DE2364131A1

DE2364131A1 - Amorphe metall-legierung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2364131A1
Application number: DE2364131A
Authority: DE
Inventors: Ho-Su Chen; Donald Edward Polk
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-06-27
Also published as: GB1447267A; CA1012382A; JPS5935417B2; GB1447268A; DE2366327C2; JPS5842256B2; JPS4991014A; FR2211536B1; US3856513A; JPS5499035A; JPS55107746A; DE2366326C2; JPS5519976B2; DE2364131C2; IT999851B; FR2211536A1

Description

Die Erfindung betrifft neue amorphe Metallzusammensetzungen und dLe Herstellung von Drähten dieser und anderer amorpher Metall-Legierungen.

Es wurde bereits eine begrenzte Zahl amorpher, d.h. nichtkristalliner oder glasartiger Metall-Legierungen hergestellt. Um den amorphen Zustand zu erhalten, muß eine geschmolzene Legierung geeigneter Zusammensetzung schnell abgekühlt oder abgeschreckt werden, oder stattdessen muß eine Niederschlagsmethode angewendet werden; Zweckmäßig wird ein Bedampfen, Metallzerstäubung, Elektroabscheidung oder chemische (nichtelektrische) Abscheidung verwendet, um amorphes Metall zu produzieren.

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Die Produktion von amorphem Metall nach diesen bekannten Methoden, d.h. entweder durch ein schnelles Abschrecken der Schmelze oder durch Abscheiden, begrenzt sehr stark die Form, in der das amorphe Metall erhalten werden kann. Wenn beispielsweise das amorphe Metall aus der Schmelze erhalten wird, wurde das schnelle Abkühlen allgemein erreicht, indem man die geschmolzene Legierung in einer dünnen Schicht auf einem Metallsubstrat, wie Kupfer oder Aluminium, die auf Raumtemperatur oder darunter gehalten werden, ausbreitete. Das geschmolzene Metall wird typischerweise bis zu einer Dicke von etwa 0,05 mm (0,002 Zoll) ausgebreitet, welche zu einer Füllgeschwindigkeit von etwa 10 °C/sec führt, wie im einzelnen von R.Predecki, A.W.Mullendore und N.J.Grant in Trans.AIME 233, Seite 1581 (1965) und von R.C.Ruhl in Mat. Sei. & Eng. 1, Seite 313 (1967) diskutiert ist.

Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um ein schnelles Abschrecken durch Ausbreiten der geschmolzenen Flüssigkeit in einer dünnen Schicht auf einem Metallsubstrat zu erhalten. Typische Beispiele solcher Methoden sind die Pistolenmethode von P.Duwez und R.H.Willens, die in Trans.AIME 227, Seite (1963) beschrieben ist und bei der eine gasförmige Stoßwelle einen Tropfen von geschmolzenem Metall gegen ein Substrat, aus einem Metall, wie Kupfer, drückt. Eine andere Methode ist die Kolben- und Amboßmethode, die von P.Pietrokowsky in ReV.Sei.Instr.34, Seite 445 (1963) beschrieben ist und bei der zwei Metallplatten schnell zusammenkommen und einen Tropfen von geschmolzenem Metall, welcher zwischen sie fällt,

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plattdrücken und abschrecken. Eine andere Methode ist die Gießmethode, die von R.Pond jr. und R.Maddin in Trans.Met. Soc.AIME 245, Seite 2475 (1969) beschrieben ist und bei der ein geschmolzener Metallstrom auf die Innenfläche eines ahne11 rotierenden Hohlzylinders, welcher an einem Ende offen ist, einwirkt." Noch eine andere Methode ist die Methode mit rotierenden Doppelwalzen, die von H.S.Chen und C.E.Miller in Rev.Sei.Instrum. 41, Seite 1237 (1970) beschrieben ist und bei der das geschmolzene Metall in den Spalt eines Paares von Schnell rotierenden Metallwalzen gespritzt wird. Diese Methoden produzieren kleine folienförmige oder bandförmige Proben, bei denen eine Abmessung viel kleiner als die anderen zwei ist, so daß ihre Brauchbarkeit sehr stark begrenzt ist. Wegen der hohen Kühlgeschwindigkeiten, die erforderlich sind, um den amorphen Zustand aus den abgeschreckten flüssigen Legierungen zu erhalten, ist es erforderlich, daß die amorphen Metalle in eine Form gebracht werden, die ein geeignetes Abschrecken nicht verhindert, d.h. sie müssen wenigstens eine Abmessung haben, die klein genug ist, um die ausreichend schnelle Entfernung der Wärme von der Probe zu gestatten.

