DE3050879C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von glasartigen Legierungen, und zwar insbesondere von korrosionsfesten, glasartigen Edelmetall-Legierungen als Elektrodenmaterial.

Es ist bereits bekannt, daß sich einige Legierungen mit speziellen Zusammensetzungen durch rasches Abkühlen aus dem flüssigen Zustand zu einer amorphen Struktur verfestigen. Derartige "amorphe Legierungen" werden auch als "metallische Gläser" oder "glasartige Legierungen" bezeichnet. Legierungen mit amorpher, d. h. glasartiger Struktur zeigen im Vergleich zu üblichen, kristallinen Legierungen eine äußerst hohe mechanische Festigkeit. Darüber hinaus kann bei bestimmten Zusammensetzungen der glasartigen Legierungen eine hohe Korrosionsfestigkeit verwirklicht werden (DE-OS 23 64 131; Journal of Materials Science 11 (1976), Seiten 164-185).

Andererseits ist es bekannt, korrosionsfeste Metalle als Elektrodenmaterial bei der Alkalihalogenid- Elektrolyse zu verwenden, z. B. Elektroden aus Titan, welche mit Edelmetallen beschichtet sind.

Wenn man jedoch solche Elektroden als Anode bei der Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet, so kommt es zu einer drastischen Korrosion der Edelmetallbeschichtung und in einigen Fällen kommt es zur Ablösung der Beschichtung von Titansubstrat. Es ist daher schwierig, diese Elektroden bei industriellen Verfahren einzusetzen.

Ferner werden in modernen Chlor-Alkali-Anlagen zusammengesetzte Oxidelektroden verwendet. Bei diesen ist ein Substrat aus einem korrosionsfesten Metall mit zusammengesetzten Oxiden, z. B. Rutheniumoxid und Titanoxid, beschichtet. Wenn diese Elektroden als Anode bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen geschaltet werden, so zeigen sie eine Reihe von Nachteilen. Die Beschichtung mit den zusammengesetzten Oxiden wird in einigen Fällen von Metallsubstrat abgelöst und das erzeugte Chlorgas ist durch relativ große Mengen Sauerstoff verunreinigt. Ferner ist die Korrosionsfestigkeit der Elektroden nicht ausreichend hoch. Dies gilt insbesondere bei niedrigen pH-Werten.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Elektrodenmaterial vorzuschlagen, welches sich aufgrund seiner hohen Korrosionsfestigkeit und mechanischen Festigkeit sowie seiner ausgezeichneten katalytischen Aktivität für die elektrochemische Reaktion insbesondere für eine Elektrolyse wäßriger Lösungen von Alkalihalogeniden eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwendung einer glasartigen Legierung mit einer Zusammensetzung gemäß den Patentansprüchen für den darin angegebenen Zweck.

Die erfindungsgemäß verwendeten glasartigen Legierungen können durch rasches Abkühlen geschmolzener Legierungen mit den in den Patentansprüchen angegebenen Zusammensetzungen hergestellt werden. Es handelt sich dabei um einphasige Legierungen, in denen die einzelnen Elemente gleichförmig verteilt sind. Demgegenüber haben normale kristalline Legierungen eine Vielzahl von Gitterdefekten, welche als aktive Oberflächenstellen der Korrosion zugänglich sind. Daher besitzen kristalline Metalle, Legierungen oder sogar Edelmetalle keine hohe Korrosionsfestigkeit in aggressiven Umgebungen, z. B. in der aggressiven Umgebung einer Anode bei der Elektrolyse von Natriumchloridlösungen.

