DE2364131C2 - Metallegierungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Metallegierungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

a 69 bis 84,5 Atom-%, b 15 bis 25 Atom-% und cO,5 bis 6 Atom-% bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von Metallegierungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ihre Schmelze durch Einspritzen in den Spalt eines Paares schnell rotierender Walzen oder
durch Auftreffen eines Strahles auf die Innenfläche eines schnell rotierenden, an einem Ende offenen Hohlzylinders oder
durch Versprühen im Vakuum oder
durch Schmelzspinnen oder
durch Einspritzen eines Strahles in Wasser oder eine Salzlösung abschreckt
4. Verwendung von Legierungen nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Bögen, Bändern, Drähten und Pulvern.
Aus Transactions of the Metallurgical Society of AIME, Band 245 (1969), S. 246 sind bestimmte Fe-C-Si-Legierungen bekannt, die jedoch kristalliner Natur sind, wie sich aus der Angabe der Kristallgitterwerte ergibt.
Es sind aber auch bereits einige amorphe Metallegierungen bekannt, die entweder durch ein schnelles Abschrecken der Schmelze oder durch elektrisches oder chemisches Abscheiden erhalten werden. Abschreckmethoden sind beispielsweise in »Trans. AIME« Band 233, S. 1581 (1965) und »Mat. Sei. & Eng.« Band 1, S. 313 (1967) diskutiert.
Die Gewinnung amorpher Metalle durch Ausbreiten der Schmelze in einer dünnen Schicht auf einem Metallsubstrat, indem eine gasförmige Stoßwelle einen Tropfen von geschmolzenem Metall gegen ein Metall-Substrat drückt, ist von P. Duwez und R. H. Willens in »Trans. AIME« Band 227, S. 362 (1963), beschrieben. Eine andere bekannte Methode ist die Kolben- und Amboßmethode, die von P. Pietrokowsky in »Rev. Sei. Instr.« Band 34, S. 445 (1963), beschrieben ist und bei der zwei Metallplatten einen Tropfen von geschmolzenem Metall rasch zwischen sich plattdrücken und abschrekken. Eine andere Methode ist die Gießmethode, die von R. Pond jr. und R. Maddin in »Trans. Met. Soc. AIME« Band 245, S. 1475 (1969), beschrieben ist und bei der ein geschmolzener Metallstrom auf die Innenfläche eines schnell rotierenden, an einem Ende offenen Hohlzylinders trifft Noch eine andere Methode ist diejenige von K. S. Chen uud C. E. Miller »Rev. Sei. Instrum.« Band 41, S. 1237 (1970), bei der das geschmolzene Metall in den Spalt eines Paares schnell rotierender Metallwalzen gespritzt wird.
Metallegierungen, die sich am leichtesten durch schnelles Abschrecken oder durch Abscheidungsmethoden in den amorphen Zustand bringen lassen, sind
ίο Gemische aus etwa 80 Atom-% Obergangsmetallen mit etwa 20 Atom-% Metalloiden, d.h. Halbmetallen. Beispiele solcher Legierungen, die bisher bekanntermaßen in amorphem Zustand gewonnen wurden, sind
Pd84Si]6, Pd79Si2I, Pd77-5Cu6SJi615, Co80P2Q,
Au76.9Ge13.65Si9.45, NieuPisÄ Fe8OPnC7, Ni15Pt60Pw, Ni4^5Pd4I5PiS, Fe75Pi5Ci0,
Mn75Pi5Ci0, Ni80S20 und Ni78B22.
Die Kühlgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um den amorphen Zustand zu erreichen, d. h. Kristallisation zu vermeiden, und die Stabilität des einmal erhaltenen amorphen Zustandes hängen von der Zusammensetzung der Legierung ab.
Der amorphe Zustand läßt sich vom kristallinen Zustand einer Legierung durch die Röntgenstrahlenbeugungsbilder unterscheiden. Die amorphen Legierungen unterscheiden sich von den entsprechenden kristallinen auch durch die physikalischen Eigenschaften, wie Biegsamkeit, Streckbarkeit, Festigkeit sowie durch die magnetischen und elektrischen Eigenschaften.
Durch Erhitzen können die amorphen Legierungen zurück in den kristallinen Zustand gebracht werden.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, neue amorphe Metallegierungen zu erhalten, die bessere Glasbildner sind, d. h. leichter in den amorphen Zustand überführt werden können, und deren amorpher Zustand erhöhte Stabilität beim Erwärmen besitzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit amorphen Metallegierungen der allgemeinen Formel
gelöst, worin M Eisen, Nickel, Chrom, Kobalt und/oder Vanadin, Y ein Metalloid aus der Gruppe Phosphor, Kohlenstoff und/oder Bor und Z Aluminium, Silicium, Zinn, Antimon, Germanium, Indium und/oder Beryllium bedeutet und a 60 bis 89,9 Atom-%, b 10 bis, JO Atom-%, c 0,1 bis 15 Atom-% und a + b+c zusammen 100 Atom-% sind und die ggf. übliche Verunreinigungen enthalten können. Die Komponente Z erhöht den Glaspunkt dieser Legierungen, so daß der amorphe Zustand stabiler ist und die Legierungen leichter und besser reproduzierbar in den amorphen Zustand überführbar sind.
