DE3001946A1

DE3001946A1 - Nickel-molybdaenkathode

Info

Publication number: DE3001946A1
Application number: DE19803001946
Authority: DE
Inventors: John Opal Snodgrass; Cletus Norman Welch
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1979-01-24
Filing date: 1980-01-21
Publication date: 1980-07-31
Also published as: GB2040312B; JPS55100988A; NL8000417A; US4248679A; SE7910498L; GB2040312A; CA1136578A; AU5441980A; AU520730B2; IT8067097A0; BE881301A; FR2447408A1; IT1129060B

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kathode, die auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine poröse Oberflächenschicht aufweist. Die poröse Oberflächenschicht besteht hauptsächlich aus Nickel und einem die Wasserstoff-Überspannung erniedrigenden Anteil an Molybdän oder Molybdänverbindung.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zum Herstellen derartiger Elektroden durch Flammspritzen einer Schicht auf ein metallisches Substrat und teilweises Auflösen dieser Schicht durch Auslaugen zur Erzeugung einer porösen Oberfläche.

Alkalihydroxyd und Chlor werden großtechnisch durch Elektrolyse, von Alkalichloridsolen hergestellt, beispielsweise durch Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid oder einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid. Dabei wird die Alkalichloridsole in ein Anolytraum einer elektrolytischen Zelle eingespeist und eine Spannung an die Zelle angelegt. An der Anode scheidet sich Chlor ab,und im Elektrolyten bildet sich Alkalihydroxyd an der Kathode, an der auch Wasserstoff entwickelt wird.

An der Anode läuft folgende Reaktion ab:

(1) Cl" > J Cl₂ + e"

An der Kathode läuft folgende Reaktion ab:

(2) H₂O + e"—> J H₂ + OH"

Präziser läßt sich die Reaktion an der Kathode durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben:

(3) H₂O + e~ >^H _ads + OH"»

wobei einatomiger Wasserstoff an der Kathodenoberfläche adsorbiert ist. In alkalischem Medium desorbiert der adsorbierte Wasserstoff von der Kathodenoberfläche, wobei eine der folgenden zwei Reaktionen ablaufen kann:

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oder

^Hads ^{+ H}2° ^{+ e}" " ^H2 ^{+ 0H}

Der Wasserstoffdesorptionsschritt, das ist entweder die Reaktion (4) oder die Reaktion (5) bestimmt die Wasserstofftiber spannung. Es handelt sich dabei um den die Geschwindigkeit steuernden Schritt,und seine Aktivierungsenergie steht in Beziehung zur kathodischen Wasserstoff-Überspannung. Das Wasserstoffentwicklungspotential der Gesamtreaktion (2) liegt in der Größenordnung von etwa 1,5 bis 1,6 Volt, gemessen gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) auf Eisen in alkalischem Medium. Die Wasserstoff-Überspannung an Eisen besträgt annähernd 0,4 bis 0,5 Volt, während die Gleichgewichtszersetzungsspannung 1,11 Volt beträgt.

Eisen, das üblicherweise als Kathodenmaterial verwendet wird, kann als elementares Eisen, beispielsweise als kohlenstoffhaltiger Stahl, verwendet werden, aber auch als Eisenlegierung mit Mangan, Phosphor, Cobalt, Nickel, Molybdän, Chrom, Vanadium, Palladium, Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Wolfram, Kohlenstoff u. dgl.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Kathodenausbildung vorzusehen, die gegenüber herkömmlichen Kathoden eine niedrigere Wasserstoff-Überspannung aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Kathode, die dadurca gekennzeichnet ist, daß sie auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine poröse Oberflächenschicht aufweist, die hauptsächlich aus Nickel und einem die Wasserstoff- Überspannung erniedrigenden Anteil an Molybdän besteht.

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Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß sich die Wasserstoff-Überspannung reduziert, beispielsweise um etwa 0,04 bis etwa 0,2 Volt, wenn man eine Kathode verwendet, die auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine poröse katalytische Oberfläche aus Nickel aufweist, die einen effektiv wirksamen Anteil an Molybdän oder einer alkalibeständigen Molybdänverbindung oder beidem enthält.

Vorzugsweise besteht der Molybdänanteil in der Oberflächenschicht aus elementarem Molybdän, einer Molybdän-Nickellegierung, Molybdäncarbid, Molybdänborid, Molybdännitrid, Molybdänsulfid oder Molybdänoxyd oder Mischungen davon.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine elektrolytische Zelle mit einer Anode und einer Kathode und einer dazwischen angeordneten permionischen Membrane, die den Anolytraum vom Katholytraum trennt, wobei das Kennzeichnende darin besteht, daß die Kathode aif einem elektrisch leitfähigen Substrat eine poröse katalytische Nickeloberfläche aufweist mit einem effektiv wirksamen Anteil an Molybdän oder einer Molybdänverbindung in der porösen Nickeloberflächenschicht.