Andererseits zeigen die glasartigen Legierungen eine hohe Reaktivität, falls nicht ein stabiler Oberflächenfilm gebildet wird. Die hohe Reaktivität führt zur raschen Ausbildung eines schützenden Oberflächenfilms. Die chemisch homogene Einphasennatur der Legierungen führt zur Ausbildung eines gleichmäßigen Oberflächenfilms ohne schwache Stellen, welche der Korrosion zugänglich sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen werden daher sofort von einem gleichförmigen, passiven Schutzfilm mit einer Dicke von 1 bis 5 nm bedeckt und die Korrosionsfestigkeit ist extrem hoch. Der passive Film besteht in der Hauptsache aus hydratisiertem Edelmetall-Oxyhydroxid. Aufgrund dieses Films zeigen die Legierungen eine ausgezeichnete katalytische Aktivität für die elektrochemischen Reaktionen, insbesondere für die Entwicklung von Halogengasen. Die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen zeigen eine äußerst hohe Korrosionsfestigkeit sowie ausgezeichnete Charakteristika hinsichtlich der Gasentwicklung. Die Elektroden haben daher eine lange Lebensdauer. Außerdem kann man beträchtliche Energiemengen einsparen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten glasartigen Legierungen kann beispielsweise mittels der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung erfolgen. Die Ausgangsmaterialien 4 mit der spezifischen Zusammensetzung werden durch das Heizelement 5 in dem Quarzrohr 2 unter Inertgasatmosphäre geschmolzen. Die geschmolzene Legierung wird unter dem Druck eines Inertgases durch die Düse 3 auf die Außenfläche des Rades 7 geworfen, welches durch einen Motor 6 mit hoher Geschwindigkeit von 1000 bis 10 000 U/min gedreht wird. Die Abkühlungsgeschwindigkeit beträgt mehr als 10 000°C pro Sekunde. Die glasartige Legierung wird dabei in Form einer langen, dünnen Platte gebildet, z. B. in Form einer Platte mit einer Dicke von 0,1 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von mehreren m.

Die nach diesem Verfahren erhaltene glasartige Legierung hat gewöhnlich eine Vickers Härte von etwa 400 bis 600 und eine Zugfestigkeit von etwa 120 bis 200 kg/mm². Ferner hat die Legierung die für glasartige Legierungen charakteristischen ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Sie kann vollständig gebogen werden und einer Kaltverformung (Kaltwalzen) von mehr als 50% unterworfen werden.

Im folgenden soll die verwendete glasartige Legierung näher erläutert werden. Energiesparende Elektroden mit langer Lebensdauer sollten bei den elektrolytischen Reaktionen eine hohe katalytische Aktivität aufweisen, z. B. eine hohe Aktivität hinsichtlich der Gasentwicklung im Verein mit einer hohen Korrosionsfestigkeit und einer hohen mechanischen Festigkeit unter elektrolytischen Bedingungen. Zur Erzielung einer hohen Korrosionsfestigkeit und ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften der Legierung ist es wesentlich, dieser eine amorphe Struktur zu verleihen. Die Legierungen mit den genannten, speziellen Zusammensetzungen können solch eine amorphe Struktur annehmen. Außerdem erfüllen sie die dem erfindungsgemäßen Zweck entsprechenden Erfordernisse. Sie zeigen eine extrem hohe Korrosionsfestigkeit und ausgezeichnete katalytische Aktivität bei elektrochemischen Reaktionen.

Typische Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Die glasartigen Legierungen zeigen ausgezeichnete Charakteristika im Vergleich zu zusammengesetzten Oxiden, wie Rutheniumoxid-Titanoxid, auf korrosionsfestem Metall (JA-PS 20 440/1977).