Vorzugsweise ist a 69 bis 84,5 Atom-%, b 15 bis 25 Atom-% und c 0,5 bis 6 Atom-%. Besonders ist a 75 bis 80 Atom-%, b 19 bis 22 Atom-% und c 1 bis 3 Atom-%. Beispiele solcher Legierungen sind
Fe76Pi5C5Si1Al3, Fe39Ni39Pi4B6Al2,
Beispielsweise sind amorphe Legierungen, in denen M insgesamt oder hauptsächlich, d. h. zu wenigstens 60 Atom-%, Eisen ist, wie beispielsweise
Fe77Pi5C5SiIAl2,
von besonderem Interesse wegen ihrer niedrigen
Kosten und relativ hohen Festigkeit Amorphe Legierungen, wie
sind von Bedeutung, beispielsweise wegen ihrer besonderen Bildungsleichtigkeit in Verbindung mit hoher Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit Legierungen, die einen hohen Chromgehalt besitzen, wie beispielsweise
Cr78PnB4Si4,
besitzen außerordentliche Härte und Korrosionsbeständigkeit
Die Legierungen werden gewöhnlich aus den Elementen hoher Reinheit hergestellt Sie können jedoch auch aus den billigeren handelsüblichen Materialien hergestellt werden, die kleine Mengen anderer Elemente als Verunreinigungen enthalten. Übliche Verunreinigungen sind beispielsweise solche, die sich gewöhnlich in handelsüblichen Fe- oder Ni-Legierungen finden, wie beispielsweise entweder als ein Ergebnis der Quelie des Primärmetalls oder durch spätere Zugabe. Beispiele solcher Verunreinigungen sind die Elemente Mo, Ti, Mn, W, Zr, Hf und Cu.
Die amorphen Legierungen nach der Erfindung können in der Form von Bändern oder Streifen unter Verwendung der oben erwähnten Apparatur von Pond und Maddin oder unter Verwendung derjenigen von Chen und Miller oder nach anderen Methoden, die im Prinzip ähnlich sind, erhalten werden. Weiterhin können breitere Streifen oder Bögen mit ähnlichen Abschreckmethoden erhalten werden. Pulver solcher amorphen Metalle, bei denen die Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis 0,25 mm liegen kann, können erhalten werden, indem man die geschmolzene Legierung zu Tröpfchen dieser Größe atomisiert und dann diese Tröpfchen in einer Flüssigkeit, wie Wasser, gekühlter Salzlösung oder flüssigem Stickstoff, abschreckt
Weiterhin kann man die amorphen Legierungen als Drähte erhalten, indem das geschmolzene Metall aus einer Düse ausgespritzt und in geeigneter Weise abgeschreckt wird. Das Abschrecken des geschmolzenen Strahls unter Bildung eines amorphen Metalldrahtes erreicht man beispielsweise, indem der geschmolzene Strahl in stehendes Wasser oder gekühlte Salzlösung eingespritzt wird. Andere geeignete Verfahren sind beispielsweise in den US-PS 34 61 943, 35 43 831 und 36 58 979 beschrieben. Besonders geeignete Legierungszusammensetzungen solcher Drähte enthalten 70 bis 87 Atom-% der Übergangsmetalle M und zusammen 13 bis 30 Atom-% der Elemente Y (Phosphor, Bor und/oder Kohlenstoff) und Z (Aluminium, Silicium, Zinn, Germanium, Indium, Beryllium und/oder Antimon). Wenn hier von amorphen Metallen gesprochen wird, so schließt dieser Begriff auch teilweise kristalline Metalldrähte ein, soweit sie wenigstens zu 50% amorph sind. Teilweise Kristallinität bekommt man beispielsweise, indem man nicht genügend schnell abschreckt, um den vollständig amorphen Zustand zu bekommen.