Metall-Legierungen, die am leichtesten im amorphen Zustand durch schnelles Abschrecken oder durch Abscheidungsmethoden erhalten werden, sind Gemische von übergangsmetallen mit Metalloiden, d.h. Halbmetallen. In jedem Fall steht die Legierung zu etwa 80 Atomprozenten aus übergangsmetal1 und 20 Atomprozenten Metalloid. Beispiele von Legierungen dieser Type, die nach der Literatur bisher in amorphem Sustand gewonnen

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wurden, sind Pd₈₄Si₁₆, M₇₉Si₂₁, ".Pd₇₇J₅Cu₆Sl₁^₅,

^Ni15^Pt6O^P25' ^Ni42,5^Pd42,5^P15' ^Pe75^P15^C10' ^Mn75^P15^C10' Ni_8nS_7n und Ni₇QB^p, worin die tief gesetzten Zahlen die Atomprozente angeben*

Die Kühlgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um den amorphen Zustand zu erreichen, d.h. Kristallisation zu vermeiden, und die Stabilität des einmal erhaltenen amorphen Zustandes hängen von der Zusammensetzung der Legierung ab. Einige dieser Legierungen sind bessere Glasbildner als andere. Diese "besseren¹¹ Legierungen kann man im amorphen Zustand mit einer geringeren Kühlgeschwindigkeit erhalten, welche in der Praxis leichter erhältlich sein kann, oder man kann diese "besseren" Legierungen mit einer größeren Dicke erhalten, wenn sie aus der Schmelze mit einer bestimmten Methode abgeschreckt werden.

Allgemein gibt es einen kleinen Bereich von Zusammensetzungen, der jede der bekannten amorphen Zusammensetzungen umgibt, wo der amorphe Zustand erhalten werden kann. Außer dem Abschrecken der Legierungen ist jedoch keine praktische Richtlinie bekannt, um mit Bestimmtheit vorauszusagen, welche aus der Vielzahl unterschiedlicher Legierungen mit bestimmten Arbeitsbedingungen ein amorphes Metall ergeben, d.h. welche der Legiertmgen "bessere" Glasbildner sind.

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Der amorphe und der kristalline Zustand sind durch die betreffende Abwesenheit oder Anwesenheit von Langbereichperioden unterschieden. Außerdem kann die zusammensetzungsmäßige Anordnung in Legierungen für die beiden Zustände verschieden sein. Diese Unterschiede führen zu Unterschieden in ihren Röntgenstrahlenbeugungsbildern, und entsprechend werden am häufigsten Röntgenstrahlenbeugungsmessungen verwendet, um eine kristalline von einer amorphen Substanz zu unterscheiden. Beugungsmesseraufzeichnungen einer amorphen Substanz zeigen eine langsam variierende Beugungsintensität, die in vieler Beziehung ähnlich einer Flüssigkeit ist, während kristalline Materialien eine viel schneller variierende Beugungsintensität ergeben. Auch sind die physikalischen Eigenschaften, die von der Atomanordnung abhängen, verschieden für den kristallinen und den amorphen Zustand. Die mechanischen Eigenschaften unterscheiden sich wesentlich für die beiden Zustände. Beispielsweise ist ein 0,05 mm dicker Streifen aus amorphem ^pdg0^S:*"20 stärker streckbar und fester und deformiert sich plastisch bei ausreichend starkem Biegen, während ein ähnlicher kristalliner Streifen der gleichen .Zusammensetzung brüchig und schwach ist und bei gleichem Biegen bricht. Außerdem sind die magnetischen und elektrischen Eigenschaften der beiden Zustände verschieden. In jedem Fall wandelt sich der metastabile amorphe Zustand beim Erhitzen auf eine auseichend hohe Temperatur unter Entwicklung von Kristallisationswärme in eine kristalline Form um.

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Außerdem sei festgestellt, daß das Abkühlen eines geschmolzenen Metalles zu einem Glas stark verschieden vom Abkühlen eines solchen geschmolzenen Metalles zu dem kristallinen Zustand ist. Wenn eine Flüssigkeit zu einem Glas abgekühlt wird, verfestigt sich die Flüssigkeit kontinuierlich über einen Temperaturbereich ohne eine diskontinuierliche Entwicklung einer Schmelzwärme. Im Gegensatz dazu ist die Kristallisation ein thermodynamiseher übergang erster Ordnung und daher mit einer Schmelzwärme und einer spezifischen Temperatur verbunden.

Ein Ziel der Erfindung ist es, neue amorphe MetaIlzusammensetzungen zu erhalten, die leicht zu dem amorphen Zustand abgeschreckt werden können, erhöhte Stabilität besitzen und erwünschte physikalische Eigenschaften haben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, Gegenstände aus diesen neuen amorphen Metallen in einer Vielzahl von Formen zu erhalten, wie beispielsweise in der Form von Bändern, Bögen, Drähten, Pulvern usw. Noch ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, einen Gegenstand dieser und anderer amorpher Metallzusammensetzungen in der Form von Draht.zu erhalten, d.h. in der Borm eines Fadens mit einem nahezu runden Querschnitt, d.h. einen stabartigen Faden im Gegensatz zu bandähnlichen Strängen. Weitere Ziele und Vorteile werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den Beispielen offenbar.

Die neuen Zusammensetzungen von Interesse nah der Erfindung bestehen hauptsächlich aus Fe, Ni, Cr, Co und V. Obwohl

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bestimmte Zusammensetzungen, d.h. Pe₇₅P₁₅C,-, , ^Fe8O^p13^C7^/

^Fe8O^P13^B7' ^CO73^P15^B12' ^Pe76^Bl7^C7 und Ni₇₅P₁₅B₁₀/ bereits als aus der Schmelze zum amorphen Zustand abgeschreckt beschrieben wurden, wurde nun gefunden, daß bestimmte neue und brauchbare Zusammensetzungen durch Zugabe kleiner Mengen, d.h. von 0,1 bis 15 Atomprozent, d.h. vorzugsweise von 0,5 bis 6 Atomprozent, bestimmter Elemente, wie Al, Si, Sn, Sb, Ge, In oder Be, zu solchen Legierungen erhalten werdsi können. Als eine Polge der Einführung dieser Elemente werden diese Legierungen viel bessere Glasbildner, d.h. der amorphe Zustand wird leichter erhalten und ist außerdem thermisch stabiler.

