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Niob-Aluminium-Chrom-Legierungen Die Erfindung betrifft neue Legierungen
auf Niobbasis, insbesondere Niob-Aluminium-Chrom-Legierungen, die eine ungewöhnlich
hohe Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei Einsatzbedingungen von äußerst hoher
Temperatur haben.
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Soll eine Legierung brauchbar sein als Baustoff für Anwendungsgebiete
wie Strahltriebwerke, Dieselmotoren, Gasturbinen, Turbinenschaufeln oder -becher
und Düsenleitschaufeln für Turbinen, Kokillen und Gesenke für die Metallverarbeitung
bei hoher Temperatur, Reaktoren für hohe Temperaturen u. dgl., so muß sie einen
ausreichend hohen Schmelzpunkt, befriedigende Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit
haben und muß bearbeitbar sein. Leider besitzen bekannte Metalle und Legierungen
diese notwendigen Eigenschaften nicht, woraus sich ein ausgesprochener Bedarf für
eine Legierung ergibt, die sich unter den Betriebsbedingungen bei Anwendungen der
erwähnten Art befriedigend verhält.
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Es gehört zu den Zielen der Erfindung, diese Nachteile der bekannten
metallischen Baustoffe zu beheben und eine neue Legierung zu schaffen, die zur Erreichung
dieser Ziele besonders geeignet und brauchbar ist. Die verbesserte, verarbeitbare
Legierung nach der Erfindung besitzt eine höhere Festigkeit und höhere Oxydationsbeständigkeit.
Sie leistet hohen mechanischen Beanspruchungen bei Temperaturen oberhalb von 1000°
C Widerstand und ist bei Temperaturen, die erheblich über 800° C liegen, und zwar
innerhalb eines Bereiches von 1000 bis 1300° C und darüber, oxydationsbeständig.
Darüber hinaus weist sie auch die erforderliche große Härte auf und erfordert keine
thermische Behandlung, um die maximale Festigkeit bei hohen Temperaturen zu entwickeln.
Die erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung besitzt bessere Ermüdungs-, Zerreiß-
und Brucheigenschaften bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und unterliegt keinen
wesentlichen Abmessungsänderungen, wenn sie längere Zeit extremen Temperaturbedingungen
unterworfen ist.
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Die sich bei Einwirkung hoher Temperaturen, insbesondere in korrodierenden
Atmosphären, auf den erfindungsgemäß zusammengesetzten Legierungen bildenden schützenden
Oberflächenschichten zeigen vorteilhafte chemische und mechanische Eigenschaften,
wie gewünschte Adhäsion, Nichtpermeabilität, Stabilität der Abmessungen, Nichtflüchtigkeit
und minimale Filmdicke.
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Die Legierungen nach der Erfindung enthalten als wesentliche Bestandteile
mindestens 55 Gewichtsprozent Niob, 1 bis 20 Gewichtsprozent Aluminium und 1 bis
30 Gewichtsprozent Chrom. In Kombination mit den erwähnten Elementen können 0 bis
35 Gewichtsprozent von einem oder mehreren der Elemente Kobalt, Nickel, Wolfram
und Zirkonium zugesetzt werden, ferner je 0 bis 5 Gewichtsprozent von einem oder
mehreren der Elemente Beryllium, Mangan, Silizium, Thorium und Vanadium in einer
Gesamtmenge von höchstens 15 Gewichtsprozent und/oder je 0 bis 2 Gewichtsprozent
eines oder mehrerer der Elemente Bor, Kohlenstoff, Kalzium und Cer in einer Gesamtmenge
von höchstens 5 Gewichtsprozent, damit die Legierung bestimmte erwünschte Eigenschaften
erhält, beispielsweise eine Oxydschicht oder das spezielle metallurgische Ansprechen
der Legierung auf die Bearbeitung, z. B. die Warmbehandlung oder -verarbeitung.
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Nach einer speziellen und bevorzugten Ausführungsform besteht die
erfindungsgemäße Legierungszusammensetzung aus 55 bis 80 Gewichtsprozent Niob, 4
bis 20 Gewichtsprozent Aluminium und 8 bis 30 Gewichtsprozent Chrom, wobei die Mengen
der gegebenenfalls noch vorhandenen Zusatzelemente in den folgenden Bereichen und
Gesamtmengen liegen: je 0 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente
Kobalt, Nickel, Wolfram und Zirkonium in einer Gesamtmenge von höchstens 3511/o:
je 0 bis 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der Elemente Beryllium, Mangan, Silizium,
Thorium und Vanadium in einer Gesamtmenge von höchstens 15 0/0 und je 0 bis 2 Gewichtsprozent
eines oder mehrerer
der Elemente Bor, Kohlenstoff, Kalzium und Cer
in einer Gesamtmenge von höchstens 5 Gewichtsprozent.