Amorphe Metalldrähte, wie typischerweise solche mit einem Durchmesser von etwa 0,125 mm, haben eine Reihe von Vorteilen gegenüber kristallinen Metalldrähten. Beispielsweise sind glasartige Metalldrähte weniger empfindlich als kristalline Drähte gegen Bestrahlungszerstörung und haben einen kleinen oder sogar negativen Temperaturwiderstandskoeffizienten. Auch haben sie hohe Festigkeit und Härte, Geschmeidigkeit und Korrosionsbeständigkeit, selbst wenn sie teilweise kristallin sind. Beispielsweise kann man bei solchen Drähten gleichzeitig hohe Zerreißfestigkeiten und hohe Elastizitätsgrenzen sowie gute Korrosionsbeständigkeit und einzigartige magnetische Eigenschaften erreichen.
Auch erwies sich eine Reihe von Legierungen als sehr geschmeidig. Einige können beispielsweise über Krümmungsradien von weniger als ihrer Dicke umgebogen und mit Scheren zerschnitten werden. Auch mit diesen geschmeidigen Proben wurden Zerreißfestigkeiten von
ίο bis zu 24 500 kg/cm2 erreicht So sind oftmals Hitzebehandlungen, die bei kristallinen Materialien erforderlich sind, um hohe Festigkeit zu erreichen, bei den amorphen Metall-Legierungen überflüssig, wie bei der Legierung
Die amorphen Legierungen sind korrosionsbeständig und vielfach sogar relativ beständig gegen konzentrierte Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure. Beispielsweise ist amorphes
Fe40Ni38Pi4B6Al2
in mehreren Größenordnungen weniger reaktiv als rostfreie Stähle gegenüber konzentrierter Salzsäure.
Die amorphen Metalldrähte nach der Erfindung sind vielfach verwendbar, wie als Verstärkung, beispielsweise für Fahrzeugreifen oder als Verstärkung in geformten thermoplastischen oder hitzehärtbaren Kunststoffen, als Filiermedien, biomedizinische Verstärkungen für als Relaismagneten oder korrosionsbeständige chemische Anlagen.
Die erfindungsgemäßen Legierungen sind ideal für das Schmelzspinnen von Drähten geeignet, da sie allgemein nahezu eutektische Zusammensetzungen haben und da sie eine relativ niedrige Liquidustemperatür besitzen. Beispielsweise
Fe76Pi6C4Al4,
welches 86,7 Gew.-% Fe enthält, besitzt eine Liquidustemperatur von etwa 1020° C, während reines Fe bei 1535° C schmilzt.
Beispiel 1
Elementares Fe, P, C, Si und Al wurden so eingewogen, daß das Gemisch die folgende Legierung ergab:
Fe76Pi5C5Al3Si].
so Das Fe, P und C wurden 1 Tag in einer evakuierten, dicht verschlossenen Sinterkieselsäureröhre bei 450° C gesintert, dann im Vakuum bei 1050° C geschmolzen. Diese Legierung wurde im Vakuum bei 1100° C mit dem Si und Al erneut geschmolzen, um die fertige Legierung zu ergeben. Diese Legierung wurde in eine Sinterkieselsäureröhre mit einer öffnung eines Durchmessers von 0,3 mm im Boden gegeben und bei 1100° C geschmolzen. Die Röhre wurde unter einen Gasdruck von 0,55 bar gebracht, um das geschmolzene Metall durch die
bo öffnung zu drücken, und der Strom von geschmolzener Legierung wurde in den Spalt von auf Raumtemperatur gehaltenen rotierenden Doppelwalzen eingeführt, die in »Rev. Sei. Instrum.«, 41, S. 1237 (1970) beschrieben sind. Die Walzen besaßen einen Durchmesser von 5 cm und
b5 drehten sich mit 1500 U/min. Das abgeschreckte Metall war vollständig amorph, wie durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt wurde, es war geschmeidig beim Biegen und zeigte Festigkeiten bis zu 24 500 kg/cm2.
Legierungen, die nur Fe, P und C enthalten, wie solche der Zusammensetzung
Fe80P15C5, Fe77Pi6C7 und Fe75P15C10,
und in gleicher Weise abgeschreckt wurden, sind brüchig und weitgehend kristallin, wie durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt wurde. Außerdem zeigte sich bei der amorphen Legierung
Fe76P15C5Al3Si,
bei der Thermoanalyse ein Glasiibergangspunkt, d. h. ein schnelles Ansteigen der spezifischen Wärme, während dies bei amorphen Fe-P-C-Legierungen nicht der Fall ist
Die ger-chmolzene Legierung dieses Beispiels wurde auch unter Verwendung der Lehre von Pond und Maddin zum amorphen Zustand abgeschreckt, indem der geschmolzene Strom durch eine öffnung von 0,5 mm auf die Oberfläche eines hohlen Kupferzylinders mit einem offenen Ende, einem Innendurchmesser von 15 cm, von Raumtemperatur und einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 1500 U/min, gerichtet wurde. Es wurden amorphe Metallbänder mit guter Wärmebeständigkeit, Duktilität, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erhalten.