Es wurde gefunden, daß der Einschluß kleiner Mengen bestimmter Elemente einer Gruppe, die nachfolgend manchmal durch das Symbol "Z" wiedergegeben wird und die aus Al, Si, Sn, Ge, In, Sb oder Be besteht, und zwar in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 15 Atomprozent, zu Legierungen des Typs

M₁ Y ,
k p'

worin M ein oder mehrere der Metalle Pe, Ni, Co, V und Cr bedeutet und Y Elemente aus der Gruppe P, B und C bedeutet, und k und ρ in Atomprozenten etwa 70 bis 85 bzw» etwa 30 bis 15 bedeuten, überlegene glasbildende Legierungen liefert. Beispiele solcher Legierungen sind Pe₇₆P₁KC₅Si₁Al-, ^Fe39^Ni39^P14^B6^A12' ^Ni74^P16^B6^Ä14 ^{ünd Cr}l5^dO15^Ni45^i>16^B6^A13 und können die allgemeine Pormel

^MaVe

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e -

haben, worin M, Y und Z wie oben definiert sind und a, b und c die Atomprozente bedeuten und im Bereich von etwa 60 bis 90 bzw. etwa 10 bis 30 bzw. etwa 0,1 bis 15 liegen und a plus b plus e zusammen 100 sind.

Außerdem wurde gefunden, daß die Legierung ^Fe35455( und jene Legierungen ähnlicher Zusammensetzungen (wie beispielsweise Fe₄₄Ni₃₅P₁₃B₇C₁, ^Fe4O^Ni4O^P14^B6' ^Fe3O^Ni5O^P16V überlegene glasbildende Legierungen sind.

Ausgewählte Legierungen der oben beschriebenen Arten können reproduzierbarer und leichter zum amorphen Zustand abgekühlt werden, als man dies bisher für bekannte Legierungen auf Fe-Ni-Co-Grundlage annahm. Außerdem sind diese Legierungen stabilder, beim Erhitzen geben sie den thermischen Beweis des Glasübergangs (einer plötzlichen Erhöhung der spezifischen Wärme), während bisher bekannte Legierungen auf Fe-Ni-Co-Grundlage dies nicht taten. Typischerweise sind amorphe Legierungen, die diesen thermischen Beweis des Glasüberganges ergeben, leichter im amorphen Zustand erhältlich als amorphe Legierungen,, die diesen Glasübergang nicht besitzen.

Die Zusammensetzungen innerhalb der Betrachtung nach der vorliegenden Erfindung können in der form von Bändern oder Streifen unter Verwendung der in den oben erwähnten Literaturstellen von Pond und Maddin beschriebenen Apparatur oder unter Verwendung derjenigen von Chen und Miller oder nach

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anderen Methoden, die im Prinzip ähnlich sind, erhalten werden. Weiterhin können breitere Streifen oder Bögen mit ähnlichen Abschreckmethoden erhalten werden, wenn das geschmolzene Metall als ein Bogen statt mit einem ungefähr runden Querschnitt gespritzt wird. Außerdem können Pulver solcher amorphen Metalle, bei denen die Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis 0,25 mm (0 0004 bis 0,010 Zoll) liegen kann, erhalten werden, indem man die geschmolzene Legierung zu Tröpfchen dieser Größe atomisiert und dann diese Tröpfchen in einer Flüssigkeit, wie Wasser, gekühlter Salzlösung oder flüssigem Stickstoff, abschreckt.

Die oben diskutierten Legierungen werden in jedem Fall aus den Elementen hoher Reinheit hergestellt. Bei der Benutzung dieser Legierungen ist jedoch entgegenzuhalten, daß die Legierungen aus dem billigeren handelsüblichen Material hergestellt würden, die kleine Mengen anderer Elemente in Lösung enthalten. So können die nach der Erfindung in Betracht gezogenen Legierungen Bruchteilmengen anderer Elemente enthalten, die sich gewöhnlich in handelsüblichen Fe- oder Ni-Legierungen finden, wie beispielsweise entweder als ein Ergebnis der Quelle des Primärmetalles oder durch spätere Zugabe. Beispiele solcher Elemente sind Mo, Ti, Mn, W, Zr, Hf und Cu.

Außer -den hier beschriebenen neuen amorphen Zusammensetzungen umfaßt die Erfindung auch neue Gegenstände in der Form amorpher Metalldrähte dieser Legierungen und anderer Legierungen vom Übergangsmetall-Metalloidtyp. Bei der Herstellung der

- Io -

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drahtförmigen Gegenstände wird ein Strom von geschmolzenem Metall geformt, indem das geschmolzene Metall aus einer Düse oder anderweitig unter Bildung eines Strahles aus einem geeigneten Mundstück ausgespritzt und die Legierung in geeigneter Weise abgeschreckt wird.

