weise bei einer Kathode aus einem Grundstoff, der sonst ein etwas höheres Uberspannungspotential aufweisen würde, ein geringes Überspannungspotential zu erzielen. Typische auf diesem Gebiet entwickelte Elektroden können als "legierte Opfermetallelektroden" bezeichnet werden. Unter diesem Begriff sind Elektroden zu verstehen, auf daren Oberflächen mindestens zwei Materialien abgeschieden worden sind, von denen das eine wieder zu entfernen ist,

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beispielsweise durch In-Berührung-Bringen mit Natriumhydroxid/ bevor die EleKtrode in Betrieb genommen wird. Durch die Entfernung des Opfermetalls wird sowohl die Oberfläche als auch die elektrochemische Aktivität der in Betrieb befindlichen Elektrode erhöht.

Die US-Patentschrift Nr. 3,291,714 macht konkrete Angaben zu einer Reihe von Platfierungssystemen und Überzügen auf Stahl-oder Titansubstraten, wobei die Überzüge dazu dienen, axe V/assers toffübe rsp annun g zu verringern. In dem vorstehend genannten Patent werden insbesondere Plaiüerungen auf der Grundlage von Nickel, Molybdän und Wolfram verwendet.

In anderen Patentschriften, beispielsweise in der US-PS 4,104/133, wird die Verwendung einer Legierung aus Zink und Nickel als E lektroplatfie rungs lösung offenbart, um auf diese Weise bei einer Kathode aus einem Grundstoff, der sonst ein etwas höheres Überspannungspotential aufweisen würde, ein niedriges Überspannungspotential zu erzielen. Auf die Lehren dieser Patentschrift wird in der vorliegenden Anmeldung voll und ganz Bezug genommen.

Ein grundsätzliches Problem, das bei allen in den vorstehend

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zitierten / angewandten Verfahren immer wieder auftritt und diese beeinträchtigen kann, ist, daß bei Verwendung von zu viel Opfermetall die Bindung bzw. Haftung zwischen dem restlichen Metall und dem Substrat geschwächt wird. Ist die Konzentration des Opfermetalls dagegen zu niedrig, so kann

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die erzielbare elektrochemische Aktivität niedrig sein.

Trotz der vorstehend genannten Patentschriften und auch

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anderer/besteht nach wie vor ein Bedürfnis auf diesem speziellen Gebiet nach einem verbesserten Verfahren zur galvanischen Aufbringung eines Metalls mit niedriger überspannung auf ein elektriscn leitendes Substrat, um dadurch eine elektroplattLerte Kathode zu erhalten, welche sowohl einen hohen Gehalt an Opfermetall als auch eine hohe elektrochemische Aktivität aufweist.

Ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verringerung der Wasserstoffüberspannung an Kathoden in in Betrieb befindlichen Elektrolysezellen zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer bescnichteten Elektrode, welche eine große Oberfläche und eine hohe elektrochemische Aktivität aufweist, verfügbar zu machen.

Diese und andere Aufgaben der Erfindung gehen für den Techniker im einzelnen aus der Beschreibung und den Ansprüchen hervor.

Sie werden anhand eines Verfahrens zur Verringerung der Wasserstoffüberspannung an der Kathode in einer Elektrolysezelle verwirklicht, in dem ein Metall mit niedriger überspannung und ein Opfcrmetall auf ein elektrisch leitendes

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Substrat dadurch galvanisch niedergeschlagen werden» daß man das elektrisch leitende Substrat zusammen mit einer Plattier ungs anode in eine Elektroplattierungslösüng eintaucht, elektrischen Strom von der Platüerungsanode zu dem elektrisch leitenden Substrat leitet und das Opfermetall durch Auslaugen mit Alkalimetallhydroxid aus dem elektroplattLerten Substrat entfernt, wobei die Verbesserung nach der Erfindung darin besteht, daß man der ElektroplatbLerungs lösung ein Opfermetall

Abscheidung zusetzt, nachdem die galvanische/ eingesetzt hat. Auch kann die der ElektroplatbLerungs lösung zugeführte Strommenge variiert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ein Metall mit niedriger Überspannung und ein Opfarmetall galvanisch auf einem sauberen elektrisch leitenden Substrat abgeschieden.