Beispiel 2 Eine Legierung der Zusammensetzung
Tabelle I
Beispiel Zusammensetzung
Nr. (Atomprozente)
Röntgenstrahlenbeugungsanalysc
3 Fe76P15C5Al3 amorph
4 Fe75P16C3B3Al2Si, amorph
5 Fe75Pi5C4ßiGe|Sn|Al3 amorph
6 Fe39Ni39P14B5SIiAl2 amorph
7 Ni74P16B6Al4 amorph
8 Fe3S5Ni385P18B2Al1Sb2 amorph
9 Ni40Co37P15B5Si1Al2 amorph
10 Fe10Cr20V28P14B4C2Si2 amorph
11 Fe76P15C5Be2Al2 amorph
12 Fe27Ni50Pi4B6In1Al2 amorph
13 Fe45Ni34Pi4B5C2 amorph
Beispiel 14
Die Legierung der Zusammensetzung
Ni75P16B6Si3
wurde im amorphen Zustand durch Vakuumschnellverdampfung wie folgt erhalten: Ein feines Pulver mit Teilchen von etwa 100 μ aus kristallinem
Ni75P16B6Si3
wurde langsam auf einen heißen Wolfrarnfaden (etwa 1600° C) in einem Vakuum von etwa 10-6mmHg gesprüht Die verdampfte Legierung wurde auf einem nahe dabeiliegenden Kupfersubstrat welches auf Raumtemperatur gehalten wurde, kondensiert, so daß man die Zusammensetzung in amorphem Zustand erhielt, was durch Röntgenstrahlenbeugung bestätigt wurde.
Beispiele 15 bis 20
Nach dem Verfahren des Beispiels 14 wurden die in Tabelle II aufgeführten amorphen Legierungen durch Vakuumverdampfung erhalten.
Tabelle!!
Beispiel in Zusammensetzung Röntgen-
Nr. (Atomprozente) strahlen-
beugungs-
analvse
wurde bei 1020° C geschmolzen und auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 zum amorphen Zustand abgeschreckt. Es wurde eine Legierung mit verbesserter Wärmebeständigkeit und hoher Biegegeschmeidigkeit, Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erhalten.
Röntgenstrahlenbeugungsmessungen zeigten ihre amorphe Struktur.
Beispiele 3bis 13
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit rotierenden Doppelwalzen wurden die in Tabelle I aufgeführten amorphen Legierungen erhalten:
Cr79P14B3Si4 amorph
Cr30Ni47P14B6Be3 amorph
Cr76P10B10Ge2Si2 amorph
Ni75Pi6B6Al3 amorph
Co78Pi5B5Si2 amorph
Ni41Co41P12B4Si2 amorph
Beispiel 21
Eine Legierung der Zusammensetzung
Ni47Fe30P14B6Si1Al2
wurde in einer Sinterkieselsäureröhre, die zu einer Spitze mit einer öffnung von 0,125 mm ausgezogen worden war und eine Argonatmosphäre enthielt, in einem auf 1000° C gehaltenen Ofen geschmolzen. Die
so Schmelze wurde von ihrer Oberflächenspannung in der Röhre gehalten. Die Kieselsäureröhre wurde schnell durch den Ofen gesenkt, so daß die Spitze der Röhre 2,5 mm oberhalb der Oberfläche einer auf -20° C gehaltenen Salzlösung lag. Die Schmelze wurde in die Salzlösung mit Hilfe eines Gasdruckes von 0,41 bar ausgespritzt. Man erhielt einen kontinuierlichen, glatten amorphen Draht mit rundem Querschnitt mit einem Durchmesser von etwa 0,2 mm. Die glasartig amorphe Natur des Drahtes wurde durch Röntgenstrahlenbeugung bestätigt.
B e i s ρ i e 1 22
Nach dem Verfahren des Beispiels 21 wurde eine
Fe76P1SC4BiSi1 Al3-Legierung
zu einem glasartigen Draht gesponnen. Der amorphe Charakter des Drahtes wurde durch Röntgenstrahlenbeugung bestätigt.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Metallegierungen der allgemeinen Formel MaY4Z0 worin M Elsen, Nickel, Chrom, Kobalt und/oder Vanadin, Y ein Metalloid aus der Gruppe Phosphor, Kohlenstoff und/oder Bor und Z Aluminium, Silicium, Zinn, Antimon, Germanium, Indium und/oder Beryllium bedeutet und a 60 bis 89,9 Atom-%, b 10 bis 30 Atom-%, cO,l bis 15 Atom-% und a+Λ+c zusammen 100 Atom-% sind, ggf. mit üblichen Verunreinigungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallegierungen amorph sind.
2. Metallegierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel
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