Die Erfindung soll in einer besonderen Ausführungsform sich auch auf ein Verfahren zur Elektrolyse von Alkalihalogenidsolen erstrecken, wobei die Alkalihalogenidsole in den Anolytraum eingespeist wird und sich an der Anode Halogen abscheidet und man an der Kathode Hydroxylionen und Wasserstoff abscheidet und wobei bei diesem Verfahren eine Kathode verwendet wird, die auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine poröse kathalytische Oberfläche aufweist.

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Die Erfindung erstreckt sich auch auf Herstellungsverfahren dieser Kathode. Ein besonders bevorzugtes Herstellungsverfahren für die Kathode ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Flammspritzen die Nickelteile auf dem Substrat abscheidet, entweder als Legierungen oder als separate Elemente, wobei gleichzeitig auflösbare oder auslaugbare Teilchen mit abgeschieden werden. Der Molybdänanteil wird als elementares Molybdänteilchen oder in Form von Legierungen gleichzeitig auf dem Substrat mit abgeschieden. Danach werden die herauslösbaren oder auslaugbaren Komponenten aus der Oberfläche entfernt und dadurch eine poröse Oberflächenschicht erzeugt.

Unter einem effektiven Anteil an Molybdän oder Molybdänverbindung ist eine solche Menge zu verstehen, die in ausreichendem Maße die anfängliche Überspannung der porösen Nickeloberfläche erniedrigt oder ausreichend ist, die niedrige Überspannung der porösen Nickeloberfläche auf dem niedrigen Wert über ausgedehnte Elektrolysezeiten zu halten oder beides, die anfängliche Überspannung zu reduzieren und sie auch über lang ausgedehnte Elektrolyseperioden auf diesem niedrigen Wert aufrechtzuhalten.

Wie bereits erläutert, besteht das Kennzeichnende der erfindungsgemäßen Kathode darin, daß sie auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine poröse Nickeloberflächenschicht aufweist. Diese poröse Nickeloberfläche enthält einen effektiv wirksamen Anteil an Molybdän oder einer alkalibeständigen Molybdänverbindung oder von beidem,durch den die Überspannung reduziert und auf diesem niedrigem Niveau stabilisiert wird.

Das Substrat besteht üblicherweise aus Eisen. Erfindungsgemäß können für das Substrat reines Eisen, Eisenlegierungen, wie beispielsweise kohlenstoffhaltige Stähle, und Eisenlegie-

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rungen mit Mangan, Phosphor, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Vanadium, Palladium, Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Wolfram, Kohlenstoff u. dgl. verwendet werden. Das elektrisch leitfähige Metall, beispielsweise Aluminium, Kupfer, Blei oder dergleichen bestehen, wobei in diesen Fällen die Oberfläche alkalibeständig gemacht sein muß. Alternativ kann das Substrat auch aus Kobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram oder alkalibeständigen Metallen bestehen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das elektrisch leitfähige Substrat eine Nickeloberfläche auf, um das eigentliche Substrat gegenüber dem Angriff konzentrierten Alkalimetallhydroxydes bzw. Katholytflüssigkeit zu schützen.

Bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Substrat, beispielsweise ein Ei-sensubstrat, eine dünne Beschichtung, beispielsweise von einer Stärke von etwa 20 bis etwa 125 Mikrometer aus Nickel. Eine derartige Nickelbeschichtung bildet eine Sperre gegenüber Korrosion des Substrates und verhindert das Unterlaufen und Unterminieren der porösen Oberflächenschicht durch die Katholytflüssigkeit.

Das Substrat selbst ist makroskopisch durchlässig gegenüber dem Elektrolyten, aber im mikroskopischen Bereich undurchlässig gegenüber der Elektrolytflüssigkeit. Das heißt, das Substrat ist durchlässig gegenüber dem Volumenstrom des Elektrolyten durch die einzelnen Elemente, beispielsweise zwischen einzelnen Stäben oder Drähten oder Durchlöcherungen, aber undurchlässig gegenüber dem Elektrolyt in und durch die Einzelelemente der Kathode. Die Kathode selbst kann aus einer durchlöcherten Folie, einer durchlöcherten Platte, Metallsieben, expandierten Metallsieben, Metallstäben oder dergleichen bestehen.