Typische für die Erfindung geeignete elektrisch leitende Substrate sind alle Materialien wie sie in elektrolytischen Zellen als Kathodens ubs tr at, beispielsweise in Zellen des Membrantyps, welche nach dem Filterpressenprinzip gebaut sind, mit monopolaren oder bipolaren Elektroden, . zur Elektrolyse von wässrigen Lösungen aus Alkalimetallhalogeniden eingesetzt werden. Unter dem in diesem Zusammenhang verwendeten Begriff "Membrantyp" ist entweder ein(e) poröse, semiporöse oder nichtppröse Membran bzw. Diaphragma oder aber eine Ionenaustausermembran, beispielsweise eine bezüglich der Permeabilität selektive Membran zu verstehen.

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Das verwendete Kathodensubstrat kann aus jedem elektrisch leitenden Material mit den erforderlichen mechanischen Eigenschaften und der erforderlichen chemischen Beständigkeit gegenüber der Elektrolytflüssigkeit, in der es eingesetzt werden soll, bestehen.

Das nach der Erfindung eingesetzte Kathodensubstrat

kann jede beliebige Form oder Größe haben, welche für die betreffende Zelle geeignet ist, in welcher die Kathode eingesetzt wird. Beispielsweise kann die Kathode die Form von Draht, Rohr, eines Stabes, einer flachen oder gewölbten Platte, einer perforierten Platte, eines Streckmetalls, einer Drahtgaze, einer Gaze oder einer porösen Mischung haben, beispielsweise eines gesinterten Metallpulvers.

Die Kathode kann aus jedem hierfür geeigneten leitenden Material hergestellt werden, beispielsweise aus Titan, Zirkon, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Gold, Kohlenstoff oder Gemischen von diesen. Die gewählten Materialien müssen sich jedoch für die Herstellung der gewünschten Form eignen. Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung als Kathodensubstrate Substrate aus Eisen, Kupfer, Nickel, Chrom, Graphit und Gemischen oder Legierungen von diesen. Besonders bevorzugte Kathodensubstrate sind solche aus Eisen, Nickel und Kupfer sowie Legierungen von diesen, insbesondere Stahl, wie unlegierte Stähle, Eisen/Nickellegierungen sowie nicht-rostende

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Stähle, beispielsweise Eisen/Chrom-Legierungen und Eisen/ Nickel/Chrom-Legierungen. Auch können Mischungen aus Eisen und Kupfer sowie Legierungen auf der Grundlage von Nickel, beispielsweise Nickel/Kupfer-Legierungen/ Nickel/Eisen-Legierungen, Nickel/Kobalt-Legierungen und Nickel/Chrom-Legierungen_/als Kathodenmaterialien bevorzugt verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird nun die Oberfläche eines solchen elektrisch leitenden Substrats leitend mit einem mikroporösen überzug aus einem Metall mit niedriger überspannung und einem Opfermetall versehen. Im vorliegenden Zusammenhang ist unter dem Begriff "Metall mit niedriger überspannung" ein Metall oder eine Legierung zu verstehen, welches bzw. welche nach dem Aufbringen auf eine Kathode aus einem bestimmten elektrisch leitenden Substrat eine niedrigere Wasserstoffüberspannung bewirkt, als wenn das elektrisch leitende Substrat unplatfcLert bliebe, wobei der Begriff überspannung definiert wird durch die Beziehung H = Ei - Eo, wobei Ei das Elektrodenpotential unter Belastung und Eo das reversible Elektrodenpotential ist.

Das Metall mit niedriger überspannung enthält mindestens eines der erforderlichen Nicht-Edelmetalle, wie Kupfer, Nickel, Kobalt, Mangan, Chrom und Eisen. Als Metalle mit niedriger überspannung können auch Legierungen verwendet werden. Bevorzugt werden dabei Legierungen wie Niekel-Aluminium und Nickel-Zink. Besonders bevorzugt wird eine Nickel-

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Zink-Legierung.

Das Opfermetall muß so beschaffen sein, daß es 3päter selektiv aus dem Legierungsüberzug entfernt werden kann, vorzugsweise ohne daß dabei größere Mengen des Nicht-Edelmetalls mit niedriger überspannung gleichfalls entfernt werden. Die selektive Entfernung des Opfermetalls kann aufgrund von Unterschieden in der Löslichkeit in einem Lösungsmittel oder in der elektrochemischenAktivität erfolgen. Geeigivte Opfermetalle sind daher solche Metalle, die mit dem gewählten Nicht-Edelmetall legiert werden können und dann selektiv aus dem aufgebrachten überzug entfernt werden können, und die den Spannungsabfall an der Kathode nicht ungünstig beeinflussen, wenn nach dem selektiven Entfernungsvorgang etwas von dem Metall an der Kathode zurückbleibt. Beispiele solcher Opfermetalle, welche sich für eine Kombination mit einem oder mehreren der Nicht-Edelmetalle eignen, sind Aluminium, Magnesium, Gallium, Zinn, Blei, Cadmium, Wismut, Antimon, Zink sowie Gemische von diesen.

