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Verfahren zum Überziehen eines Eisengegenstandes durch Diffusion
Die Erfindung bezieht sich auf das Überziehen von eisenhaltigen Metallgegenständen durch einen neuen Flüssig-auf-Fest-Übertragungsvorgang. Die Erfindung betrifft insbesondere die Diffusion von verschiedenen Elementen aus einem Schmelzbad, welches Kalzium als übertragendes Mittel enthält.
Der Hauptzweck von Metallüberzügen ist die Erzielung eines Oberflächenschutzes. Verkleidete und überzogene Metalle werden allgemein als Materialien benutzt, deren Oberfläche gegen Korrosion, Oxydation und Abnutzung geschützt ist. Die meisten dieser im Handel erhältlichen Materialien vom Typ Metall auf Metall werden durch Elektroplattieren, durch Heisstauchen oder durch Verkleiden bzw. Aufbringen eines Metallbleches auf ein davon verschiedenes Metall erhalten.
Derartige Vorgänge stellen ein praktisches Mittel zur Ausbildung von Überzügen aus verschiedenen Metallen dar, wodurch die Oberfläche eines Metalles mit bestimmten Elementen angereichert wird, welche wünschenswerte Eigenschaften besitzen, die dem Grundmetall selbst nicht zu eigen sind, wobei aber diese Verfahren nicht wirksam bzw. praktisch nicht anwendbar sind als Mittel zur Erzielung von Überzügen, welche noch zahlreiche andere Metalle enthalten, die ebenfalls zur Anreicherung bzw. Legierungsbildung an der Oberfläche von leichter erhältlichen und billigeren Grundmetallen dienen könnten. Es ist auch bekannt, dass die Oberfläche von Eisenmetallen durch Diffusionsvorgänge mit Überzügen versehen werden kann.
Leider haben sich jedoch diese Diffusionsvorgänge bisher vor nur beschränktem technischem und wirtschaftlichem Wert erwiesen, u. zw. wegen der durch die erforderlichen Apparaturen gegebenen Beschränkungen, wegen man- gelnder Qualität der erhaltenen Überzüge sowie aus wirtschaftlichen Gründen.
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine praktisch brauchbare Methode zum Überziehen von Eisengegenständen mit einem oder mehreren der Elemente Molybdän, Zink, Titan, Niob, Vanadin, Zirkonium, Yttrium, Cer und Gallium durch Diffusion zu schaffen. Die dabei erhaltenen Gegenstände weisen einen Überzug auf, der eines oder mehrere der genannten diffundierenden Elemente in Form einer Legierung mit dem Eisen enthält, wodurch eine erhöhte Brauchbarkeit im Hinblick auf die Festigkeitseigenschaften der Oberfläche des Gegenstandes oder auch im Hinblick darauf geschaffen wird, dass die Oberfläche des Gegenstandes gegen Korrosion oder Oxydation resistenter gemacht wird.
Dieses und weitere Ziele werden gemäss der Erfindung dadurch verwirklicht, dass man einen Eisenge-
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und Gallium enthaltenden Gruppe einverleibt enthält. Dieses Inberührungbringen wird bei einer Temperatur zwischen etwa 8000C und dem Schmelzpunkt des genannten Gegenstandes ausgeführt.
Das Diffusionsverfahren gemäss der Erfindung ist auf jeden Eisengegenstand anwendbar, unter welchem Ausdruck ein Metallgegenstand zu verstehen ist, in welchem das Element Eisen in einem überwiegenden Anteil vorhanden ist. Der Eisengegenstand kann vorzugsweise aus Eisen selbst oder aus einer Legierung bestehen, welche mindestens 50 Gew. -0/0 Eisen enthält. Ausser dem Vorgang des Eindiffundierens eines oder mehrerer Diffusionselemente in einen Eisengegenstand kann das Verfahren gewünschtenfalls auch so abgeändert werden, dass die Menge eines der genannten Diffusionselemente, die in einem behandelten Eisengegenstand vorhanden ist, entfernt oder vermindert wird, um die Legierungszusammensetzung an der Oberfläche des Gegenstandes zu ändern.