Wenn z. B. die Legierungen als Elektroden für die Elektrolyse von wäßrigen Natriumchloridlösungen verwendet werden, so ist die Korrosionsgeschwindigkeit bei der erfindungsgemäßen amorphen Legierung um mehrere Größenordnungen niedriger als bei herkömmlichen zusammengesetzten Oxidelektroden. Die Überspannung für die Chlorentwicklung an den erfindungsgemäßen amorphen Legierungen ist im wesentlichen gleich oder niedriger als bei den herkömmlichen zusammengesetzten Oxidelektroden. Darüber hinaus beträgt der Sauerstoffgehalt in dem Chlorgas, welches an den erfindungsgemäßen amorphen Legierungen entwickelt wird, nur ¹/₅ oder weniger im Vergleich zu dem Sauerstoffgehalt des Chlorgases, welches an herkömmlichen zusammengesetzten Oxidelektroden entwickelt wird. Die erfindungsgemäß verwendeten glasartigen Legierungen besitzen ferner eine hohe Korrosionsfestigkeit und eine hohe Aktivität für die Gasentwicklung aus wäßrigen Lösungen von anderen Metallhalogeniden, wie KCl. Daher bieten diese glasartigen Legierungen ausgezeichnete Möglichkeiten zur Energieersparnis bei der Elektrolyse und sie zeigen eine lange Lebensdauer. Die glasartigen Legierungen eignen sich insbesondere vorteilhaft zur Herstellung von Anoden für die Gewinnung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Chlorgas, Bromgas oder Chlorat, und zwar sowohl beim Diaphragma-Verfahren als auch beim Ionenaustausch-Membranverfahren.

Im folgenden sollen die Gründe für die Mengenanteile der einzelnen Komponenten dargelegt werden. Ein Zusatz von P und/oder Si ist erforderlich zur Ausbildung einer amorphen Struktur sowie zur raschen Bildung des passiven Schutzfilms. Wenn jedoch der Gesamtgehalt von P und Si unterhalb 10 Atom-% oder oberhalb 40 Atom-% liegt, so ist es schwierig, eine amorphe Struktur zu erhalten. Daher sollte der Gesamtgehalt von P und Si im Bereich von 10 bis 40 Atom-% liegen. Insbesondere kann eine amorphe Struktur leicht erhalten werden, wenn der Gesamtgehalt an P und Si im Bereich von 16 bis 30 Atom-% liegt.

Es ist bekannt, daß ein Zusatz von B oder C ebenfalls im Sinne der Bildung einer amorphen Struktur bei Eisen-, Kobalt- oder Nickel-Legierungen wirkt. Amorphe Edelmetallegierungen gemäß vorliegender Erfindung werden jedoch brüchig, wenn man B oder C zusetzt. Daher kann nicht die Gesamtmenge an P und/oder Si durch B und/oder C ersetzt werden. P und/oder Si können zum Teil, d. h. bis zu 7 Atom-% oder darunter durch B und/oder C ersetzt werden. Unter diesen Bedingungen bleibt die Duktilität der Legierungen erhalten.

Die Elemente Pd, Rh und/oder Pt sind die metallischen Hauptkomponenten der glasartigen Legierungen. Sie bilden die amorphe Struktur und wirken im Sinne der Entwicklung von Halogengasen. Pd oder Rh ist insbesondere wirksam im Sinne der Entwicklung der Gase, während anderer Rh oder Pt im Sinne einer Verbesserung der Korrosionsfestigkeit der Elektroden wirkt. Somit muß die Legierung mindestens zwei der Elemente Pd, Rh und Pt enthalten, falls nicht Ir und/oder Ru zugesetzt werden. Wenn eines der Elemente Pd, Rh oder Pt die metallische Hauptkomponente der Legierung bildet, welche im übrigen weder Ir noch Ru enthält, so ist es bevorzugt, daß die Legierung mindestens 10 Atom-% eines oder mehrerer der Elemente Pd, Rh und Pt zusätzlich enthält, damit eine hohe Korrosionsfestigkeit und eine hohe Gasentwicklungsaktivität erzielt werden.