Die vorstehend genannten Opfermetalle müssen im Hinblick auf den vorgesehenen Vorgang der Entfernung des Opfermetalls und im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung der Kathode Jedem einzelnen der Nicht-Edelmetalle selektiv angepaßt sein. Dabei kann eines oder mehrere der Opfermetalle mit einem oder mehreren der Nicht-Edelmetalle kombiniert werden. Als Opfernetall bevorzugt werden Aluminium, Zink» Magnesium, Zinn sowie Gemische von diesen.

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Er findungs gemäß wird als elektrisch leitendes Substrat eine Metallkathode in. einer elektrolytischen Zelle verwendet.

Wenngleich Kathoden elektroplattLert werden können, ohne daß man diese aus der Elektrolysezelle herausnimmt, wie dies in der vorstehend genannten US-Patentschrift 4,104,133 offenbart ist, wird der Techniker feststellen, daß die ElektroplatfcLerung ohne weiteres dadurch erfolgen kann, daß man die Kathoden zu Reinigungszwecken aus der Elektrolysezelle entfernt und sie in ein geeignetes Reinigungsbad verbringt.

ßevor die Kathodensubstrate mit dem erfindungsgemäßen überzug versehen werden, werden ihre Oberflächen/ welche beispielsweise aus Kupfer oder Nickel sind, vorzugsweise in einem Reinigungsbehälter oder Reinigungsbad gereinigt, mit dem Ziel, alle Verunreinigungen zu entfernen, welche das Anhaften des auf das Kathodensubstrat aufzubringenden Überzugs beeinträchtigen könnnten. Geeignete Reinigungsmethoden sind beispielsweise eine Entfettung im Lösungsmitteldampf, ein chemisches Ätzen oder eine Sandstrahlbehandlung. Der Begriff "Reinigen" beinhaltet im Rahmen der Erfindung, daß die Oberflächen der betreffenden Metalle ausreichend frei von störenden organischen oder anorganischen Filmen sind, um auf diese dann an ihnen haftende überzüge aus Metall mit niedriger überspannung galvanisch aufbringen zu können. Je nach der Art der elektrolytischen Zelle, in welcher die betreffende Elektrode eingesetzt werden soll, braucht auch nur ein Teil der Substratoberfläche mit einem überzug versehen zu werden.

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Das Spülen und Reinigen der Kathoden kann mittels üblicher Tecnniken erfolgen. Geeignet ist zum Beispiel eine saure Beize, welche im Anschluß an die eigentliche

Reinigungsbehandlung angewendet wird, um Reste einer alkalischen Reinigungsflüssigkeit zu neutralisieren, und ferner, um Oxidionen aus den Kathoden zu entfernen.

Die gereinigte Kathode, beispielsweise eine Nickelkathode, wird dann in eine Elektroplat&erlösung eingetaucht, welche auf dem elektrisch leitenden Substrat sowohl ein Metall mit niedriger Überspannung als auch ein Opfermetall abscheidet.

Die Elektroplat&erlösung kann dabei jede übliche Elektroplattierlösung sein, beispielsweise ein Sulfat, SuIfamat, Fluorborat, Pyrophosphat, Chlorid, sowie Gemische von diesen. Eine häufig verwendete ElektroplatfcLerungslösung ist ein Nickelchlorid/Zinkchlorid-Bad gemäß der bereits erwähnten US-Patentschrift Nr. 4,104,133.

Eine vorzugsweise verwendete und allgemein als Watts-Bad bekannte Elektroplatierungslösung ist in dem "Guidebook for Metal Finishing'-', N. Hall, Metals and Plastics Publications, Inc., Hackensack, New Jersey (1977), Seite 266, beschrieben. Sie enthält folgende Komponenten in den folgenden aus Tabelle 1 hervorgehenden Konzentrationen:

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Tabelle 1

Erfindungsgemäß bevorzugtes Elektroplattierungsbad

Komponente Konzentration (Gramm je Liter) Allgemein Bevorzugt

NiSO₄ 200 - 400 300 - 375

NiCl₂ 25 - 100 30 - 60

Borsäure 10 - 75 20 - 60

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere Komponenten als die aus Tabelle 1 ersichtlichen verwendet werden.