Geeignete Zusammensetzungen, aus denen solche Drähte hergestellt werden, können durch die allgemeine Formel

T₁X.

wiedergegeben werden, worin T ein Übergangsmetall oder ein Gemisch solcher Übergangsmetalle bedeutet und X ein Element aus der Gruppe Phosphor, Bor, Kohlenstoff, Aluminium, Silicium, Zinn, Germanium, Indium, Beryllium und Antimon oder ein Gemisch hiervon bedeutet und worin i und j Atomprozente bedeuten und im Bereich von etwa 70 bis 87 bzw. von etwa 13 bis 30 liegen. Nicht jede Legierung, die der Formel T .X. gehorcht, ergibt notwendigerweise ein amorphes Produkt. Beispielsweise kann eine bestimmte Zusammensetzung mit einer speziellen Abschreckmethode und einem speziellen Durchmesser einen kristallinen Draht ergeben, während mit einer anderen Abschreckmethode, die eine höhere Kühlgeschwindigkeit und/oder einen kleineren Durchmesser ergibt, ein amorpher Draht gebildet werden kann. Außerdem können einige spezielle Mengenverhältnisse innerhalb der allgemeinen Formel T.X. nicht aus der Schmelze zu einem Draht eines genügend großen Durchmessers, um brauchbar zu sein, abgeschreckt werden.

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Obwohl die meisten Metalldrähte in herkömmlicher Weise durch Ziehen des Metalles durch aufeinanderfolgend kleinere Mündstücke hergestellt werden, ist eine solche Methode nicht geeignet für die Herstellung von Drähten aus amorphen Metallen. Amorphe Metalle sind wegen der Art und Weise, in der sie erhalten werden müssen, nicht in der Form und den Abmessungen erhältlich, die für Ausgangsmaterialien für das Ziehen zu Drähten erforderlich sind.

Das Abschrecken des geschmolzenen Strahls unter Bildung eines amorphen Metalldrahtes wurde erreicht, indem der geschmolzene Strahl in stehendes Wasser oder gekühlte Salzlösung eingespritzt wurde. Es. kann jedoch jedes Verfahren zur Abschreckung des geschmolzenen Düsenstrahl zum amorphen Zustand abgewendet werden, solange die Kühlgeschwindigkeit groß genug ist, um eine Kristallisation und ein Zerreißen des geschmolzenen Düsenstrahles während des Kühlens unter Ausbildung der Drahtform zu vermeiden. Die Kühlgeschwindigkeit, die beim Abschrecken des geschmolzenen Metallstromes oder Strahles erprobt wurde, ist sowohl von der angewendeten Technik zur Kühlung des geschmolzenen Strahles als auch vom Durchmesser des Strahles abhängig. Die Kühlmethode bestimmt die Geschwindigkeit, mit der Wärme von der Oberfläche des Strahles entfernt wird, während der Durchmesser das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bestimmt und damit die Wärmemenge, die je Flächeneinheit entfernt werden muß, um die Temperatur in einer bestimmten Menge herabzusetzen. Wie oben festgestellt wurde,erfordern verschiedene Zusammensetzungen unterschiedliche Mindestkühlgeschwindig-

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keiten, um den amorphen Zustand zu erhalten. Um einen amorphen, vom kristallinen verschiedenen Metalldraht zu erhalten, müssen somit die Kühlmethode, der Strahldurchmesser und die Legierungszusammensetzung in Einklang miteinander gebracht werden.

Der nach der Erfindung betrachtete amorphe Metalldraht kann sich von einem Zusammensetzungsbereich der Legierungen vom Übergangsmetall-Metalloidtyp herleiten, einschließlich der neuen Zusammensetzungen, die oben beschrieben wurden, einschließlich bereits bekannter amorpher Zusammensetzungen, aus denen drahtförmige Gegenstände bisher nicht hergestellt wurden, sowie einschließlich anderer Legierungszusammensetzungen des Typs ^τι^χ _ν·

Die Herstellung amorpher Metalldrähte ergibt eine Reihe von Vorteilen wegen ihrer einzigartigen Eigenschaften/ die kristalline Metalldrähte, welche nach gewöhnliehen Methoden hergestellt wurden, nicht besitzen. Beispielsweise sind glas-artige Metalldraht« weniger empfindlich als kristalline Drähte gegen Bestrahlungszerstörung und haben einen kleinen oder sogar negativen Temperaturwidergtandskoeffizienten.. Bei der Herstellung der neuen amorphen Legierungszusammensetzungen naeh der Erfindung sind auch wichtige ^beitseinsparungen er~ Mltlieh, die amorphe prahtförjn bestimmter ksiifl billiges für die @z&§m unü Festigkeiten gein, erhalten wexam können/ als bei i;b!i©herweise verwendeten gezogenen Drähten. Pie amorpfien Metaligtränge,

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-bögen usw. nach der Erfindung sind vielfach verwendbar,
wie als Verstärkung, beispielsweise als Reifengarne, oder
als Verstärkung in geformten thermoplastischen oder hitzehärtbaren Kunststoffen, als Filtermedien, biomediziiische
Verstärkungen, wie für Nähte, als Relaimagnete, korrosionsbeständige chemische Anlagen und dergleichen.