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Die Legierungen nach der Erfindung lassen sich nach üblichen Verfahren
herstellen, wobei bekannte Schmelz- und Gießverfahren in Anwendung kommen. Man kann
demgemäß die einzelnen Metalle zusammenschmelzen und die Schmelze abkühlen und in
einer erwünschten Form erstarren lassen. Der Schmelzvorgang kann in einem Lichtbogen-Schmelzofen
mit verbrauchbaren oder nicht verbrauchbaren Elektroden ausgeführt werden oder dadurch,
daß das Schmelzgut durch Induktion in einem Behälter der Schlackenrückstandsbauart
oder Tiegelbauart erhitzt wird. Eine brauchbare Form eines Lichtbogen-Schmelzofens
hat einen Behälter mit einem ungeteilten wassergekühlten Kupfertiegel, in welchem
man die Füllung schmelzen und erstarren lassen kann. Ein solcher Behälter wurde
von W. Kroll in »Transactions of the Electrochemical Society«, Bd. 78, S. 35 bis
47, 1940, beschrieben.
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Anstatt dessen kann ein Schmelzofen der Bauart mit zusammengedrängter
verschraubbarer Lichtbogenelektrode verwendet werden, wie er in der USA.-Patentschrift
2 640 860 beschrieben wurde, oder die in der USA.-Patentschrift 2 541764 beschriebene
Kombination eines Doppelschmelzofens aus einer Bauart mit nicht verbrauchbarer und
einer Bauart mit verbrauchbarer Elektrode Verwendung finden. Außerdem kann eine
Ofenbauart mit fortlaufender Zufuhr verwendet werden, wie sie in dem USA. P. B.-Report
111083 beschrieben wurde. Unabhängig davon, welcher Ofentyp verwendet wird, ist
beim Schmelzen und Gießen darauf zu achten, daß das geschmolzene Metall gegen normale
atmosphärische Verunreinigung durch Berührung mit Sauerstoff, Stickstoff usw. geschützt
wird. Dies läßt sich dadurch verhindern, daß der Vorgang im Vakuum oder einer Atmosphäre
aus einem inerten Gas wie Argon, Helium usw. durchgeführt wird.
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Die einzelnen in den Schmelzofen gefüllten Metalle können in jeder
gewünschten Form, z. B. Pulver, Körner, Schrot, Draht oder Schwamm, vorliegen und
sollten von technisch reiner Qualität sein, damit die Herstellung eines zufriedenstellend
reinen Legierungsproduktes gewährleistet ist. Das erzielte Gußmaterial besteht aus
verarbeitbarem Metall von ausgezeichneter Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen
Oxydation bei hohen Temperaturen und ist hervorragend als Baustoff für warmfeste
Geräte geeignet, die für einen Betrieb bei Temperaturen jenseits der Grenzen gebaut
sind, die für die derzeitigen, aus den besten warmfesten -Legierungen gebauten Geräte
gelten.
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Vorteilhafterweise haben die Legierungen nach der Erfindung eine hohe
Festigkeit bei Temperaturen in dem Bereich von 1000 bis 1300' C oder darüber, bei
welchen andere warmfeste Legierungen ihre Festigkeit verlieren, plastisch werden
oder schmelzen. Die erfindungsgemäßen Legierungen kennzeichnen sich durch besondere
Schutzschichten von Reaktionsprodukten, die an oder unterhalb der Metalloberfläche
auftreten und aus Verbindungen der Legierung mit Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff,
Kohlenstoff, Schwefel oder Halogenen oder deren Verbindungen bestehen, die in der
Atmosphäre vorhanden sind.
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Die erfindungsgemäßen Legierungen sind vorteilhaft so eingestellt,
daß sie besonders schützende Oberflächenschichten bilden, die Kombinationen der
genannten Verbindungen mit sich selbst, wie Spinelloxyde, oder miteinander, wie
gemischte Oxyde und Nitride, sind, wodurch eine sehr hohe Beständigkeit gegen schädliche
angreifende Einflüsse der Umgebungsgase auf die Legierung erreicht wird. Die unten
gemachten Angaben zeigen die Eigenschaften der Legierungen hinsichtlich ihrer Oxydationsbeständigkeit
bei hohen Temperaturen. Eine Abstimmung von Oxydationswiderstand und Bearbeitbarkeit
aufeinander wird durch die relativen Anteile der Legierungselemente bestimmt. Da
diese beiden Eigenschaften einander entgegenzuwirken suchen, wurden die angegebenen
Zusammensetzungsbereiche so gewählt, daß der günstigste Kompromiß zwischen beiden
Eigenschaften erzielt wird.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden speziellen
Beispiele gegeben. Diese dienen nur zur Veranschaulichung und sollen den Schutzbereich
und die der Erfindung zugrunde liegenden Prinzipien nicht beschränken. Wie man sieht,
sind viele der angegebenen, mit Aluminium und Chrom modifizierten Legierungen auf
Niobbasis durch einen ungewöhnlich hohen Niobgehalt gekennzeichnet, der vorzugsweise
in dem Bereich von 55 bis 80 % liegt. Zusätzlich enthalten die für eine Oxydation
bei 1000 und 1300° C charakteristischen Schutzfilme oft verhältnismäßig wenig Nioboxyd,
sind aber oft stark an Aluminiumoxyd angereichert. Diese Umkehrung des Niob-Aluminium-Verhältnisses
zwischen der Legierung und den Schutzfilmen ist für diese Legierungen typisch und
stellt eine neue und bemerkenswerte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Legierungen
dar.