In der ursprünglichen ElektroplattLerungsflüssigkeit können aber auch höhere oder geringere Konzentrationen der in Tabelle 1 enthaltenen Komponenten verwendet werden.

Das elektrisch leitende Substrat wird in eine Elektropla-ttierungslösung eingetaucht, welche ein Metall mit niedriger überspannung,ähnlich Tabelle 1,enthält. Ferner wird in die Elektroplatüerungslösung eine. Platinerungsanode, beispielsweise aus Nickel, eingetaucht. Unter dem Begriff "Plaüierungsanode"ist eine lösliche oder unlösliche Anode zu verstehen, welche zur galvanischen Abscheidung eines Metallüberzugs auf einen elektrisch leitenden Substrat verwendet wird. Das elektrisch leitende Substrat wird dabei mit dem negativen Pol einer direkten Stromquelle und die Platüerungsanode mit dem positiven Pol einer direkten Strom-

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quelle verbunden. Dann wird der elektrische Strom eingeschaltet, welcher von der Platüerungsanode zu dem elektrisch leitenden Substrat fließt. Dies bewirkt die galvanische Abscheidung von Metall mit einer niedrigen Wasserstoffüberspannung aus der ElektroplaitLerungslösung auf dem elektrisch leitenden Substrat.

Die Wasserstoff überspannung des elektroplattieren elektrisch leitenden Substrats geht erheblich zurück, wenn der Elektroplatüerungslösung nach Einsetzen der galvanischen Abscheidung ein Opfermetall zugesetzt wird.

Beispielsweise wird bei Verwendung eines Elektroplatiierungsbades aus NiSO., NiCl,und Borsäure, etwa Tabelle 1 entsprechend, der ElektroplattLerungs lösung nach der galvanischen Abscheidung während etwa 5 Minuten ein Opfermetall zugesetzt.

üblicherweise wird dieses Opfermetall der ursprünglichen Elektroplaiüerungslösung in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt, wodurch das Opfermetall in löslicher Form vorliegt.

Das Opfermetall, beispielsweise Zink, wird in Form einer wässrigen Zinkchlorid-Lösung zugesetzt. Die Konzentration des Zink Chlorids in der der Elektroplatüerungs lösung zugesetzten Lösung beträgt zwischen etwa 100 und etwa 4000 und vorzugsweise zwischen etwa 1000 und etwa 2000 g ZnCl₂ pro Liter.

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Die Endkonzentration des Opfermetalls, wie ZnCl-, in der Elektroplattierengslösung beträgt zwischen etwa 0,1 und etwa 1000 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 50 g Zinkchlorid pro Liter.

Die galvanische Abscheidung wird während der etwas größeren Zeitspanne,in der die Konzentration des Zinkchlorids erhöht wird, und auch noch eine kurze Zeit danach, fortgesetzt. Diese etwas größere Zeitspanne beträgt zwischen etwa 0,05 und etwa 1,0 und vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und etwa 0,5 Stunden.

Wenn auch die Konzentration des Zinkchlorids durch einmaligen oder mehrmaligen Zusatz der gewünschten Mengen an Zinkchlorid erhöht werden kann, so wird doch ein langsames und kontinuierliches Zusetzen des Zinkchlorids während der vorstehend genannten Zeitspanne vorgezogen.

Nachdem der gewünschte Metalllegierungsüberzug auf das elektrisch leitende Substrat aufgebracht worden ist, läßt sich die mikroporöse Oberfläche des Substrats ohne weiteres dadurch herstellen, daß man zumindest- einen Teil des galvanisch abgeschiedenen Mater!als,vorzugsweise das Opfermetall, selektiv entfernt. Vorzugsweise wird dabei die elektroplattLerte Kathode, welche mit dem Metall mit niedriger überspannung und dem Opfermetall beschichtet ist, mit einer Alkalimetallhydroxidlösung, beispielsweise einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid, in Berührung gebracht, welche ausreicht, um das Opfermetall selektiv herauszulösen, ohne dabei das

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Nicht<sEdelmetall anzugreifen. Auch kann ein geringer Anteil des Nicht-Edelmetalls entfernt werden, ohne dabei"dem beschichteten Substrat größeren Schaden zuzufügen. Die Konzentration der das Metall lösenden Natriumhydroxidlösung beträgt zwischen etwa 5 und etwa 40 und vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 30 Gewichtsprozent Natriumhydroxid. Die Temperatur der Natriumhydroxidlösung beträgt zwischen etwa 20 und etwa 60°C.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die Wasserstoffüberspannung des als Kathode in einer elektrolytischen Zelle verwendeten elektroplattieren elektrisch leitenden Substrats dadurch erheblich herabsetzen, daß man während der Elektroplatüerung die Strommenge variiert, um auf diese Weise die der E lektroplatüerungs lösung zugeführte Stromdichte zu ändern.