Typischerweise werden nach der vorliegenden Erfindung Drähte eines Durchmessers von etwa 0,125 mm (0,005 Zoll) gebildet, obwohl die Erfindung nicht auf >inen solch© Durchmesser beschränkt ist. Außerdem sind diese Legierungen ideal für das Schmelzspinnen von Drähten geeignet, da sie allgemein nahezu eutektische Zusammensetzungen haben und da sie eine relativ niedrige Liquidustemperatur besitzen, d.h. die niedrigste
Temperatur, bei der die Legierung sich vollständig flüssig
im Gleichgewicht befindet. Dies vereinfacht die Bearbeitung der Legierung und erweitert die Liste von Materialien, die
verwendet werden können,und die geschmolzene Legierung als
Düsen oder Mundstücke zur Bildung des geschmolzenen Stromes zu enthalten. Beispielsweise Fe₇₆P₁₆C₄Al₄, welches 86,7
Gew.-% Fe enthält, besitzt eine Liquidustemperatur von etwa 1020°C, während reines Fe bei 1535°C schmilzt.

Verschiedene Verfahren können angewendet werden, um das erforderliche Kühlen zu bekommen, um die amorphen Legierungen zu ergeben. Wie oben festgestellt, kann der Strom des geschmolzenen Strahles in stehendes Wasser oder gekühlte Salzlösung eingespritzt und daraus nach dem Abschrecken in geeigneter

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Weise aufgenommen werden. Typische andere Verfahren, dieso eingerichtet werden können, daß man mit ihnen amorphe· Metalldrähte nach der Erfindung herstellen kann, sind beispielsweise die Verfahren gemäß der USA-Patentanmeldung Serial No. 306 472 und gemäß den USA-Patentschriften 3 461 943, 3 543 831 und 3 658 979. Obwohl diese Methoden verwendet werden können, um entweder kristallines oder amorphes Metall zu ergeben, besteht für den Fachmann keine Schwierigkeit, nach der hier gegebenen technischen Lehre geeignete Kütilgeschwindigkeiten, Drahtdurchmesser und Zusammensetzungen so auszuwählen, daß man einen amorphen Metalldraht erhält.

Diese amorphen Legierungen und drahtförmigen Gegenstände besitzen sehr erwünschte physikalische Eigenschaften. Beispielsweise kann man hohe Zerreißfestigkeiten und hohe Elastizitätsgrenzen in dem abgeschreckten Zustand erreichen, sowie gute Korrosionsbeständigkeit und einzigartige magnetische Eigenschaften in verschiedenen ausgewählten Zusammensetzungen. Auch erwies sich eine Reihe von Zusammensetzungen als sehr geschmeidig im amorphen Zustand. Einige Proben können beispielsweise über Krümmungsradien von weniger als ihrer Dicke umgebogen und mit Scheren zerschnitten werden.

Auch mit diesen geschmeidigen Proben wurden im abgeschreck-

ten Zustand Zerreißfestigkeiten von bis zu 24500 kg/cm erreicht. So sind oftmals Hitzebehandlungen, die bei kristallinen Materialien erforderlich sind, um hohe Festigkeit zu erreichen, bei den amorphen Metall-Legierungen überflüssig. Legierungen, wie Fe₇₅P₁^C₄B Si,Al_, können direkt-aus der Schmelze unter Bildung billiger, sehr fester Drähte abge-

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schreckt werden, .welche direkt als Handelsprodukt verwendet werden können.

Die amorphen Legierungen liefern feste, korrosionsbeständige Materialien, ausgewählte Zusammensetzungen dieser amorphen Legierungen sind relativ beständig gegen konzentrierte Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure. Beispielsweise erwies sich amorphes ^Fe4Q^N:i-3ö^pi4^B6^Al2 ^a^^s ^^{n menreren} Größenordnungen weniger reaktiv als rostfreie Stähle gegenüber konzentrierter Salzsäure.

Außerdem zeigte sich, daß verschiedene der Metall-Legierungen der allgemeinen Formel T-X., die oben diskutiert wurde, auch die erwünschten Eigenschaften hoher Festigkeit und Härte, Geschmeidigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzen, selbst wenn sie teilweise kristallin sind. Der kristalline Anteil der Probe kann durch geeignet verwendete Röntgenstrahlen- oder Elektronenbeugung, Elektronenmikroskopie und Thermoanalyse bestimmt werden. Somit erstreckt sich der Erfindungsgedanke auch auf einen Metalldraht, der teilweise kristallin ist, aber wenigstens zu 50 % amorph ist. Beispielsweise können solche Drähte teilweise kristallin gemacht werden, da die Abschreckgeschwindigkeit geringer ist als die, welche erforderlich ist_r um für die spezielle abzuschreckende Zusammensetzung den vollständig amorphen Zustand zu erhalten.

Typischerweise sind die bevorzugten neuen amorphen Zusammensetzungen nach der Erfindung jene der aligemeinen Formel

^Ma^Yb^Zc ·

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worin M ein Metall aus der Gruppe Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom und Vanadin oder von Gemischen hiervon bedeutet, Y ein Element aus der Gruppe Phosphor, Bor und Kohlenstoff oder Gemischen hiervon bedeutet und Z ein Element aus der Gruppe Aluminium, Antimon, Beryllium, Germanium, Indium, Zinn oder Silicium oder Gemischen hiervon bedeutet und die relativen Verhältnisse im Atomprozentbereich für a bei etwa 75 bis 80, für b bei etwa.19 bis 22 und für c bei 1 bis 3 liegen.