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Beispiel 1 Ein körniges Gemisch aus 65 Gewichtsprozent Niob, 5 Gewichtsprozent
Aluminium und 30 Gewichtsprozent Chrom wurde in einem wassergekühlten Kupfertiegel
eines Lichtbogen-Schmelzofens der oben beschriebenen Art geschmolzen. Die Metalle
wurden zum vollständigen Schmelzen der Metallfüllung unter einer Heliumatmosphäre
erhitzt. Nach Verflüssigung der Füllung schaltete man den Ofen ab und ließ die Schmelze
in der inerten Atmosphäre abkühlen. Die Schmelze wurde dann aus dem Tiegel entfernt
und in der folgenden Weise auf Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen geprüft:
Eine Probe wurde von dem nach dem Gießen vorliegenden Regulus abgetrennt und bei
1000 und 1200° C 24 Stunden lang in einer Heliumatmosphäre erwärmt. Die Probe wurde
dann in einer registrierenden Wärmewaage in strömender Luft 24 Stunden lang auf
1000 und 1200° C erwärmt. Die Oxydationsgeschwindigkeiten wurden durch fortlaufende
Messungen der Gewichtsänderung verfolgt, während die Probe, ohne Unterbrechung der
Prüfung, innerhalb der 24stündigen Periode eine geregelte Temperatur hatte. Die
Nichtflüchtigkeit der Oberflächenverbindungen unter diesen Prüfbedingungen wurde
dadurch bestimmt, daß keine Gewichtsänderung gemessen wurde, wenn die Probe reinem
Helium ausgesetzt war.
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Nach Beendigung der Oxydationsprüfung wurde die Probe abgekühlt und
die schützende Eigenschaft der Oberflächenschichten durch metallographische Prüfung
und chemische Analyse bestimmt. Zusätzlich wurde die Wirkung der Oxydation auf die
Legierung
selbst nach denselben Verfahren untersucht. Die Legierung
hatte eine Oxydationsgeschwindigkeit von 0,15 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1000°
C und eine Geschwindigkeit von 0,26 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1200° C. Eine Probe
aus reinem Niob, die derselben Prüfung unterworfen wurde, hatte im Gegensatz dazu
eine Oxydationsgeschwindigkeit von 22,0 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1000° C und
68 mg/cm2/h bei 1200° C und war in manchen Fällen nach einer Behandlung bei 1000
und 1200° C vollständig in Oxyd verwandelt. Die Probe nach diesem Beispiel war dagegen
mit einer sehr dünnen, besonders gut anhaftenden schützenden Oxydschicht bedeckt,
die einer Umwandlung von weniger als 0,04% des Metalls bei 1000° C und weniger als
0,10'% bei 1200° C entsprach. Diese Schicht zeigte eine bemerkenswerte Haftfestigkeit,
wenn die Probe auf 1000 und 1200° C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt
wurde.
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Beispiel 2 Eine Legierung wurde in derselben Weise wie im Beispiel
l hergestellt, mit der Ausnahme, daß ihre Zusammensetzung aus 67 Gewichtsprozent
Niob, 5 Gewichtsprozent Aluminium, 26 Gewichtsprozent Chrom und 2 Gewichtsprozent
Nickel bestand.
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Die durch eine Prüfung nach Beispiel 1 ermittelte Oxydationsgeschwindigkeit
der Legierung betrug 0,05 mg/cm2/h nach 24 Stunden bei 1000° C und 0,16 mg/cm2/h
nach 24 Stunden bei 1200° C. Dies entsprach einer Umwandlung von weniger als 0,03
bis 0,08'% des Metalls bei 1000 bzw. 1200° C. Es stellte sich heraus, daß die Adhäsion
und Kohärzens des Oxydfilmes dieser Legierung außergewöhnlich war, insbesondere
nach Erhitzen und Abkühlen von 1200 oder von 1000° C auf Raumtemperatur.