Beispielsweise nimmt die der Elektroplattierungslösung zugeführte Strommenge erheblich ab gegenüber der der Elektroplaitierungslösung ursprünglich zugeführten Strommenge, nachdem das Opfermetall der ElektroplatfcLerungslösung während einer größeren Zeitspanne zugesetzt worden ist. Beispielsweise beträgt bei Verwendung einer E lek troplat&e rungs lösung ähnlich der in Tabelle 1 die ursprüngliche Stromdichte etwa 0,001 bis etwa 1,0 und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 A/cm , und es wird diese Stromdichte während eines Zeitraums . von etwa 0,1 bis etwa 2,0 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 1,0 Stunden beaufschlagt.

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Die Wassers toff Überspannung eines elektroplattieren elektrisch leitenden Substrats verringert sich in der anschliessenden Elektrolyse erheblich, wenn man die Stromdichte von der vorstehend beschriebenen ursprünglichen Dichte während eines längeren Zeitraums von etwa 1/60 bis etwa 1 Stunde auf einen Zwischenwert im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 0,01 und vorzugsweise - von etwa O,OO1 bis etwa 0,005 A/cm verringert. Danach wird die der Elektroplattierungslösung zugeführte Strommenge während eines Zeitraums von etwa 0,5 bis etwa 1 Stunde allmählich auf eine Snddichte im Be-

reich von etwa 0,05 bis etwa 0,2 A/cm erhöht.

Erfindungsgemäß beträgt die Anzahl der Stromdichteerhöhungen zwischen 1 und etwa 20 und vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 10. Die Zeitspanne einer jeden Veränderung beträgt zwischen etwa 5 und 25 und vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 20 Minuten. Die Anzahl der Variierungen der Stromdichte kann auch nach Bedarf erhöht werden, um die elektrochemische Aktivität und die Oberfläche des beschichteten elektrisch leitenden Substrats zu vergrößern. Die Stromzufuhr kann während der ElektroplatfcLerung zum Zwecke der Vergrößerung der Oberfläche und der elektrochemischen Aktivität der elektroplatüerten Kathode erhöht oder verringert werden.

Nacn Ablauf der längeren Zeitspanne, während der die zugeführte Stromraenge variiert wird, wird die Stromzufuhr zu dem ElektroplattLerungsbad unterbrochen und das beschichtete elektrisch leitende Substrat wird aus dem ElektroplattLerungsbad Herausgenommen. Dann wird das beschichtete elektrisch

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leitende Substrat mit Natriumhydroxid wie vorstehend besenrieben in Berührung gebracht.

Vielter kann zur Herstellung eines aktiven Überzugs der pH-Wert während des ElektroplaiüerungsVorgangs variiert werden, um dadurch die Zusammensetzung des Überzugs zu steuern. Bei dieser Ausführungsform beträgt der pH-Wert der Elektroplafctierungslösung zwischen etwa 1,5 und 6,0 und vorzugsweise zwischen etwa 2,5 und 5,5.

Ohne sich an eine ■ Theorie binden zu wollen,ist die Anmelderin der Überzeugung, daß die Anwendung der vorstehenden Erkenntnisse dahin gehen muß, daß man die Konzentration des Opfermetalls, beispielsweise Zink, im innersten Teil des Überzugs, in der unmittelbaren Nähe des Substrats, gering hält und diese Konzentration dann langsam in Richtung der Oberfläcne des aufgebrachten Überzugs ansteigen läßt. Die Anmelderin ist ferner der Überzeugung, daß nach Auslaugen mit Natriumnydroxid sich im Laufe des Betriebs die lose anhaftende, je-, doch aktive äußere Schicht langsam abzulösen beginnt, bis die unteren anhaftenden Schichten allmählich freigelegt sind. Weiter glaubt die Anmelderin, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte überzug dann bei der in der Folge im Betrieb langsam alternden Elektrode eher sehr langsam und über einen sehr langen Zeitraum von zwei oder mehr Jahren abgetragen wird, als daß er sich in kurzer Zeit insgesamt ablöst.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung im

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einzelnen erläutern, ohnediese jedoch dabei einzuschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozent beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, es ist dies anders angegeben.