Diese Metalle haben'verschiedene Eigenschaften, die sie für einen großen Bereich spezieller Anwendungen geeignet machen. Beispielsweise sind amorphe Legierungen, in denen M insgesamt ader hauptsächlich Eisen ist, wie beispielsweise Fe-^P₁I-C₁-Si₁Al₂, von besonderem Interesse wegen ihrer niedrigen Kosten und relativ hohen Festigkeit. Amorphe Legierungen, wie Ni^QFe-J₀P₁4BgAl₂, sind von Bedeutung, beispielsweise wegen ihrer besonderen Bildungsleichtigkeit in Verbindung mit hoher Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Legierungen, die einen hohen Chromgehalt besitzen, wie beispielsweise Cr-Qp₁₄B₄Si₄, besitzen außerordentliche Härte und Korrosionsbeständigkeit.

Die Produkte aus amorpher Metall-Legierung in Drahtform nach der Erfindung schließen amorphe Legierungen der obigen allgemeinen Formel (I) ein und außerdem auch drahtförmige Produkte anderer amorpher Metalle und können als jene Legierungen der allgemeinen Formel

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definiert werden, worin T ein übergangsmetall oder Gemisch hiervon und X ein Element aus der Gruppe Aluminium, Antimon, Beryllium, Bor, Germanium, Kohlenstoff, Indium, Phosphor, Silicium und Zinn oder Gemische hiervon bedeutet und die Mengenverhältnisse in Atomprozentsatzen, die durch i und j wiedergegeben sind, etwa 70 bis etwa 87 bzw. etwa 13 bis etwa 30 bedeuten, wobei i plus j 100 ergibt. Die Übergangsmetalle T sind jene der Gruppen I B, III B, IV B, VB, VI B, VII B und VIII des Periodensystems der Elemente und sind beispielsweise folgende: Scandium, Yttrium, Lanthan, Actinium, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, VJoIfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Ruthenium,Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber und Gold, vorzugsweise Fe, Ni, Co, V, Cr, Pd, Pt und Ti.

Die amorphen Metalldrähte der Zusammensetzung T.X. besitzen typischerweise einen Durchmesser von 0,025 bis 0,5 mm, wobei Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm bevorzugt sind. Jede geeignete Methode, die den geschmolzenen Strahl ausreichend schnell kühlt, um eine Kristallisation oder einen Abbruch des Strahls zu verhindern, können verwendet werden, um den Strahl abzuschrecken. Die einfachste derartige Methode ist die, den geschmolzenen Metallstrom in eine geeignete ausgewählte Flüssigkeit, wie Wasser oder eisgekühlte Salzlösung, einzuspritzen, Eine vorteilhafte Methode ist in der schwebenden USA-Patentanmeldung Serial No. 306 472 beschrieben, gemäß der der geschmolzene Strahl in einem im Gegenstrom fließenden Flüssig-

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keitsstrom abgeschreckt wird. Die neuen Zusammensetzungen und Gegenstände nach der Erfindung sind jedoch nicht auf dieses Verfahren beschränkt, da auch zahlreiche andere Verfahren, die geeignete Abschreckbedingungen liefern, benützt werden können, wie die Verfahren gemäß den USA-Patentschriften 3 461 943 und 3 543 831, gemäß denen das Kühlen des geschmolzenen Strahles durch eine Coronaentladung, durch Gasstrahlen und/oder das Niederschlagen einer kälteren Substanz auf dem Strom erfolgt.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Diese Beispiele können bestimmte bevorzugte Betrieb svari ab len und Mengenverhältnisse innerhalb des Erfindungsgedankens beschreiben, sie dienen jedoch hauptsächlich zum Zwecke der Erläuterung, nicht aber zur Beschränkung der Erfindung. Wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, sind angegebene Teile Atomprozentteile.

Beispiel 1

Elementares Fe, P, C, Si und Al werden so eingewogen, daß das Produktgemisch die folgende Legierung ergibt:

^Fe76^P15^C5^A13^Sil* ^{Das Fe}' ^{P und C} W"-³^⁰¹¹ ! ^Ta9 ⁱⁿ einer evakuierten, dicht verschlossenen Sinterkieselsäureröhre bei 450 C gesintert, dann im Vakuum bei 1050°C geschmolzen. Diese Legierung wird im Vakuum bei 1100⁰C mit dem Si und Al erneut geschmolzen, um die fertige Legierung zu ergeben. Diese Legierung wurde in eine Sinterkieselsäureröhre mit einer Öffnung eines Durchmessers von 0,3 mm im Boden gegeben und bei 1100 C

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geschmolzen. Ein Gasdruck von 0,56 kg/cm wurde auf die Röhre aufgedrückt, um das geschmolzene Metall durch die Öffnung zu drücken, und der Strom von geschmolzener Legierung wurde in den Spalt der auf Raumtemperatur gehaltenen rotierenden Doppelwalzen gerichtet, die von Chen und Miller in Rev.Sei. Instrum. 41, Seite 1237 (1970) beschrieben sind. Die Walzen besaßen einen Durchmesser von 5 cm und drehten sich mit 1500 U/min. Das abgeschreckte Metall war vollständig amorph, wie durch Röntgenstrahlenbrechungsmessungen bestimmt wurde, es war geschmeidig beim Biegen und zeigte bereits Festigkeiten bis zu 24500 kg/cm . Legierungen, die nur Fe, P und C enthalten, wie ^Feoo^Pi5^C5' ^Fe77^P16^C7 ^{und Fe}75^P15^C10' ähnlich abgeschreckt wurden, sind brüchig und teilweise kristallin, wie durch Röntgenstrahlenbrechung bestimmt wurde. Außerdem zeigte sich bei der amorphen Fe^gP,^CgAl₃Si,-Legierung bei der Thermoanalyse der Glasübergang, d.h. ein schnel-

spe
les Ansteigen der aiflochen Wärme, während dies bei amorphen Fe-P-C-Legierungen nicht der Fall ist.