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Die katalytisch wirksame Kathodenoberfläche beträgt nach der Brunnauer-Emmett-Teller-BeStimmungsmethode etwa 1 bis etwa 100 m /g und die Porosität der aktiven Ober-' fläche liegt bei etwa 0,5 bis etwa 0,9.

Die Oberfläche selbst ist gekennzeichnet durch Poren, Spalten, Spitzen und Erhebungen. In Rasterelektronenmikroskopaufnahmen erscheint die Oberfläche so, als sei sie gebildet aus partiell geschmolzenen oder deformierten Teilchen,zusammengepreßt und angedrückt an das Substrat, mit partiell geschmolzenen oder deformierbaren Teilchen, die anschließend herausgelöst oder ausgelaugt werden.

Die poröse katalytische Oberfläche der erfindungsgemäßen Kathode hat eine Wasserstoffabscheidungsspannung von kleiner etwa 1,21 Volt gegenüber einer gesättigten Calomelelektrode und 0,97 Volt gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode bei 0,022 Ampere/cm'
alkalischem Medium.

bei 0,022 Ampere/cm (200 Ampere per square foot) in

Die Oberfläche der Kathode besteht aus Nickel und Molybdän. Der Nickelanteil beträgt im allgemeinen mehr als etwa 50 % und weniger als etwa 95 ⁰A, vorzugsweise etwa 65 bis etwa 90 % Nickel, berechnet als metallisches Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht der porösen aktiven Oberfläche.

Molybdän bzw. die Molybdänverbindung oder Mischung ist in der porösen katalytisehen Oberfläche in einer solchen Menge vorhanden, daß die Wasserstoffüberspannung erniedrigt wird. Diese Menge beträgt mehr als etwa 2,5 %_t vorzugsweise mehr als etwa 5 %, aber weniger als etwa 50 %. Bevorzugt wird ein Molybdänanteil von etwa 10 bis etwa 35 Gew.#, berechnet als Molybdänmetall, bezogen auf Gesamtmenge Nickel, und Molybdän, jeweils berechnet als Metall in der Oberflächenschicht. Allgemein ist der Anteil an Molybdän in der Oberfläche hoch genug, um die Wasserstoffüberspannung zu er-

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niedrigen, aber niedrig genug, um die hohe Überspannung zu vermeiden, die bei porösen Oberflächen, die hauptsächlich aus Molybdän bestehen, auftritt.

Der Mechanismus der Erniedrigung der Wasserstoffüberspannung durch Molybdän ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Es ist bekannt, daß poröses Molybdän allein eine hohe Wasserstoff-Überspannung aufweist. Es wurde nun gefunden, daß eine niedrige Wasserstoff-Überspannung über lange ausgedehnte Elektrolyseperioden erhalten wird, wenn Molybdän in Verbindung mit porösem Nickel verwendet wird. Es wird angenommen, daß Molybdän depolarisierend wirkt oder katalytisch auf den Schritt der Wasserstoffabscheidung wirkt. Aus diesem Grunde ist der Molybdänanteil erfindungsgemäß niedriger als der, bei dem die Oberfläche eine hohe Oberflächenspannung entsprechend den Eigenschaften von Molybdän erreicht. Deshalb ist der Molybdänanteil im allgemeinen niedriger als etwa 50 %, vorzugsweise niedriger als etwa 35 %.

Das Molybdän selbst kann als elementares Molybdän in der Schicht anwesend sein, d.h. Molybdän mit der formalen Valenz von O. Es kann aber auch als Legierung mit Nickel oder als alkalibeständige Verbindung, beispielsweise Molybdäncarbid, Molybdännitrid, Molybdänborid, Molybdänsulfid, Molybdänphosphid, Molybdänoxyd und jeder in konzentriertem Alkalihydroxyd unlöslichen Molybdänverbindung bestehen. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehenden Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch Molybdän in Form von elementarem Molybdän, Molybdän-Nickellegierung oder Molybdäncarbid.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode besteht das Substrat aus einer durchlöcherten Eisenplatte mit einer dünnen galvanisch abgeschiedenen Schicht von Nickel, wobei diese Schicht etwa 20 bis 125 Mikrometer

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dick ist, und darauf einer porösen Oberfläche aus Nickel und Molybdän, die etwa 82 Gew.% Nickel und etwa 18 % Molybdän, bezogen auf das Gesamtgewicht von Nickel und Molybdän, aufweist. Die Dicke der porösen Schicht beträgt etwa 75 bis etwa 500 Mikrometer und hat eine Porosität von etwa 0,7.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Kathode ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film aus Nickel-Molybdän und einem auflösbaren oder auslaugbaren Material auf dem Substrat niederschlägt und anschließend das auflösbare Material herauslöst und so die poröse Oberfläche erzeugt.