Beispiel 1

Es wurde als elektrisch leitendes Substrat für die ElektroplatbLerung ein Ausschnitt eines mit geschlitzten öffnungen versehenen Kupferdrahtnetzes verwendet. Dieser Ausschnitt wies eine Dicke von etwa 0,1 cm, eine Länge von etwa 6,5 cm und eine Höhe von etwa 9,0 cm auf. Die rautenförmigen öffnungen in dem Drahtnetz waren etwa 2,2 cm lang und etwa 0,4 cm breit.

Dann wurden etwa 950 ml einer wässrigen Elektroplatüerungslösung (im folgenden als ursprüngliche oder anfängliche Elektroplatiierungslösung bezeichnet) hergestellt, welche die folgende Zusammensetzung aufwies:

etwa 330 g/l NiSO₄

etwa 45 g/l NiCl,

etwa 37 g/l Borsäure.

Der pH-Wert der ursprünglichen ElektroplatbLerungslösung betrug etwa 3 bis etwa 4 und die Temperatur der ursprünglichen Elek troplattLerungs lösung betrug etwa 6O⁰C.

Das mit geschlitzten öffnungen versehene Kupferdrahtnetz wurae nun in die ursprüngliche Elek troplattLerungs lösung einge-

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taucnt. Es wurde elektrisch mit dem negativen Pol der direkten Stromquelle verbunden »und eine Platiierungsanode aus Nickel wurde mit dem positiven Pol derselben direkten Stromquelle verbunden. Es wurde Strom beaufschlagt und die Stromdichte während etwa 5 Minuten auf etwa 0,095 A/cm gehalten.

Dann wurden der ursprünglichen oder anfänglichen Elektroplaitierungslösung, während die Stromdichte auf etwa 0,095 A/cm gehalten wurde, etwa 45 ml einer wässrigen Zinkchloridlösung in einer Konzentration von etwa 1 kg/1 zugesetzt. Unter Beibehaltung des vorstehenden Wertes für die Stromdichte wurde der ursprünglichen Elektroplattterungslösung etwa 20 Minuten lang weiteres Zinkchlorid mit einer Geschwindigkeit von etwa 2,2 ml/min zugesetzt; Die ElektroplattLerung wurde etwa weitere 5 Minuten fortgesetzt, nachdem die Zinkchloridlösung der anfänglichen Elektroplatüerungslösung zugesetzt worden war.

Nun wurde die elektrische Stromzufuhr abgeschaltet, das mit gescnlitzten öffnungen versehene Kupferdrahtnetz aus dem Elektroplatüerungsbad herausgenommen und in einer wässrigen Lösung von etwa 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid bei etwa 60°C etwa 1 Stunde lang ausgelaugt.

Zu diesem Zeitpunkt war die Oberfläche des elektroplattieren Kupferurahtnetzes rauh und wies eine dunkelgraue Färbung auf.

ilun wurde das elektroplatüerte Kupferdrahtnetz als Betriebs-

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elektrode in einer Membranzelle bei der Elektrolyse einer Natriumchloridlösung zur Herstellung von Wasserstoff, Chlor und einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid verwendet.

Die verwendete elektrolytische Zelle war eine unterteilte DurchflußnZelle. Senkrecht in die Mitte der Zelle verbracht wurde ein homogener Film einer Katiönenaustauschermembran (etwa 0,175 mm dick), welche vorher etwa 24 Stunden lang in eine wässrige Lösung einer etwa 30-gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung eingetaucht worden war und zu etwa 1150 Gewichtsprozent aus Perfluorsulfonsäureharz_/ welches

mit Hilfe von Jithylendiamin chemisch modifiziert worden war, wodurch die Membran bis auf eine Tiefe von etwa 0,030 mm in

übergeführt wurde,

Perfluorsulfonamid/mit einer Geweberückseite.aus Polytetrafluoräthylenharz ' bestand. . Die Membran bildete eine

Kathodenkammer und eine Anodenkammer.

Die vorstehend beschriebene elektroplaiüerte Kathode wurde in die Anodenkammer so verbracht, daß die Längsabmessung der vorstehend beschriebenen öffnungen horizontal ausgerichtet war. Die geschlitzten öffnungen waren so angeordnet, daß sie das Wasserstoffgas nach oben und von der Membran fort leiteten.