Die Elemente Ir und Ru sind wirksam im Sinne einer Steigerung der Aktivität hinsichtlich der Gasentwicklung sowie im Sinne einer Steigerung der Korrosionsfestigkeit. Wenn man daher Ir und/oder Ru den Legierungen zusetzt, so ist es nicht erforderlich, daß diese Legierungen zwei oder mehrere der Elemente Pd, Rh und Pt enthalten. Es ist jedoch im Sinne einer hohen Aktivität bei der Gasentwicklung und im Sinne einer hohen Korrosionsfestigkeit bevorzugt, daß der Gesamtgehalt an Ir und Ru mehr als 20 Atom-% beträgt, wenn die Legierungen nur eines der Elemente Pd, Rh oder Pt enthalten und wenn diese Legierungen ferner auch kein Ti, Zr, Nb und/oder Ta enthalten.

Andererseits bilden Ir- oder Ru-Legierungen, welche P und/ oder Si enthalten, beim raschen Abkühlen aus dem flüssigen Zustand kaum eine amorphe Struktur, falls den Legierungen nicht Pd, Rh und/oder Pt zugesetzt wird. Es ist daher für die Ausbildung einer amorphen Struktur erforderlich, daß der Gesamtgehalt an Ir und Ru 80 Atom-% oder weniger beträgt und daß der Gesamtgehalt an Pd, Rh und Pt mindestens 10 Atom-% ausmacht. Die Elemente Ti, Zr, Nb und Ta sind äußerst wirksam im Sinne einer Erhöhung der Korrosionsfestigkeit und im Sinne einer Erleichterung der Ausbildung der amorphen Struktur. Ein Zusatz von großen Mengen Ti, Zr, Nb und Ta verringert jedoch die Aktivität in Bezug auf die Gasentwicklung. Daher sollte bei einem Zusatz von Ti, Zr, Nb und/oder Ta der Gesamtgehalt dieser Elemente in der amorphen Legierung nur bis zu 25 Atom-% betragen.

Wenn die Legierungen aus der Gruppe Pd, Rh und Pt nur Pd oder Rh enthalten und kein Ir und/oder Ru enthalten, so ist es im Sinne einer hohen Korrosionsfestigkeit bevorzugt, daß der Gesamtgehalt eines oder mehrerer der Elemente Ti, Zr, Nb und Ta mindestens 1 Atom-% beträgt. Wenn andererseits die Legierungen aus der Gruppe Pd, Rh und Pt nur Pt enthalten, so ist es im Sinne einer hohen Aktivität bei der Gasentwicklung bevorzugt, daß der Gesamtgehalt an Ir und Ru mindestens 2 Atom-% beträgt.

Erfindungsgemäß werden somit glasartige Legierungen mit speziellen Zusammensetzungen verwendet, welche zur Verbesserung der Aktivität bei der Gasentwicklung Elemente aus der Gruppe Pd, Rh, Ir oder Ru enthalten und welche zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit Elemente aus der Gruppe Rh, Pt, Ir, Ru, Ti, Zr, Nb oder Ta enthalten. Daher zeigen diese Legierungen sowohl eine hohe Aktivität bei der Gasentwicklung als auch eine hohe Korrosionsfestigkeit. Sie eignen sich daher als Elektrodenmaterialien mit langer Lebensdauer bei der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen von Alkalihalogeniden unter beträchtlicher Energieersparnis. Die erfindungsgemäßen Zwecke können auch erreicht werden, wenn man eine geringe Menge (etwa bis zu 2 Atom-%) anderer Elemente vorsieht, z. B. V, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ag und Au.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Glasartige Legierungen, deren Zusammensetzungen in Tabelle 1 zusammengestellt sind, werden hergestellt durch rasches Abkühlen der Schmelze der Legierung mit der in Fig. 1 gezeigten Apparatur. Die erhaltenen amorphen Legierungsbleche zeigen eine Dicke von 0,02 bis 0,05 mm, eine Breite von 1 bis 3 mm und eine Länge von 10 m. Proben dieser amorphen Legierungsbleche werden als Anoden bei der Elektrolyse einer ruhenden, wäßrigen 4 M NaCl-Lösung von pH 4 bei 80°C verwendet. Die Korrosionsrate der amorphen Legierung wird ermittelt aus dem Gewichtsverlust der Probe nach einer Elektrolyse während 10 Tagen bei einer konstanten Stromdichte von 50 A/dm². Die Lösung wird während der Elektrolyse alle 12 h erneuert.