Beispiel 2

Eine Legierung der Zusammensetzung Ni.gFe-.JP,.BgAl₂ wurde bei 1020 C geschmolzen und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu einem amorphen Metall abgeschreckt. Es wurde eine Legierung mit verbesserter thermischer Stabilität und hoher Biegegeschmeidigkeit, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erhalten. Röntgenstrahlenbeugungsmessungen wurden verwendet, um ihre amorphe Struktur zu bestätigen.

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- 2ο -

Beispiel 3 -^:-.^: ■'·

Die greschMoiizeBe Legierung des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der Lehre von Pond und Maddin zum amorphen Zustand abgeschickt, indem der geschmolzene Strom durch eine Öffnung von 0,5 mm auf der Oberfläche eines hohlen Kupferzylinders mit einem offenen Ende, einem Innendurchmesser von 15 cm, von Raumtemperatur und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 25OO U/miri gerichtet wurde. Es wurden amorphe Metallbänder mit den in Beispiel 2 erhaltenen Eigenschaften bekommen.

Beispiele 4 bis 17 ' ..-■».-

·■-'·' -":'■---."■.■■ -v " -- ■ - : Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden die in Tabelle I

aufgeführten amorphen Legierungen erhalten:

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ORiQiMAL !NSPEOTED

Beispiel. Nr.

- 21 -

Tabelle I

Zusammensetzung-Atomprozente Röntgenstrahlenbeugungsanalyse

5 6

10 11

"12 13 14 15 16 17

Fe₇₆P₁₅C₅Al₃

Fe₇₅P₁₆C₃B₃Al₂Si₁

Fe₇₅P₁₅C₄B₁Ge₁Sn₁Al₃

Fe₃₉Ni₃₉P₁₄B₅Si₁Al₂

^Ni74^p16^B6^Al4

^Pe38.5^Ni38.5^p18^B2^All^sb2 Ni₄₀Co₃₇P₁₅B₅Si₁Al₂

^Fe30^Cr20^v28^p14^B4^c2^si2

Fe₇₆P₁₅C₅Be₂Al₂

Fe₂₇Ni₅₀P₁₄B₆In₁Al₂

' ^Fe4Q^Ni40^p14^B6 ^Fe30^Ni50^p15^B6 ^Fe45^Ni34^p14^B5^C2 ^Fe35^Ni45^p17^B4 amorph

Beispiel

Die Legierung der Zusammensetzung Ni-j-P.. gBgSi- wurde im amorphen Zustand durch Vakuumschnellverdampfung wie folgt erhalten: Ein feines Pulver mit Teilchen von etwa 100 /U aus kristallinem Ni₇₅P₁₆BgSi₃ wurde langsam auf einen heißen

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Wolf ramfaden . (etwa 1600 C). in einem Vakuum von etwa, ,}.oZ nan Hg gesprüht. Die verdampfte Legierung wurde auf, einem.nahe--.da. beiliegenden Kupfer substrat, welches auf Raumtemperatur .' gehaliaa wurde, kondensiert, - so daß man, die Zusammensetzung in amorphem Zustand erhielt. ,,-_ ■■-.--. _t , .

Beispiele 19 bis 24 . .- , .Υ-,. -_:: Nach dem Verfahren des Beispiels 18 wurden die in Tabelle II. aufgeführten amorphen Legierungen durch Vakuumverdampfung erhalten. :,·--■-...-. - " ; ·,'--. f ./■-- . .- -

Tabelle II

piel	Nr. ■»	Zusammensetzung" Atomprozente
19	I	^Cr79^p14^B3^Si4
20		Cr₃₀Ni₄₇P₁₄B₆Be₃
21		^Cr76^p10^B10^Ge2^si2
22		Ni₇₅P₁₆B₆Al₃
23		CO₇₈P₁₅B₅Si₂
24		Ni₄₁CO₄₁P₁₂B₄Si₂

Röntgenstrahlenbeugungsanslyse

amorph

Beispiel 25 Eine Pd₇₇ (

wurde in einer Sinterkiesel

säureröhre, die zu einer Spitze mit einer öffnung von 0,2 mm

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INSPECTED

ausgezogen worden¹ war "und eine**Argonätmdsphäre enthielt^ in - e'iftem 'auf ■ 870⁰C* gjriVitenen'Öfen geschmolzen'; "Die Schmelze wurdeί Vöri^;"ihrer"'■ Oberflächenspannung 'iti"der Röhre" gehalten. Die^Eies^lsäürerohre wurde schnell durch den Ofen' gesenkt, so daß die Spitze der Röhre 2,5 mraoberhalb 'der Oberfläche von Wasser gehalten wurde, welches in einem Kessel bei Raumtemperatur enthalten war, und die Schmelze-wurde.in das: Wasser¹ mi€^;iHilf e^? eines Gasdruckes-¹ an"" der Röhro von 0,42

kgs/cm "äusgesptitzt-."Man erhielt einen ' kontinuierlichen, glatten amorphen Draht mit rundem Querschnitt mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm. Die glasartige (amorphe) Natur des Drahtproduktes wurde durch Röntgenstrahlenbrechung bestätigt.