In die Anodenkammer wurde eine Anode verbracht, welche aus einem mit Ruthenium und Titanoxid beschichteten Titansubstrat bestand. Sowohl die Anode als auch die Kathode wurden parallel zu der Membran angeordnet. Die Entfernung sowohl der Anode

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als auch der Kathode zu der Membran wurde auf etwa 0,3 cm eingestellt.

Die Kathodenkammer wurde zunächst zum Zwecke der Inbetriebsetzung mit einer etwa 30-prozentigen Uatriumhydroxidlösung gefüllt. Anschließend wurde der Kathodenkammer frisches entionisiertes Wasser zugeführt. Der Anodenkammer wurde eine gesättigte Kochsalzlösung (etwa 320 g Natriumchlorid pro Liter) zugeführt.

Nun wurden die Anode und die Kathode mit einer direkten Stromquelle verbunden und der Strom eingeschaltet. Das Wasserstoffgas und das Chlorgas wurden jeweils in der Kathoden- bzw. Anodenkammer gesammelt. In der Anodenkammer wurde eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid gesammelt.

Während der Elektrolyse wurde die Wasserstoffüberspannung der Kathode dadurch gemessen, daß man eine gesättigte Calomellilektrode in Verbindung mit einer Luggin-Kapillare verwendete, welche etwa 0,5 cm von der elektroplattLerten Kathode entfernt an der Seite der elektroplatüerten Kathode, welche der Membran gegenüberliegt, eingebracht wurde.

Bei Inbetriebsetzung der Zelle wurden für die Wasserstoffüberspannung etwa 50 WV oder etwa 335 mV unter der Wasserstoffüberspannung für das unplatüerte Nickel von etwa 385 mV gemessen.

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Wanngleich das in diesem Beispiel verwendete Substratmetall

Kupfer

ist, so ist Kupfer als solches keine bevorzugte Kathode

rlösung bei der Bildung von Wasserstoff in liatriumhydroxid', da sich das Kupfer sofort in der Natriumhydoxidlösung löst und diese verunreinigt, wenn der Strom von der Zelle abgeschaltet wird. Daher ist in diesen Versuchen Nickel als Bezugsmaß gewählt worden, da es eine verhältnismäßig niedrige Wasserstoff überspannung aufweist und in Natriumhydroxidlösung beständig ist. Sowohl Nickel als auch Stahl werden allgemein als Kathoden in großtechnischen Elektrolysezellen des vorstehenden Typs verwendet.

Die Zelle wurde etwa 6 Monate lang unter folgenden Bedingungen betrieben:

Die Temperatur betrug etwa 86⁰C.

Die Konzentration des Anolyten betrug etwa 24 Gewichtsprozent Natriumchlorid.

Der pH-Wert des Anolyten betrug etwa 5,2.

Die Konzentration des Katholyten betrug etwa 37 Gewichtsprozent Natriumhydroxid.

Die Kochsalzlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 16 ml/min zugeführt.

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Das entionisierte Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 itil/min zugeführt.

Während dieser Zeitspanne von 6 Monaten wurde die Wasserstoff-Überspannung regelmäßig kontrolliert und blieb bei etwa 148 mV oder etwa 2 37 mV unter dem Wasserstoff-überspannungswert für unplattiertes Nickel stehen.

Beispiel 2

Es wurde als elektrisch leitendes Substrat für die Elektroplatüerung ein Ausschnitt eines flachen Nickeldrahtnetzes verwendet. Die Abmessungen entsprachen in etwa denen des mit geschlitzten öffnungen versehenen Kupferdrahtnetzes in Beispiel 1, nur daß die Dicke des flachen Nickeldrahtnetzes etwa 0,15 cm und die Länge der Drahtnetztöffungen etwa 0,9 cm betrug.

Dann wurden etwa 955 ml einer wässrigen Elektroplai&erungslösung hergestellt, welche die folgende Zusammensetzung aufwies:

etwa 346 g/l NiSO₄
etwa 47 g/l NiCl₂
etwa 39 g/l Borsäure.

Die Temperatur betrug etwa 25 C und der pH-Wert der Elektroplatüerungslösung betrug etwa 3,3.

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ZC

.ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben wurde das flache Nickeldrahtnetz etwa 15 Minuten lang bei einer Stromdichte

von etwa 0,05 A/cm in die ElektroplatÜerungs lösung eingetaucht.