Ohne die Erfindung auf eine spezielle Theorie des ablaufenden Vorganges beschränken zu wollen, wird angenommen, dass der Diffusionsprozess der genannten Elemente am besten als ein isothermer Über-
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tragungsvorgang vom flüssigen zum festen Zustand zu erklären ist, bei welchem das geschmolzene Kalzium prinzipiell als Lösungsmittel und Übertragungsmedium dient, um die diffundierenden Elemente mit dem festen Eisengegenstand in Berührung zu bringen, verbunden mit einem isothermen Diffusionsprozess im festen Zustand, bei welchem ein Wachstum des Überzuges erfolgt.
Es wurde gefunden, dass die grösste thermodynamische Tendenz für den Übergang vom flüssigen zum festen Zustand dann besteht, wenn das geschmolzene Kalzium mit dem diffundierenden Element gesättigt ist und wenn das diffundierende Element im festen Gegenstand nicht vorhanden ist, jedoch zu einer vollständigen Lösung in diesem befähigt ist. Die höchste Tendenz zum Übergang vom Typus flüssig-in-fest tritt daher dann auf, wenn das diffun-
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Löslichkeit im Eisengegenstand hat. In Fällen, in welchen das diffundierende Element eine relativ hohe Löslichkeit sowohl im Kalzium als auch im Eisengegenstand aufweist, werden höhere Konzentrationen des diffundierenden Elementes im geschmolzenen Kalzium verlangt, um die grösste thermodynamischeTen- denz für den Ablauf des Überganges flüssig-in-fest zu erzielen.
Trotzdem wurde beobachtet, dass bei allen genannten diffundierenden Elementen nur kleinere Mengen des diffundierenden Elementes vorhanden zu sein brauchen, damit ein merklicher Übergang vom Typus flüssig-in-fest stattfinden kann, auch wenn
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Der Übergang vom Typus flüssig-in-fest führt zur Einverleibung des diffundierenden Elementes in die Oberfläche des Substrats (Unterlage). Bei den angewendeten hohen Temperaturen wird durch weitere innere Diffusion des Elementes sodann ein Wachsen des Überzuges hervorgerufen. Die Geschwindigkeit des Wachstums des Überzuges wird durch die wohlbekannten Gesetze für die Diffusion im festen Zustand bestimmt und variiert je nach dem verwendeten besonderen Element.
Es ist daher zu beachten, dass die Übergangstendenz vom flüssigen zum festen Zustand für die verschiedenen diffundierenden Elemente variiert und ebenso die Geschwindigkeit des Überzugswachstums für die jeweils benutzten diffundierenden Elemente. Infolgedessen ist die Geschwindigkeit des Überganges der Elemente und die erreichbare Konzentration an der festen Oberfläche variabel ; trotzdem ist festzustellen, dass Legierungsüberzüge von jedem der diffundierenden Elemente von beträchtlicher Dicke mit praktisch brauchbaren Geschwindigkeiten erzeugt werden können, wobei die Überzüge brauchbare und bedeutende Mengen des Diffusionselementes enthalten.
Als Beispiel für erzielbare Oberflächenkonzentrationen bei Legierungsüberzügen mit diffundierenden Elementen, wie sie für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, seien Eisenlegierungsüberzüge ge-
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2 Gew. -0/0 Titan enthalten können.
Das Übertragungsbad aus geschmolzenem Metall enthält Kalzium, das bzw. die diffundierenden Elemente und gegebenenfalls vorhandene Verdünnungsmaterialien. Kalzium kann teilweise durch verschiedene Streckmittel ersetzt werden, um so die Menge des für den Diffusionsprozess erforderlichen Kalziums herabzusetzen und die Übertragungseigenschaften der diffundierenden Elemente zu modifizieren. Illustrative Beispiele solcher Verdünnungs- oder Streckmittel sind Kupfer, Blei, Zinn und Kalziumnitrid. Zur Erzielung wirksamer Ergebnisse im Verfahren muss Kalzium in solchen Mengen vorhanden sein, dass es mindestens 10 Gel.-% des Bades ausmacht, wobei vorzugsweise über 40 Gew.-%'vorhanden sein sollen. Das Bad kann vollständig in geschmolzenem Zustand vorliegen, wobei die diffundierenden Elemente in Kalzium gelöst sind.
