Niob-Legierung Die vorliegende Erfindung betrifft eine Niob- Aluminium-Chrom-Legierung, die überraschend grosse Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit unter extrem hohen Temperaturen aufweist.
Damit eine Legierung als Konstruktionsmaterial verwendbar ist in Anwendungen, wie z. B. Düsen triebwerke und Dieselmotoren, Atomreaktoren, Gas turbinen, Turbinenschaufeln und Düsenleitbleche für Turbinen, Stempel für die Bearbeitung von Metallen unter hohen Temperaturen und Reaktoren, die mit hohen Temperaturen arbeiten, muss die Legierung einen hohen Schmelzpunkt, grosse Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit haben und muss sich auch bearbeiten lassen. Bisher bekannte Metalle und Legie rungen entbehren dieser wesentlichen Eigenschaften, und es besteht deshalb ein Bedarf für eine Legie rung, die unter den bei den oben angeführten An wendungen auftretenden Betriebsbedingungen ein befriedigendes Verhalten aufweist.
Die vorgenannten Nachteile der bekannten me tallischen Konstruktionsmaterialien weist die erfin dungsgemässe Legierung nicht auf; sie besitzt erhöhte Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei relativ hohen, über 1000 C liegenden Temperaturen; Werk stücke aus dieser Niob-Legierung können demzufolge hohen mechanischen Belastungen bei Temperaturen über 1000 C widerstehen; die erfindungsgemässe Niob-Aluminium-Chrom-Legierung ist bei Tempera turen wesentlich über 800 C, z. B. zwischen 1000 bis 1300 C oder noch höheren Temperaturen oxy dationsbeständig, genügend dehnbar und einer me chanischen Bearbeitung leicht zugänglich, und zwar sowohl einer Warm- wie auch einer Kaltbearbei tung, wie z.
B. Warmgesenkschmieden, Warmwal zen, Schmieden, Tiefziehen, Warmpressen, usw. Sie besitzt bessere Härteeigenschaften und benötigt auch keine Warmbehandlung, um bei erhöhten Tempera turen maximale Festigkeit zu entwickeln. Die ge nannte Legierung ist ermüdungsbeständig, zug- und reissfest bei relativ höhen Temperaturen und erleidet, wenn extrem hohen Temperaturen während längerer Zeit ausgesetzt, keine wesentlichen permanenten Dimensionsveränderungen.
Werkstücke aus der ge nannten Legierung können ausserdem nach erfolgter thermischer Verarbeitung einen Schutzüberzug aus Reaktionsprodukten aufweisen, wodurch diese die folgenden chemischen Eigenschaften, wie auch me chanischen Vorzüge erhalten: Haftfestigkeit, Nicht- magnetis:ierbarkeit, Abmessungsstabilität, Nichtflüch tigkeit und minimale Oberflächenkorrosion, wenn korrosiver Atmosphäre bei hohen Temperaturen aus gesetzt.
Die erfindungsgemässe Legierung ist dadurch ge kennzeichnet, dass sie mindestens 55 Gewichtsprozent Niob, 1-20 Gewichtsprozent Aluminium und 1-30 Gewichtsprozent Chrom enthält. Ausserdem kann die erfindungsgemässe Legierung bis zu 35 Gewichts prozent mindestens eines der Elemente Kobalt, Nickel, Wolfram und Zirkon, bis zu 5 Gewichtspro zent mindestens eines der Elemente Beryllium, Man gan, Silicium, Thorium und Vanadium und bis zu 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Bor, Kohlenstoff, Calcium und Cer enthalten, um die Qualität der Legierung zu steigern, wie z.