Das auflösbare oder herauslaugbare Material kann jedes Metall oder Metallverbindung sein, die zusammen mit Nickel oder Molybdän oder Nickelverbindungen oder Molybdänverbindungen auf das Substrat aufgebracht werden kann und mittels starker Säuren oder starken Alkalis wieder herausgelöst werden kann, ohne daß dabei wesentliche Mengen an Nickel oder Molybdän mit herausgelöst werden,oder bei dem eine wesentliche Veränderung oder Vergiftung des Nickels oder Molybdäns auftritt.

Die Schicht kann aufgebracht werden durch Flammspritzen von Nickelteilchen, Molybdänteilchen und Teilchen des lösbaren Materials. Das Aufbringen kann aber auch durch Galvanisieren mit Niekel-Molybdän und löslichem Material erfolgen oder durch Zusammenabscheiden von festen Teilchen und galvanischem Film, wobei der Film die Teilchen auf dem Substrat verankert. Möglich ist auch eine chemische Ablagerung, beispielsweise durch Hypophosphit oder Tetraborat-Nicke!verbindungen, Molybdänverbindungen und löslichen Materialien bzw. durch Ablagerung und thermische Zersetzung von organischen Nickel- bzw. Molybdänverbindungen und löslichen Materialien. Ein Beispiel für ein solches Her-

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stellungsverfahren ist die Abscheidung und thermische Zersetzung von Alkoholaten oder Resinaten der vorstehend genannten Metalle und löslichen Materialien.

Bei einer Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der Elektrode haben die feinen Partikel beispielsweise einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 70 Mikrometer, Die Nickelteilchen, Molybdän oder Molybdänverbindungen und das lösbare Material werden bei einer so hohen Temperatur auf dem Substrat abgelagert, daß dabei eine Deformation der Teilchen und ein Haften der Teilchen auf dem elektrisch leitfähigen Substrat stattfindet.

Das lösliche Material kann in den Nickelteilchen vorhanden sein oder als separate Teilchen aufgebracht werden. Typische lösliche, auslaugbare Verbindungen sind Kupfer, Zink, Gallium, Aluminium_s Zinn, Silicium oder dergleichen» Ganz besonders bevorzugt ist das Abscheiden durch Flammspritzen von Nickelteilchen, die aus 30 bis 70 % Nickel und dem Rest aus Aluminium bestehen in Form einer Raney-Legierung. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird die Raney-Legierung durch Flammspritzen auf ein durchlässiges Substrat aufgebracht bei Temperaturen von etwa 2200°bis etwa 3100⁰C, um die Teilchen zu deformieren und zu fester Haftung auf dem Substrat zu bringen. Die erforderlichen Temperaturen für das Flammspritzen werden erreicht durch Anwendung des Verfahrens mit Sauerstoff-Acetylen oder Sauerstoff-Wasserstoff«

Das Flammspritzverfahren ermöglicht es, einzelne Schichten aufzubringen, wobei die EinzelbeSchichtungen eine Dicke von etwa 10 bis 50 Mikrometer aufweisen_s um auf diese Weise zu einer Gesamtschichtdicke von etwa 75 bis etwa 500 Mikrometer zu gelangen. Danach wird die Oberfläche mit Alkali ausgelaugt, beispielsweise 0_s5 η v/äßrigem Natriumhydroxyd oder 1 η wäßrigem Hydroxyd, um das Aluminium zu entfernen,und

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anschließend wird mit Wasser gewaschen. Es ist selbstverständlich, daß Anteile an herauslösbarem Material in der porösen Oberflächenschicht zurückbleiben können, ohne daß dies einen störenden Effekt aufweist. Wenn beispielsweise eine Raney-Nickel-Aluminiumlegierung und Molybdän durch Flammspritzen aufgebracht werden, kann die Oberfläche Nickel, Molybdän und Aluminium auch nach dem Herauslösen aufweisen. Die entstehende Oberfläche kann beispielsweise enthalten: amorphes Nickel, kristallines Molybdän, Nickel-Aluminiumlegierung und Spuren von Aluminium.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das ausgelaugte, Nickel-Molybdän tragende Substrat bei einer Temperatur über 200⁰C getempert. Die Tempertemperatur muß niedriger liegen als die, bei der die unterschiedliche thermische Ausdehnung von Substrat und poröser Oberflächenschicht zur Beeinträchtigung der Kathode führt. Um die wünschenswerten Kathodeneigenschaften zu erreichen, wird beispielsweise bei Temperaturen zwischen etwa 200⁰C und 600 C die Temperung ausgeführt, in einer nicht nichtoxidierenden Atmosphäre, beispielsweise einer Wasserstoffatmosphäre, einer Stickstoffatmosphäre oder einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Argon oder Helium.