Wenn jedoch das diffundierende Element in Kalzium nur beschränkt löslich ist, kann eine Überschussmenge des diffundierenden Elementes in fester Form vorhanden sein.
Das geschmolzene Bad für das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf mehreren hiefür geeigneten Wegen hergestellt werden. Das Bad kann durch Erhitzen eines Gemisches von Kalzium und eines oder mehrerer der diffundierenden Elemente zusammen mit irgendwelchen gewünschten Verdünnungsmitteln auf Verfahrenstemperatur erzeugt werden. Anderseits können auch ein oder mehrere der diffundierenden Elemente in entsprechender Menge vorbereitet und einer geschmolzenen Charge von Kalzium, das auf Verfahrenstemperatur gehalten wird, zugesetzt werden. Die diffundierenden Elemente können dem Bad periodisch zur Ergänzung desselben zugesetzt oder kontinuierlich in geregelten Mengen hinzugefügt werden, um eine längere Betriebsdauer bei der Herstellung der Überzüge zu ermöglichen. Die diffundierenden Elemente können fast in jeder beliebigen Teilchenform zugesetzt werden.
Es wurde jedoch gefunden, zumindest bei den in Kalzium nur wenig löslichen diffundierenden Elementen, wie Molybdän, dass man bessere Ergebnisse erhält, wenn das diffundierende Element in Form eines feinverteilten Pulvers zugesetzt wird. Die diffundierenden Elemente werden im allgemeinen in elementarer Form in das Diffusionsbad eingeführt, wobei die Metalle in den technisch erhältlichen Sorten für das Verfahren vollauf befriedigend
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sind.
Es können auch Quellen für die diffundierenden Elemente in anderer als elementarer Form des Metalles angewendet werden, beispielsweise als Legierung, die aus zwei der gewünschten diffundierenden Elemente gebildet ist oder als Legierung aus Eisen und einem oder mehreren der diffundierenden Elemente oder als Legierung aus einem oder mehreren der diffundierenden Elemente mit einem Metall, welches in dem Schmelzbad als Verdünnungsmittel wirkt. Ausserdem können auch Verbindungen, die mit Kalzium zur Metallform des diffundierenden Elementes reduzierbar sind, als eine Quelle des diffundierenden Ele- mentes eingesetzt werden.
Die Verwendung einer Schutzgasatmosphäre eines inerten Gases über dem geschmolzenen Bad ist er- wünscht, aber nicht unbedingt notwendig, weil das Bad unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen auch in der freien Atmosphäre betrieben werden kann. Es wird bevorzugt, das Bad während des Vorganges me- chanisch oder durch irgendwelche andere Mittel in Bewegung zu halten, doch ist auch dies wieder nicht wesentlich.
Die Betriebstemperatur des Bades wird für den Vorgang so ausgewählt, dass die Diffusionsgeschwindigkeit der Elemente günstig beeinflusst und das im Bad vorhandene Kalzium im geschmolzenen Zustand erhalten wird. Im allgemeinen werden Temperaturen von weniger als etwa 9000C für die Metalldiffusion als weniger geeignet befunden, weil die Diffusionsgeschwindigkeit zu gering ist, obgleich im Falle von
Zink als praktische Mindesttemperatur für die Diffusion ein niederer Wert von 8000C angenommen werden kann. Eine bevorzugte Betriebstemperatur für das Verfahren beträgt etwa 1000 - 12000C für alle Diffusionselemente mit Ausnahme von Zink. Werden derartige Temperaturen bei der Diffusion von Zink angewendet, so ist es erwünscht, mit einem geschlossenen System, zu arbeiten, um zu verhindern, dass Zink aus dem Bad abdestilliert.