B. die Bildung einer Oxydschicht zu begünstigen oder Bear beitungsvorgänge, wie z. B. die Warm-Bearbeitung zu erleichtern. Wenn zwei oder mehr solcher zusätz. licher Elemente verwendet werden, sollte, wenn sie aus der Gruppe Beryllium, Mangan, usw. stammen, deren Total 15 Gewichtsprozent nicht übersteigen, und wenn die Elemente der Gruppe Bor usw. angehören, sollten diese nicht mehr als ein Total von 5 Ge wichtsprozent ausmachen.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemässe Le gierung 55 bis etwa 80 Gewichtsprozent Niob, etwa 4-20 Gewichtsprozent Aluminium und etwa 8-30 Gewichtsprozent Chrom, ausserdem je 1-20 Ge wichtsprozent mindestens eines der Elemente Kobalt, Nickel, Wolfram und Zirkon, wobei das Total dieser Gruppe 359/o nicht übersteigt, bis zu 5 Gewichts prozent mindestens eines der Elemente Beryllium, Mangan, .Silicium, Thorium und Vanadium,
wobei das Total dieser Gruppe 15% nicht übersteigt, und bis zu 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Ele mente Bor, Kohlenstoff, Calcium und Cer, wobei das Total dieser Gruppe 591o nicht übersteigt.
Die erfindungsgemässe Legierung kann nach be kannten Verfahren mit Hilfe von bekannten Schmelz- und Giessprozessen hergestellt werden. So ist es z. B. möglich, die einzelnen Metalle zusammenzuschmel zen und die Schmelze in einer vorbestimmten Form zur Kühlung und zum Erstarren zu bringen. Der. Schmelzvorgang kann in einem Lichtbogenschmelz- ofen, der mit sich aufbrauchenden oder nichtaufbrau chenden Elektroden ausgerüstet ist, durchgeführt werden. Es ist anderseits auch möglich, den Schmelz prozess durch Induktionsschmelzung der Metalle in einem schalenartigen oder tiegelförmigen Behälter auszuführen.
Ein für den genannten Zweck geeig neter Lichtbogenschmelzofen weist einen wasserge kühlten Kupfertiegel auf, in welchem die Metalle geschmolzen und zum Erstarren gebracht werden können [vergleiche W. Kroll in Transactions of the Electrochemical Society V. 78, 35-37, (1940)]. Statt dessen kann auch ein Schmelzofen mit einer gepress ten sich aufbrauchenden Lichtbogenelektrode verwen det werden (vergleiche USA-Patent Nr. 2 640 860).
Überdies lässt sich auch ein Doppelschmelzofen mit einer Kombination von sich nichtaufbrauchenden und sich aufbrauchenden Elektroden gemäss USA-Patent Nr. 2 541764 verwenden. Ein Schmelzofen mit kon tinuierlicher Zuführung lässt sich ebenfalls verwen den (vergleiche USA-PB-Bericht Nr. 111083).
Un abhängig von der Art des verwendeten ;Schmelz ofens ist jedoch zu beachten, dass beim Schmelzen und Giessen das geschmolzene Metall vor der nor malen atmosphärischen Verunreinigung durch Kon takt mit Sauerstoff und Stickstoff usw. geschützt wird. Eine solche Verunreinigung lässt sich dadurch vermeiden, dass die genannten Vorgänge im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines inerten Gases wie z. B. Argon, Helium usw. durchgeführt werden.
Die einzelnen Metalle, welche dem Schmelzofen zugeführt werden, können in beliebiger Form sein, z. B. staubförmig, körnig, schrotartig, draht- oder schwammförmig, wobei sie eine technische Reinheit haben sollten, um die Fabrikation von genügend reinem Legierungsmaterial zu gewährleisten. Das so erhaltene gegossene Material kann weiter verar beitet werden zu Werkstoffen mit sehr guter Festig- keit und Oxydationsbeständigkeit bei hohen Tempera turen und sich somit zur Verwendung als Konstruk tionsmaterial für Geräte und Maschinen eignen, die mit höheren als den bisher üblichen und möglichen Temperaturen arbeiten.
Die erfindungsgemässe Legierung besitzt sehr hohe Festigkeit bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis l300 C oder höher, bei welchen Temperaturen andere Hochtemperaturlegierungen ihre Festigkeit verlieren, sintern oder schmelzen. Die genannte Legierung kann, wie gesagt, bei der thermischen Verarbeitung Schutzschichten aus Reaktionsproduk ten auf oder unter der Metalloberfläche bilden, die aus Verbindungen mit Sauerstoff, .Stickstoff, Wasser stoff, Kohlenstoff, Schwefel oder Halogenen oder mit anderen Stoffen aus der Atmosphäre bestehen, wie z.