Für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren der Kathode wird ein Flammspritzpulver bereitet durch Mischen von 90 g einer Raney-Nickel-Aluminiumlegierung mit Teilchendurchmessern von 0,5 bis 15 Mikrometer und 10 g Molybdänpulver mit Teilchendurchmesser zwischen 2 und 4 Mikrometer und 10 bis 15 g eines Spritzhilfsmittels, beispielsweise einem Amid einer Fettsäure. Das Pulver wird gemischt, erhitzt und gemahlen und klassifiziert, um eine Fraktion zu erhalten, die zwischen 60 und 250 mssh pro inch liegt. Eine durchlöcherte Stahlplatte mit den Abmessungen 2,54 cm χ 12,1 cm χ 3,3 Mikrometer (1 inch χ 4 3/4 inch χ 13 guage), die zuvor sandgestrahlt wurde und deren Löcher mit Zement ausgefüllt

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sind, wird mit einer Siliciumcarbidleiste aufgerauht (scraped) und dann mit haftendem Material flammengespritzt. Es werden 10 Schichten des Flammspritzpulvers aufgebracht, durch Flammspritzen mit einer Mischung aus 45 Vol.% Sauerstoff und 55 Vol.% Acetylen. Die Kathodenoberfläche wird dann abgekühlt und zunächst mit 0,5 η wäßrigem Alkalihydroxyd ausgelaugt. Anschließend erfolgt Auslaugen mit 1 η Alkalihydroxyd. Die Kathode kann dann bei etwa 400⁰C in einer Argonatmosphäre getempert werden und ist danach geeignet zur Verwendung als Kathode in einer elektrolytischen Zelle.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine elektrolytische Zelle mit einer Anode und einer Kathode, die voneinander durch eine permionische Membran getrennt sind. Die Anode besteht aus einem Gleichrichtermetallsubstrat mit einer üblichen elektrisch leitfähigen elektrokatalytisehen Oberfläche darauf. Unter Gleichrichtermetall wird ein Material verstanden, daß Oxyde bildet, wenn es unter anodischen Bedingungen mit flüssigen Säuren in Berührung kommt, beispielsweise Titan, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal oder Wolfram. Unter einer üblichen elektrisch leitfähigen Oberflächenschicht wird allgemein verstanden, daß es sich um eine Oberfläche handelt, die bei der Chlorabscheidung eine Überspannung kleiner als 0,1 Volt aufweist bei einer Stromdichte von 0,022 Ampere pro cm (200 Amperes per square foot). Solche Oberflächen bestehen aus Titandioxyd und Rutheniumdioxyd, wobei das Titandioxyd in der Rutilform anwesend ist, die isomorph mit dem Rutheniumdioxydmaterial ist.

Die permionische Membrane ist üblicherweise eine kationenselektive permionische Membrane der Art, wie sie in den US-Patentschriften 3 718 627; 3 784 399; 3 882 093 und 4 065 beschrieben sind. Derartige Membranen bestehen aus perfluorierten Alkylverbindungen als Grundgerüst mit anhängenden sauren Gruppen, beispielsweise SuIfonsäuregruppen, Carbon-

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säuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen und Vorläufern oder Komponenten davon. Die elektrolytische Zelle enthält ferner eine Kathode mit einem elektrisch leitfähigen Substrat, beispielsweise Eisen, mit einer porösen Oberfläche auf dem Substrat, wobei diese poröse Oberfläche hauptsächlich aus Nickel besteht mit einem effektiv wirksamen Molybdänanteil. Der Molybdänanteil kann bestehen aus elementarem Molybdän, Molybdäncarbid, Molybdänborid, Molybdännitrid, Molybdänsulfid, Molybdänoxyd oder einer Legierung aus Molybdän und Nickel. Die poröse Oberflächenschicht enthält im allgemeinen von etwa 10 bis etwa 30 Gew.% Molybdän, wobei der Rest im wesentlichen aus Nickel besteht mit Spuren von herauslösbaren Verbindungen, beispielsweise Aluminium.