Der, Draht besaß eine Elastizitätsgrenze..von etwa 11200 kg/cm

und eine Zerreißfestigkeit von etwa 16100 kg/cm , was etwa 1/50 des Young-Moduls für dieses Glas entspricht, einem Wert, der der theoretischen Festigkeit-diesp« Materials nahekommt.

Beispiel 26

Pd.,-, ,-Cu₄-Si₁-. ρ wurde unter Ausbildung eines Drahtes gleichförmigen Querschnittes mit dem Verfahren, und der Apparatur von Kavesh gemäß der USA-Patentanmeldung Serial No.306 472 mit einem öffnungsdurchmesser von 0,125 mm und mit Wasser Von 10 C als Abschreckmedium schmelzgeaponnen, wobei man ein amorphes Produkt erhielt.

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4098 M/0 4 12;

Beispiel 27

Nach dem Verfahren des Beispiels 25 wurde eine Ni₄₇Fe₃₀P, ₄,BgSi.Al₂-Legierung bei 1000°C geschmolzen und aus einer Öffnung von 0,125 mm in Salzlösung, welche auf -20 C gehalten wurde, ausgepreßt/ um einen glasartigen Draht zu ergeben, dessen amorphe Eigenschaften durch Rontgenstrahlenbrechung bestätigt wurden.

Beispiel 28

Nach dem Verfahren des Beispiels 26 wurde eine Fe₇₆E-, ,-C₄B₁Si₁Al,-Legierung zu einem glasartigen Draht unter Verwendung einer Öffnung von O_y125 mm und einer wässrigen Salzlösung von -20 C als Abschreckmedium gesponnen. Der amorphe Charakter des Drahtes wurde durch Rontgenstrahlenbrechung bestätigt.

Beispiel 29 '

Nach dem Verfahren des Beispiels 26 wurde eine Ni₄₀Pd₄ P-

Legierung bei 700 C geschmolzen und durch eine öffnung von

0,125 mm in eine eisgekühlte wässrige Salzlösung von -20⁰C schmelzgesponnen, um einen glasartigen Draht zu ergeben.

Der amorphe Charakter wurde durch Rontgenstrahlenbrechung bestätigt.

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ORIGINAL INSPEOTgD

Claims

Patentansprüche

}..) Amorphe Metall-Legierung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

M Y. Z
abc

worin M ein Metall im wesentlichen aus der Gruppe Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt, Vanadin oder ein Gemisch hiervon bedeutet, Y ein Metalloid aus der Gruppe Phosphor, Kohlenstoff, Bor oder einem Gemisch hiervon bedeutet, Z ein Element aus der Gruppe Aluminium, Silicium, Zinn, Antimon, Germanium, Indium, Beryllium oder Gemischen hiervon bedeutet, a, b und- c Atomprozentsätze im Bereich von etwa 60 bis bzw. von IO bis 30 bzw. von 0,1 bis 15 bedeuten, wobei a plus b plus c zusammen 100 sind.
2.) Amorphe Metall-Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a, b und c im Bereich von „69 bis 84,5 bzw. von 15 bis 25 bzw. von O,5 bis 6 liegen.
3.) Amorphe Metall-Legierung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

Fe ,Ni P-B C, , d e f g h

worin d, e, f, g und h Atomprozentsätze im Bereich von bis 55 bzw. 30 bis 7O bzw. 10 bis 2O bzw. 1 bis 10 bzw. 0 bis 5 bedeuten und f plus g plus h im Bereich von 15 bis 25 liegt und die Summe der Atomprozentsätze gleich 100 ist.

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4.) Amorphe Metall-Legierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1/4 des Metalles M durch Elemente ersetzt ist, die üblicherweise.mit Eisen oder Nickel legiert sind.
5.) Verwendung einer amorphen Metall-Legierung nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Bögen, Bändern und Pulvern aus amorphem Metall.
6.) Metalldraht aus amorphem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Metall eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel

besitzt, worin T ein Übergangsmetall oder ein Gemisch von Übergangsmetallen bedeutet und X ein Element aus der Gruppe Aluminium, Antimon, Beryllium, Bor, Germanium, Kohlenstoff, Indium, Phosphor, Silicium oder Gemischen hiervon bedeutet und i und j die Atomprozentsätze im Bereich von etwa 70 bis etwa 87 bzv/. von etwa 13 bis etwa 30 bedeuten, wobei i plus j 100 ergeben.
7.) Metalldraht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß a im Bereich von etwa 74 bis 84 und b im Bereich von etwa · 16 bis 26 liegt.
8.) Metalldraht nach Anspruch 6 und 7, dadurch kennzeichnet, daß er zu mehr als 50 % amorph und zu weniger als 50 % kristallin ist.

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ORlQlNAL INSPECTED
9.) Metalldraht nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen wenigstens 60 Atomprozente von T ausmacht.

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