B. Spinelloxyde oder gemischte Oxyd-Nitrite, um eine hohe Widerstandsfähigkeit der Legierung gegen den schädigenden Angriff von Gasen zu er zielen. Die in den Beispielen angeführten Legierun gen weisen besondere Eigenschaften bezüglich Oxy dationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen auf. Deren Verhalten in bezug auf ein Gleichgewicht zwi schen Oxydationsbeständigkeit und Bearbeitbarkeit wird durch die relativen Anteile der legierenden Bestandteile bestimmt.
Da diese beiden Eigenschaf ten einander zuwiderlaufen, wurden die angegebenen Legierungsbereiche unter Berücksichtigung von opti malen Kompromissverhältnissen gewählt.
Die Legierungen gemäss den nachfolgenden Bei spielen zeichnen sich durch ihren hohen Niobgehalt aus, der vorzugsweise im Bereiche von 55-80% liegt. Zudem besitzen Werkstücke aus diesen Legie rungen Schutzschichten, welche durch Oxydation bei Temperaturen von 1000 und 1300 C entstanden sind. Solche Schutzschichten enthalten oft relativ wenig Nioboxyd, hingegen weisen sie vielfach eine Anreicherung an Aluminiumoxyd auf.
Diese Inver sion des Niob-Aluminiumverhältnisses in der Schutz schicht bildet eine Eigenheit der genannten Legie rungen.
<I>Beispiel 1</I> Ein wassergekühlter Kupfertiegel eines Licht bogenschmelzofens der oben beschriebenen Art wird mit einer körnigen Mischung von 65 Gewichtspro zent Niob, 5 Gewichtsprozent Aluminium und 30 Gewichtsprozent Chrom beschickt, und die Metalle werden in einer Atmosphäre von Helium erwärmt, um eine vollständige Verschmelzung derselben zu erzielen.
Wenn die Mischung verflüssigt ist, wird der Schmelzofen abgestellt und die Schmelze in der inerten Atmosphäre abgekühlt und dem Tiegel ent nommen, wobei die Legierung in der folgenden Weise auf ihre Beständigkeit hinsichtlich Oxydation bei hohen Temperaturen geprüft wird: Vom gegossenen Stück wird ein Prüfling abgeschnitten und während 24 Stunden in einer Heliumatmosphäre bei 1000 und 1200 C erwärmt.
Der Prüfling wurde darauf wäh rend 24 Stunden in einer Wärmewaage in durch- strömender Luft auf 1000 und 1200 C erwärmt. Die Oxydationsgeschwindigkeit wurde durch konti nuierliche Messung der Gewichtsveränderungen be obachtet, währenddem sich der Prüfling in einer Atmosphäre von vorbestimmter Temperatur befand, welche während 24 Stunden ohne Unterbrechung aufrechterhalten wurde. Dabei wurde auch festge stellt, dass die Oberflächenverbindungen unter diesen Prüfungsbedingungen nicht flüchtig waren, indem keine Gewichtsveränderungen in der reinen Helium atmosphäre festgestellt werden konnten.
Nach Beendigung des Oxydationstestes wurde der Prüfling gekühlt und .die Schutzeigenschaft der Oberflächenschichten durch metallographische Prü fung und chemische Analyse bestimmt. Zudem wurde der Einfluss der Oxydation auf die Legierung durch die gleichen Methoden untersucht. Die Legierung wies eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,15 mg/ cm2/h nach 24 Stunden bei 1000 C und eine solche von 0,26 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1200 C auf.
Ein Prüfling aus reinem Niob, welscher demsel ben Versuch unterworfen wurde, hatte im Gegen satz hierzu eine Oxydationsgeschwindigkeit von 22,0 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1000 C und 68 mg/cm2/h bei 1200 C; in verschiedenen Fällen war dieser letztere Prüfling nach Behandlung bei 1000 und 1200 C sogar total zu Oxyd übergeführt. Der Prüfling nach dem vorstehend erläuterten Bei spiel hingegen war mit einem sehr dünnen, stark anhaftenden Oxydschutzüberzug versehen, welcher weniger als 0,4 o/9 Umwandlung des Metallei bei 1000 C und weniger als O,l0o/o Umwandlung bei 1200 C entsprach.