Tabelle 2 zeigt die Korrosionsfestigkeitswerte und die Potentiale der Proben während der Chlorentwicklung bei einer Stromdichte von 50 A/dm². Die in Tabelle 1 angegebenen Potentiale wurden gegen eine gesättigte Calomelelektrode gemessen.

Die Korrosionsfestigkeitswerte fast aller amorphen Legierungen der vorliegenden Erfindung liegen um mehrere Größenordnungen über den Korrosionsfestigkeitswerten üblicher zusammengesetzter Oxidelektroden, wie sie bei modernen Chlor-Alkali-Elektrolysen eingesetzt werden. Insbesondere kommt es bei allen amorphen Legierungen mit einer Korrosionsgeschwindigkeit von weniger als 1 µm/Jahr gemäß Tabelle 2 zu einer spontanen Passivierung in einer heißen, konzentrierten Natriumchloridlösung. Diese Legierung eignet sich daher ausgezeichnet als Anode. Sie kann während mehrerer 10 Jahre ununterbrochen zur Elektrolyse von Natriumchloridlösungen verwendet werden.

Oxidelektroden, bestehend aus Rutheniumoxid auf Titan, zeigen eine höhere Aktivität hinsichtlich der Chlorgasentwicklung bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse im Vergleich zu einer zusammengesetzten Oxidelektrode. Andererseits zeigt jedoch eine Elektrode aus Titan mit einer Rutheniumoxidbeschichtung eine geringere Korrosionsfestigkeit als eine zusammengesetzte Oxidelektrode. Die Überspannung der Elektrode aus Titan mit Rutheniumoxidbeschichtung für die Chlorentwicklung (galvanostatisch bei 50 a/dm² gemessen) beträgt etwa 1,095 V (SCE). Es wird Chlorgas entwickelt, das mit Sauerstoff verunreinigt ist. Der auf diese Sauerstoffentwicklung entfallende Stromanteil beträgt 18% des Gesamtstroms, welcher unter den angegebenen experimentellen Bedingungen bei Verwendung einer Elektrode aus Titan mit einer Rutheniumoxidbeschichtung fließt. Demgegenüber entfällt bei Verwendung der glasartigen Legierungen auf die Sauerstoffentwicklung ein Stromanteil von weniger als 0,4% des Gesamtstroms, welcher unter den angegebenen experimentellen Bedingungen fließt. Wenn man die Menge des Chlorgases, welches potentiostatisch bei 1,10 V (SCE) auf der glasartigen Legierung gebildet wird, vergleicht mit der Menge des Chlorgases, welches unter den gleichen Bedingungen auf einer Titanelektrode mit Rutheniumbeschichtung gebildet wird, so beträgt die Menge an Chlorgas das 1,5fache bei der Probe Nr. 61 und das 1,3fache bei den Proben Nr. 46, 60, 62, 66, 67 und 71 und das 1,2fache bei den Proben Nr. 26, 36, 40, 48, 50, 53 und 62. Der Sauerstoffgehalt des Chlorgases, welches an den glasartigen Legierungen entwickelt wird, beträgt weniger als 0,05%.

Somit können die glasartigen Legierungen als Elektroden mit langer Lebensdauer bei der Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen eingesetzt werden. Man erhält dabei Halogengase hoher Reinheit. Ferner erzielt man erhebliche Energieeinsparungen.