Die Erfindung umfaßt in einer Ausführungsform auch ein Verfahren, bei dem eine Alkalichloridsole, beispielsweise eine Natriumchloridsole mit einem Gehalt von etwa 320 bis etwa 340 g/l Natriumchlorid in den Anolytraum einer elektrolytischen Zelle eingespeist wird. Die Anolytflüssigkeit enthält üblicherweise von etwa 125 bis etwa 250 g/l Natriumchlorid bei einem pH-Wert von etwa 2,5 bis 4,5 und ist von der alkalischen KatholytflUssigkeit durch eine permionische Membran getrennt. Elektrischer Strom fließt von der Anode zur Kathode der elektrolytischen Zelle, um Wasserstoff an der Kathode und Hydroxylionen in der KatholytflUssigkeit zu bilden. Die Konzentration von Natriumhydroxyd in der KatholytflUssigkeit beträgt im allgemeinen etwa 15 bis 40 Gew.Jü). Die erfindungsgemäß zu verwendende Kathode besteht aus einem elektrisch leitfähigen Substrat mit einer porösen Nickel-Molybdän-Oberfläche, wie sie vorstehend bereits beschrieben wurde.

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Beispiel 1:

Eine Kathode wurde hergestellt durch Flammspritzen einer feinen Raney-Nickelaluminiumlegierung in Pulverform und feinem Molybdänpulver auf eine durchlöcherte Stahlplatte und Auslaugen der flammgespritzten Oberfläche mit wäßrigem Natriumhydroxyd.

Das Flammspritzpulver wurde hergestellt durch Mischen von 90 g 0,5 - 20 Mikrometer Harshaw-Raney-Nickelaluminiumlegierungspulver mit 10 g 2 bis 10 Mikrometer Cerac-Molybdänpulver und 12 g des Cerac-Spritzhilfsmittels Ammonium-Stearat. Das Pulvergemisch wurde dann auf 110° erwärmt, wobei die Mischung plastisch wird, sich aber beim Abkühlen verfestigt. Das erhaltene Festmaterial wurde dann gemahlen und gesiebt, um die gewünschte Fraktion zwischen 60 und 250 mesh pro inch zu bekommen.

Eine Stahlplatte mit den Abmessungen 2,54 cm χ 12,1 cm χ 3,3 Mikrometer wurde sandgestrahlt. Die Löcher wurden dann mit einem Zement gefüllt, der aus 3 Teilen Dylon "C-10" feuerfestem Zement und 1 Teil Η,ΒΟ^ bestand, und die durchlöcherte Platte wurde dann mit einem Siliciumcarbidstab abgeschmirgelt. Anschließend wurde die Platte flammgespritzt mit einer Schicht aus Nickel und Aluminium, die in Form einer Mischung mit der Bezeichnung Xuperbond von der Eutectic Corp. in den Handel gebracht wird.

Anschließend wurden 10 Schichten des vorstehend beschriebenen Flammspritzpulvers mittels Flammspritzen aufgebracht, wobei eine Sauerstoffgasmischung verwendet wurde aus 45 Vol.% Sauerstoff und 55 Vol.% Acetylen.

Nach dem Abkühlen wurde die Beschichtung mit 0,5 normaler Natronlauge ausgelaugt, wobei die Behandlung bei 25⁰C zwei Stunden andauerte. Dann wurde 15 Minuten bei 25°C mit 1 η NaOH weiterbehandelt. Die Kathode wurde anschlie-

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ßend mit Wasser gewaschen, mit einem Papiertuch abgetupft und anschließend an Luft getrocknet.

Die Kathode wurde anschließend geprüft in einer elektrolytischen Zelle, in der die Anode und Kathode durch eine permionische Membran getrennt waren, die von der Firma DuPont unter der Bezeichnung NAFION 715 (perfluorierter Kohlenstoff-perfluorierte Sulfonsäure) in den Handel gebracht wird. Das mikroporöse Diaphragma war im Abstand von 53 mm von der Kathode angebracht.

Die Elektrolyse wurde für 145 Tage ausgeführt. Das Kathodenpotential am der vorderen Oberfläche der Kathode lag zwischen 1,139 und 1,154 Volt, und das Kathodenpotential an der Rückseite der Kathode betrug zwischen 1,177 Volt und 1,190 Volt bei einer Stromdichte von 0,022 Ampere/cm (200 amperes per square foot).

Beispiel 2;

Eine Kathode wurde hergestellt durch Flammspritzen eines groben Pulvers einer Raney-Nickel-Aluminiumlegierung und Molybdänpulvers auf eine durchlöcherte Stahlplatte und anschließendes Auslaugen der Oberfläche mit wäßrigem Natriumhydroxyd.

Das Flammspritzpulver wurde hergestellt durch Mischen von 90 g 1-70 Mikrometer Ventron Raney-Nickellegierung, 10 g Cerac 2 bis 4 Mikrometer Molybdänpulver und 12 g Cerac Spritzhilfsmittel Ammoniumstearat. Das Pulver wurde erhitzt, gemahlen und klassifiziert, wie in Beispiel 1 beschrieben, um die gewünschte Kornfraktion zu erhalten.