Dieser Überzug zeigte ausser ordentliche Beständigkeit gegen Zersplitterung, als der Prüfling auf 1000 und 1200 C erwärmt und darauf auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
<I>Beispiel 11</I> In gleicher Weise wie beim Beispiel I wurde eine Legierung erzeugt, welche 67 Gewichtsprozent Niob, 5 Gewichtsprozent Aluminium, 26 Gewichtsprozent Chrom und ausserdem 2 Gewichtsprozent Nickel ent hielt.
Nach der Prüfung, wie im Beispiel I beschrieben, zeigte sich eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,05 mg(cm2fh nach 24 Stunden bei 1000 C und 0,16 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1200 C. Dies entsprach weniger als 0,03 Prozent bzw. 0,08 Pro zent Umwandlung des Metallei bei 1000 C bzw. 1200 C. Die Haftfestigkeit und der Zusammenhang der Oxydschicht erwies sich bei dieser Legierung als ausserordentlich stark, insbesondere nach Erwärmen und Abkühlen von 1200 C oder von 1000 C auf Raumtemperatur.
<I>Beispiel 111</I> Entsprechend Beispiel I wurde eine Legierung erzeugt, die 75 Gewichtsprozent Niob, 15 Gewichts prozent Aluminium und 10 Gewichtsprozent Chrom enthielt. Vom Gussstück wurde ein Prüfling abge schnitten, der nach Erwärmung und Prüfung gemäss Beispiel I die Eigenschaften gemäss Tabelle I zeigte.
Nach dem Schmieden und der Zerspannungs- bearbeitung des verbleibenden Gussstückes in ein Düsenelement und der Verwendung dieses Düsen elementes für die Zerstäubung von M9C12 bei einer Temperatur von über 800 C in einem chemischen Verfahren zeigte die Legierung hervorragende Oxy dationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und er wies sich als äusserst zweckmässig für solche Ver wendungen.
<I>Beispiel IV</I> Entsprechend Beispiel I wurde eine Legierung hergestellt, die 65 Gewichtsprozent Niob, 20 Ge wichtsprozent Aluminium und 15 Gewichtsprozent Chrom enthielt. Ein vom Gussstück abgeschnittener Prüfling, der, wie in Beispiel I beschrieben, untersucht wurde, zeigte die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften. <I>Beispiel V</I> Gemäss Beispiel I wurde eine Legierung mit 56 Gewichtsprozent Niob, 10 Gewichtsprozent Alumi nium, 19 Gewichtsprozent Chrom und ausserdem 15 Gewichtsprozent Kobalt hergestellt. Die Prüfung gemäss Beispiel I ergab für diese Legierung die in Tabelle I angegebenen Resultate.
<I>Beispiel</I> V1 Entsprechend Beispiel I wurde eine Legierung mit 76 Gewichtsprozent Niob, 10 Gewichtsprozent Aluminium, 10 Gewichtsprozent Chrom und ausser dem 4 Gewichtsprozent Wolfram hergestellt; deren Eigenschaften gehen aus Tabelle I hervor. <I>Beispiel</I> Vll Gemäss Beispiel I wurde eine Legierung herge stellt mit 63 Gewichtsprozent Niob, 15 Gewichts prozent Aluminium, 20 Gewichtsprozent Chrom und ausserdem 2 Gewichtsprozent Cer. Die Eigenschaften derselben sind in Tabelle I angegeben.
<I>Beispiel V111</I> Gemäss Beispiel I wurde eine Legierung mit 59 Gewichtsprozent Niob, 10 Gewichtsprozent Alumi nium, 10 Gewichtsprozent Chrom, ausserdem 15 Gewichtsprozent Nickel, 4 Gewichtsprozent Wolf ram und 2 Gewichtsprozent Cer hergestellt. Die Eigenschaften dieser Legierung sind in Tabelle I angegeben.