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Beispiel 3 Eine Legierung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt,
mit der Ausnahme, daß ihre Zusammensetzung aus 75 Gewichtsprozent Niob, 15 Gewichtsprozent
Aluminium und 10 Gewichtsprozent Chrom bestand. Ein Abschnitt wurde von dem Gußmaterial
abgetrennt und zeigte nach Erhitzen und Prüfen wie im Beispiel 1 die in der folgenden
Tabelle angegebenen Eigenschaften. Beim Schmieden und Verarbeiten des verbleibenden
Gußstückes zu einer Düse und Verwenden dieser Düse zum Versprühen von MgCI2 bei
einer Temperatur oberhalb von 800° C in einem chemischen Prozeß zeigte die Legierung
ausgezeichnete Oxydationsbeständigkeit bei hoher Temperatur und erwies sich als
äußerst brauchbar für eine solche Anwendung.
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Fünf weitere Legierungen (Beispiele 4 bis 8) wurden nach der im Beispiel
1 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt. Ihre Eigenschaften werden zusammen
mit denen der Legierungen der Beispiele 1 bis 3 in der Tabelle angegeben.
| Oxydations- Haft- |
| Beispiel geschwindigkeit festigkeit |
| (mg/cm2/h) der Oxyd- |
| 1000° C 1200° C Schicht |
| Vergleich 100 % Nb ..... 22 68 sehr |
| gering |
| 1. 65 0/a Nb, 5 0/a Al, |
| 30'% Cr . . . . . . . . . . . . . 0,15 ; 0,26 gut |
| Oxydations- Haft- |
| Beispiel geschwindigkeit festigkeit |
| (mg/cm2/h) der Oxyd- |
| 1000° C 1200° C Schicht |
| 2. 67'% Nb, 5 % Al, |
| 26'% Cr, 2% Ni ..... 0,05 0,16 sehr gut |
| 3. 75'0/a Nb, 15 % Al, |
| 10'% Cr . . . . . . . . . . . . . 0,05 - sehr gut |
| 4. 65'% Nb, 20 % Al, |
| 15"/o Cr . . . . . . . . . . . . . 0,03 - sehr gut |
| 5. 56'% Nb, 10 % Al. |
| 19 % Cr, 15'0/a Co .... 0,01 0,06 sehr gut |
| 6. 76'% Nb, 10'%. Al, |
| 10'% Cr, 4 % W ...... 0,05i 0,17 sehr gut |
| 7. 63 % Nb, 15'% Al, |
| 20 % Cr, 2'% Ce . . . . . 0,05 0,14 gut |
| B. 59"% Nb, 10'% Al, |
| 10 % Cr, 15% Ni, |
| 2% Ce, 4% W ...... 0,02 0,05 sehr gut |
Wie angegeben, sind die Legierungen nach der Erfindung brauchbar als Werkstoffe
bei allen Anwendungen, bei denen Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit erforderlich
sind. Während die Legierungen nach der Erfindung besonders brauchbar sind bei warmfesten
Bauteilen, die Temperaturen über 800° C ausgesetzt sind, wie Teilen von Strahltriebwerken,
Kernreaktoren, Teilen von Gasturbinen usw., sind die Legierungen wegen ihrer hervorstehenden
Eigenschaften einschließlich ihrer Nichtsprödigkeit und Anpaßbarkeit an eine erfolgreiche
Herstellung durch Warmschmieden im Gesenk oder Walzen, Schmieden, Warmpressen oder
Strangpressen nicht auf solche Anwendungen oder auf einen bestimmten, hier beschriebenen
oder erwähnten Bauteil beschränkt.
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Obwohl vorzugsweise Metalle von verhältnismäßig hoher Reinheit verwendet
werden, sind einige Abweichungen von den Reinheitseigenschaften statthaft. So wurden
die Legierungen der Beispiele und die geprüften Legierungen aus im Handel erhältlichem
Niob, Aluminium und Chrom mit weniger als 10l0 gelegentlichen Verunreinigungen hergestellt.
Handelsübliches Niob enthält gewöhnlich Tantal (in Mengen bis zu 5'%), das schwer
zu erkennen und abzutrennen ist. Daher kann das hierzu verwendete Niob kleine Mengen
Tantal (0,1 bis 5,0%) sowie Eisen, Sauerstoff und möglicherweise Silizium als Verunreinigungen
enthalten. Beseitigungen bestimmter dieser Verunreinigungen (Silzium, Sauerstoff)
oder Vergrößerung anderer (Tantal, Eisen) kann die Oxydationsbeständigkeit wesentlich
verbessern.