Eine durchlöcherte Stahlplatte mit den Abmessungen 2,54 cm χ 12,1 cm χ 3,3 Mikrometer wurde sandgestrahlt und die Löcher mit einem Zement, bestehend aus 3 Teilen Dylon C-10feuerfestem Zement und 1 Teil H-J30, gefüllt. Die Oberfläche der

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Platte wurde dann mit einer Siliciumcarbidleiste geschmirgelt und dann flammengespritzt mit einer Nickel-Aluminiumgrundschicht, die als Mischung Xuperbond von der Eutectic Corp. in den Handel gebracht wird.

Anschließend wurden 10 Schichten des vorstehend beschriebenen Flammspritzpulvers durch Flammspritzen in einer Sauerstoffgasatmosphäre aus 45 Vol.% Sauerstoff und 55 Vol% Acetylen aufgebracht. Nach dem Flammspritzen wurde die Kathode abgekühlt und mit Natriumhydroxyd ausgelaugt, wie vorstehend beschrieben.

Die Kathode wurde dann in einer elektrolytischen Zelle getestet, bei der Kathode von der Anode getrennt war durch ein mikroporöses Diaphragma im Abstand von 63 mm von der Kathode. Das mikroporöse Diaphragma bestand aus dem Material NAFION 715 von DuPont, wobei es sich dabei um perfluorierte Kohlenwasserstoffverbindungen handelt. Die Elektrolyse wurde 95 Tage betrieben. Das Kathodenpotential auf der Vorderseite der Kathode lag zwischen 1,153 und 1,160 Volt, und das Potential auf der Rückseite der Kathode betrug 1,179 bis 1,189 Volt bei einer Stromdichte von 0,022 Ampere/cm (200 amperes per square foot).

Beispiel 3:

Es wurde eine Serie aus 3 Kathoden hergestellt, um den Effekt der Temperung auf die Kathodeneigenschaften zu prüfen.

Das Flammspritzpulver, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde für alle 3 Kathoden dieser Versuchsreihe verwendet.

Drei perforierte Stahlplatten, jede mit den Abmessungen 2,54 cm χ 12,1 cm χ 3,3 Mikrometer, wurden sandgestrahlt und ihre Löcher gefüllt und die Oberfläche mit Silicium-

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carbid geschmirgelt und anschließend eine Vorbeschichtung mit Xuperbond aufgebracht, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist. Dann wurden 10 Beschichtungen des Flammspritzpulvers aufgebracht auf jede Platte, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. In Analogie zu Beispiel 1 wurden dann die Kathoden ausgelaugt mit wäßrigem Natriumhydroxyd, gewaschen mit Yiasser, abgetupft und getrocknet.

Die Kathoden werden dann getempert in einem Rohrofen mit einer Gasquelle und einem rohrförmigen Heizelement, das 3»81 cm 0 und 30,5 cm lang ist. Die Kathoden werden einzeln unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen getempert und anschließend als Kathoden verwendet. Jede Kathode war von der Anode durch ein Diaphragma aus NAFION 715 von DuPont getrennt. Die Ergebnisse der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle Getemperte Kathoden

Temper-Gas H₂ H₂ Ar

Temper-Temperatur 20O⁰C 400°C 400°C Temper-Zeit 40 h 16h 16h

Elektrolysezeit

in Tagen 35 71 71

Kathodenspannung

Vorderseite 1,174-1,180 1,171-1,75 1,157-1,159

Kathodenspannung

Rückseite 1,196-1,212 1,193-1,214 1,179-1,195

(bei 0,022 Ampere/cm²)

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Beispiel IV;

Eine Kathode wurde hergestellt durch Flammspritzen eines Raney-Nickel-Aluminiumlegierungspulvers und Molybdäncarbidpulver auf eine durchlöcherte Stahlplatte und,Auslaugen
der flammgespritzten Oberfläche mit wäßrigem Natriumhydroxyd.

Das Flammspritzpulver wurde hergestellt durch Mischen von 40 g 1-70 Mikrometer Ventron Raney-Nickel-Aluminiumlegierung, 10 g von Starck-Berlin 1 Mikrometer Molybdäncarbidlegierung und 6 g von Cerac Spritzhilfsmittel Ammoniumstearat. Das gemischte Pulver wurde aufbereitet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Eine durchlöcherte Stahlplatte mit den Abmessungen 2,54 cm χ 12,1 cm χ 3,3 Mikrometer wurde sandgestrahlt, die Löcher gefüllt mit Zement, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Oberfläche mit Siliconcarbid geschmirgelt, wie ebenfalls in Beispiel 1 angegeben. Durch Flammspritzen wurde zunächst eine Vorbeschichtung mit Xuper-Ultrabond 3500 einer Nickel-Aluminiumlegierung aufgebracht. Anschließend wurden 10
Schichten des Raney-Nickel-Molybdäncarbidpulvergemisches durch Flammspritzen auf das vorbeschichtete Substrat aufgebracht unter Verwendung einer Sauerstoffgasmischung aus 45 Vol.% Sauerstoff und 55 Vol.96 Acetylen.