EMI0004.0001
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Oxydationsgeschwindigkeit <SEP> Haftung <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Legierung <SEP> mg/cm=/h <SEP> bei
<tb> 10000 <SEP> C <SEP> 1200 <SEP> C <SEP> Oxydschicht
<tb> Vergleichsstück <SEP> <B>100%</B> <SEP> Nb <SEP> 22 <SEP> 68 <SEP> ungenügend
<tb> I <SEP> <B>650/9</B> <SEP> Nb, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Al, <SEP> <B>300/9</B> <SEP> Cr <SEP> 0,15 <SEP> 0,28 <SEP> gut
<tb> 1I <SEP> <B>670/9</B> <SEP> Nb, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Al, <SEP> 2611/o, <SEP> Cr, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Ni <SEP> 0,05 <SEP> 0,16 <SEP> ausgezeichnet
<tb> III <SEP> <B>75"/o,</B> <SEP> Nb, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Al, <SEP> 1011/o <SEP> Cr <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> ausgezeichnet
<tb> IV <SEP> 65-% <SEP> Nb, <SEP> 200/9 <SEP> Al, <SEP> <B><I>15110,</I></B> <SEP> Cr <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> ausgezeichnet
<tb> V <SEP> <B>560/9</B> <SEP> Nb,
<SEP> 10 <SEP> % <SEP> Al, <SEP> <B>190/9</B> <SEP> Cr, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Co <SEP> 0,01 <SEP> 0,06 <SEP> ausgezeichnet
<tb> VI <SEP> <B>761/o</B> <SEP> Nb, <SEP> <B>10%</B> <SEP> Al, <SEP> 10 <SEP> "/o <SEP> Cr, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> W <SEP> 0,05 <SEP> 0,17 <SEP> ausgezeichnet
<tb> VII <SEP> 63% <SEP> Nb, <SEP> 15 <SEP> % <SEP> Al, <SEP> 20% <SEP> Cr, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Ce <SEP> 0,05 <SEP> 0,14 <SEP> gut
<tb> VIII <SEP> <B>59%</B> <SEP> Nb, <SEP> <B>10,1/0</B> <SEP> Al, <SEP> <B>10%.</B> <SEP> Cr,
<tb> 15 <SEP> % <SEP> Ni, <SEP> 20/9 <SEP> Ce, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> W <SEP> 0,02 <SEP> 0,05 <SEP> ausgezeichnet Wie schon erwähnt, besitzen all diese Legie rungen Eigenschaften, die sie als Konstruktions materialien in Anwendungen, welche Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit verlangen, geeignet machen.
Demzufolge sind diese Legierungen, die speziell geeig net für mit hohen Temperaturen arbeitende Ma schinen sind, das heisst über 800 C, wie z. B. Düsen triebswerkteile, Kernstoffreaktoren und Gasturbinen teile usw. infolge ihrer ausserordentlichen Eigenschaf ten einschliesslich ihrer Nichtsprödigkeit und Ver wendbarkeit für erfolgreiche Verarbeitung durch Warmschmieden oder Walzen, Gesenkschmieden oder Tiefziehen und Warmpressen, nicht auf solche An wendungsgebiete oder die oben angeführten Ma schinen beschränkt.
Die erfindungsgemässe Legierung kann neben Niob, Aluminium und Chrom ausserdem 1-30 Ge wichtsprozent Kobalt, Nickel und Zirkon, 0,1-5 Gewichtsprozent Beryllium, Mangan, Silicium, Tho- rium und Vanadium und 0,1-2 Gewichtsprozent Bor, Kohlenstoff, Calcium und Cer enthalten.
Wenn auch vorgezogen wird, Metalle von relativ hoher Reinheit zu verwenden, können gewisse Rein heitsunterschiede toleriert werden. So wurden die Legierungen gemäss den Beispielen aus auf dem Markt erhältlichem Niob, Aluminium und Chrom erzeugt, welcher weniger als 1% Verunreinigungen aufweisen.
Käufliches Niob enthält üblicherweise Tantal (bis zu<B>5019),</B> welches schwer feststellbar und abtrennbar ist. Deshalb kann das zur Verwendung gelangende Metall kleine Mengen (0,1 bis 5 %-) Tan- tal, wie auch Eisen, Sauerstoff und eventuell auch Silicium als Verunreinigungen aufweisen.
Die Elimi nation gewisser dieser Verunreinigungen (Silicium, Sauerstoff) oder die Erhöhung des Gehalts anderer (Tantal, Eisen) kann die Oxydationsbeständigkeit wesentlich verbessern.