Dann wurden der vorstehend beschriebenen Elektroplaiüerungslösung etwa 45 ml einer wässrigen Zinkchloridlösung in einer Konzentration von etwa 1 kg/1 zugesetzt, und das flache Nickeldrahtnetz wurde etwa 15 Minuten lang bei einer verrin-

gerten Stromdichte von etwa 0,001 A/cm weiter elektroplaitiert. Nun wurde der Strom weitere 15 Minuten lang auf eine größere Dichte von etwa 0,005 A/cm erhöht.

Anschließend wurde der Strom nochmals etwa 15 Minuten lang

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auf 0,05 A/cm erhöht. Und schließlich wurde die Stromdichte

2
etwa 15 Minuten lang auf 0,10 A/cm erhöht.

Die Temperatur der ElektroplatÜerungs lösung betrug etwa 25°C ■ und der pH-Wert der Plattierungslösung etwa 4,6. Die elektrische Stromzufuhr wurde dann abgeschaltet und'das elektroplatüerte flache Nickeldrahtnetz aus der Elektroplatierungslösung entfernt und in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung gemäß Beispiel 1 ausgelaugt.

Das elektroplaiüerte flache Nickeldrahtnetz wurde nunmehr als Betriebskathode in einer bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösung zur Herstellung von Wasserstoff, Chlor und Natriumhydroxid verwendeten Membranzelle eingesetzt.

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Die in Beispiel 2 verwendete Zelle entsprach in etwa der in Beispiel 1 verwendeten Zelle, nur daß ein carbonsäuresubstituiertei Polymer der in der US-Patentschrift 4-065 366 beschriebenen Art als Membran eingesetzt wurde.

Nach Inbetriebsetzen der Zelle wurden als Wasserstoffüberspannung des elektroplatüerten Nickels etwa 130 mV oder etwa 255 mV unter dem Wasserstoff-überspannungswert von etwa 385 mV für eine unplatiierte Nickelkathode gemessen.

Die Zelle von Beispiel 2 wurde etwa 1 Monat lang unter folgenden Bedingungen betrieben:

Die Temperatur betrug etwa 90°C.

Die Konzentration des Anolyten betrug etwa 24 Gewichtsprozent Natriumchlorid.

Die Konzentration des Katholyten betrug etwa 32 Gewichtsprozent Natriumhydroxid.

Die Kochsalzlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 15 ml/min zugeführt.

Das Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,1 ml/ min zugeführt.

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liacn etwa einem Monat zeigte sich, daß die Wasserstoff-Überspannung der e lek trop latfcLer ten, aus flachem Nickeldrahtnetz bestehenden Kathode im wesentlichen unverändert geblieben ist.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   I.Verfahren zur Herstellung einer Kathode mit verringerter WasserstoffÜberspannung in einer Elektrolysezelle, in welchem ein Metall mit niedriger Überspannung und ein Opfermetall auf ein elektrisch leitendes Substrat dadurch galvanisch niedergeschlagen werden/ daß man das elektrisch leitende Substrat zusammen mit einer PlatHerungsanode in eine Elektroplatüerungslösung eintaucht, elektrischen Strom von der Plattierungsanode zu dem elektrisch leitenden Substrat leitet und das Opfermetall durch Auslaugen mit Alkalimetallhydroxid aus dem elektroplattieren Substrat entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektroplatkerungslösung das Opfermetall zugesetzt wird, nachdem die galvanische Abscheidung eingesetzt hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Opferinetall in Form einer wässrigen Zinkchloridlösung vorliegt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Zinkchlorids zwischen etwa 0,1 und etwa 1000 g Zinkchlorid je Liter Elektroplatlierungslösung beträgt.
4. 4. Verfahren den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Zinkchlorids zwischen etwa 1 und etwa 50 g Zinkchlorid je Liter ElektroplatfcLerungslösung

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   beträgt.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroplattierungslösung eine wässrige Lösung aus Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure ist.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, aaß die Pl at tie rungs anode Nickel ist.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Substrat Nickel, Kupfer oder eine Mischung von diesen ist.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Opfermetall der Elektroplattierungslösung in mehreren Chargen zugesetzt wird.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Opfermetall der Elektroplattierungslösung kontinuierlich zugeführt wird.
10. 10. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Kathode in einem Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Alkalimetallchloridlösung in einer elektrolytischen
    Zelle.
11. 11. Ausführungsform nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Zelle eine Membranzelle ist.

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    * 302936A
12. 12. Ausführungsform nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranzelle nach dem Filterpressenprinzip gebaut ist.
13. 13. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Filterpresse monopolar arbeitet.
14. 14. Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Filterpresse bipolar arbeitet.

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