Die Oberfläche der Kathode wurde dann gekühlt,mit wäßrigem Natriumhydroxyd ausgelaugt, mit Wasser gewaschen, abgetupft und getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die auf diese Weise erhaltene Kathode wurde dann 39 Tage lang in einer Laboratoriumselektrolysezelle geprüft, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Kathodenpotential auf der Frontseite der Oberfläche war 1,148 Volt,und das Kathodenpotential auf der Rückseite lag zwischen 1,175 und 1,182 Volt bei einer Stromdichte von 0,022 Ampere/cm (200 amperes per square foot).

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Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wurde in den Beispielen in verschiedenen Ausführungsformen "beschrieben, wird damit aber nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt.

Claims

Dr. Michael Hann (1280) H/St/Pr Ludwigstraße 67 Gießen PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania^, USA Nickel-Molybdänkathode Priorität: 24. Januar 1979, USA Ser. No. 6 O68 Patentansprüche:

1. Kathode,

dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine poröse Oberfläche aufweist, die hauptsächlich aus Nickel und einem die Wasserstoff-Überspannung erniedrigenden Anteil an Molybdän besteht.

2. Kathode nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdän-Anteil aus elementarem Molybdän, Molybdäncarbid, Molybdänborid, Molybdännitrid, Molybdänsulfid oder Molybdänoxyd und/oder Mischungen davon besteht.

3. Kathode nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdänanteil in der porösen Oberfläche von etwa 5 bis etwa 50 Gew.% beträgt.

4. Kathode nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, daß der Restanteil in der porösen Oberfläche im wesentlichen aus Nickel besteht.

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5. Elektrolytische Zelle mit einer Anode und einer Kathode und einer dazwischen angeordneten Trennschicht, dadurch gekennzeichnet, daß -die Kathode auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine poröse Oberfläche aufweist, die hauptsächlich aus Nickel und einem die Wasserstoff-Überspannung erniedrigenden Anteil aus Molybdän besteht.

6. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdänanteil aus elementarem Molybdän, Molybdäncarbid, Molybdänborid, Molybdännitrid, Molybdänsulfid oder Molybdänoxyd und/oder Mischungen davon besteht.

7. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdänanteil in der porösen Oberfläche von etwa 5 bis etwa 50 Gew.# beträgt.

8. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Restanteil in der porösen Oberfläche im wesentlichen aus Nickel besteht.

9. Verfahren zum Elektrolysieren von Alkalichloridsole durch einen von einer Anode zu einer Kathode fließenden Strom, wobei Chlor an der Anode und Hydroxylionen und Wasserstoff an der Kathode abgeschieden werden,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kathode verwendet, die auf einem elektrisch leitfähigen Substrat eine poröse Oberfläche aufweist, die hauptsächlich aus Nickel und einem die Wasserstoff-Überspannung erniedrigenden Anteil an Molybdän besteht.

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10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdänanteil aus elementarem Molybdän, Molybdäncarbid, Molybdänborid, Molybdännitrid, Molybdänsulfid oder Moiybdänoxyd und/oder Mischungen davon besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdänanteil in der porösen Oberfläche von etwa 5 bis etwa 50 Gew.% beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Restanteil in der porösen Oberfläche im wesentlichen aus Nickel besteht.

13. Verfahren zum Herstellen einer porösen Kathodenoberfläche ,

dadurch gekennzeichnet, daß man Nickelteilchen, Molybdänteilchen und auslaugbare Teilchen durch Flammspritzen auf ein metallisches Substrat aufbringt und die poröse Oberfläche durch Auslaugen der auslaugbaren Teilchen bildet.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelteilchen und die auslaugbaren Teilchen die gleichen Teilchen sind.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelteilchen und die auslaugbaren Teilchen eine Raney-Nickel-Aluminium-Legierung sind.

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16. Verfahren nach Ansprüchen 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänteilchen aus elementarem Molybdän, Molybdäncarbid, Molybdänborid, Molybdännitrid, Molybdänoxyd, Molybdänphosphid und Molybdänsulfid und/oder Mischungen davon bestehen.

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