Beispiel 2

Die Elektrolyse wird unter Verwendung einer glasartigen Legierung als Anode durchgeführt, und zwar in einer 4 M NaCl-Lösung bei pH 2 und 80°C. (Dies ist im Vergleich zu Beispiel 1 eine stärker korrodierende Umgebung.) Die Ergebnisse der Überspannungen für die Chlorentwicklung und der Korrosionsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Korrosionsgeschwindigkeiten sind höher als die bei pH 4 in einer 4 M NaCl-Lösung gemessenen Werte, die in Tabelle 2 angegeben sind. Sie sind jedoch wesentlich niedriger als die Korrosionsgeschwindigkeitswerte bei zusammengesetzten Oxidelektroden. Man erkennt anhand der hohen Korrosionsfestigkeitswerte und der geringen Überspannungen für die Chlorentwicklung, daß die erfindungsggemäß verwendeten glasartigen Legierungen sich ausgezeichnet als Anoden für die Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen eignen.

Beispiel 3

Die Elektrolyse wird unter Verwendung der glasartigen Legierungen in einer gesättigten KCl-Lösung bei 80°C durchgeführt. Die Korrosionsgeschwindigkeit beträgt bei den Proben Nr. 35, 37, 46 und 61 2,50 bzw. 2,14 bzw. 3,45 bzw. 2,90 µm/Jahr. Somit zeigen diese Proben eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit.

Tabelle 1

Zusammensetzungen der glasartigen Legierungen (Atom-%)

Tabelle 2

Korrosionsgeschwindigkeiten und Chlor-Überspannungen (gemessen durch galvanostatische Polarisation bei 50 A/dm² in 4 M NCl-Lösung bei pH 4 und 80°C

Tabelle 3

Korrosionsgeschwindigkeiten und Chlor-Überspannung (gemessen durch galvanostatische Polarisation bei 50 A/dm² in 4 M NaCl-Lösung bei pH 2 und 80°C)

Claims (8)

1. Verwendung einer glasartigen Legierung, bestehend aus

• a) 10 bis 40 Atom-% Phosphor und/oder Silicium und
• b) 90 bis 60 Atom-% von mindestens zweien der Elemente Palladium, Rhodium und Platin

als Elektrodenmaterial mit ausgezeichneter elektrochemischer katalytischer Aktivität und hervorragender Korrosionsbeständigkeit.

2. Verwendung einer glasartigen Legierung, bestehend aus

• a) 10 bis 40 Atom-% Phosphor und/oder Silicium und
• b) 90 bis 60 Atom-% von mindestens zweien der Elemente Palladium, Rhodium und Platin, wobei bis zu 25 Atom-%, bezogen auf die Gesamtlegierung, durch Titan, Zirkonium, Niob und/oder Tantal ersetzt sind,

als Elektrodenmaterial mit ausgezeichneter elektrochemischer katalytischer Aktivität und hervorragender Korrosionsbeständigkeit.

3. Verwendung einer glasartigen Legierung, bestehend aus

• a) 10 bis 40 Atom-% Phosphor und/oder Silicium und
• b) 90 bis 60 Atom-% Palladium, Rhodium und/oder Platin, wobei
• c) bis zu 80 Atom-%, bezogen auf die Gesamtlegierung, durch Iridium und/oder Rhutenium ersetzt sind, mit der Maßgabe daß a) und b) jeweils mindestens 10 Atom-% betragen,

als Elektrodenmaterial mit ausgezeichneter elektrochemischer katalytischer Aktivität und hervorragender Korrosionsbeständigkeit.

4. Verwendung einer glasartigen Legierung, bestehend aus

• a) 10 bis 40 Atom-% Phosphor und/oder Silicium und
• b) 90 bis 60 Atom-% Palladium, Rhodium und/oder Platin, wobei
• c) bis zu 80 Atom-%, bezogen auf die Gesamtlegierung, durch Iridium und/oder Rhutenium ersetzt sind und bis zu 25 Atom-%, bezogen auf die Gesamtlegierung, durch Titan, Zirkonium, Niob und/oder Tantal ersetzt sind, mit der Maßgabe, daß a) und b) jeweils mindestens 10 Atom-% betragen,

als Elektrodenmaterial mit ausgezeichneter elektrochemischer katalytischer Aktivität und hervorragender Korrosionsbeständigkeit.