Als maximale Betriebstemperatur kann für die Praxis der normale Siedepunkt von Kalzium angesehen werden, doch muss in jedem Fall die Betriebstemperatur unterhalb des normalen Schmelzpunktes des behandelten festen Eisengegenstandes gehalten werden.
Die Verweilzeit des Eisengegenstandes in dem Schmelzbad, die für das Eindiffundieren des jeweiligen Diffusionselementes angewendet wird, beeinflusst die Dicke des erhaltenen Überzuges und kann in weiten Grenzen variieren. Je nach der Grösse des Schmelzbades und der Behandlungszeit, die für die gewünschte Überzugsdicke bei einem speziellen Diffusionselement oder einer Kombination bzw.
Verbindung desselben notwendig ist, können gerollte bzw. spiralige Stahlbleche oder geformte Eisengegenstände kontinuierlich durch das Schmelzbad mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgezogen werden, dass für einen gewünschten Überzug die erforderliche Verweilzeit erhalten wird ; es können aber auch Gegenstände diskontinuierlich in das geschmolzene Bad eingetaucht werden, um die gewünschte Verweilzeit für einen gewünschten Überzug zu erhalten, wonach sie wieder herausgenommen werden.
Vor dem Eintauchen in das Schmelzbad ist keine spezielle Vorbehandlung der Eisengegenstände erforderlich. Es ist natürlich erwünscht, dass die Oberfläche des Eisengegenstandes rein ist und zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird es bevorzugt, dass der Metallgegenstand einer üblichen Entfettungsbehandlung unterworfen wird. Es wurde aber beobachtet, dass die verfahrensgemäss erzeugten Überzüge durch die Gegenwartvon Zunder oder dünnen Ölfilmen auf der Oberfläche des Grundmetalls nicht merklich beeinflusst- werden.
Die in dervorstehend beschriebenen Weise nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Eisengegenstände werden als überzogene Gegenstände bezeichnet, obwohl es klar ist, dass die diffundierenden Elemente in die feste Oberfläche der Eisengegenstände einwandern und dadurch die Eigenschaften der Gegenstände ändern. Bei den üblichen Behandlungszeiten, die von ungefähr 5 min bis zu einigen Stunden reichen, wird ein Überzug erhalten, der durch verschiedene Konzentrationen der diffundierenden Elemente an der Aussenfläche gegenüber den im Inneren festgestellten Konzentrationen gekennzeichnet ist.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die nachfolgenden, zur Erläuterung dienenden Beispiele Bezug genommen, die sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beziehen. In allen Beispielen ist die Menge der verschiedenen Bestandteile, soweit nicht anders angegeben, In Gel.-% ausgedrückt. Die für die Überzüge angegebenen Konzentrationen der diffundierenden Elemente steilen eis, Mass ihrer durchschnittlichen Konzentration in der obersten, ungefähr 0, 0076 mm dicken Überzugsschicht dar, wie dies durch Röntgenstrahlenfluoreszenz bestimmt wird. Die angegebene Dicke der Überzüge wurde durch mikroskopische Prüfung von Querschnitten der überzogenen Gegenstände nach dem Ätzen mit 3% tiger konz.
Salpetersäure und 970/0 Äthanol in 30 - 60 sec bestimmt. Es ist jedoch klar, dass im Hinblick auf die Beschaffenheit der Diffusionsüberzüge bedeutende Mengen an diffundierenden Elementen auchin solchen Schichten des überzogenen Gegenstandes vorhanden sein können, die tiefer liegen als dies der Ätzversuch ergibt.
Beispiel 1: In einem Tiegel aus unlegiertem Stahl wurde aus 40 g Kalzium und 106 g Zink ein
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Schmelzbad erzeugt. Das Bad wurde gerührt, wobei unter Argon gearbeitet wurde. In dem Bad wurde eine Probe aus Flussstahl etwa 2 h bei 8000C behandelt. Der aus dem Bad herausgenommene Gegenstand wies einen Überzug von 0, 025 mm (l mil) Dicke mit einer Oberflächenkonzentration von 6% Zink auf. Der Überzug war an die Unterlage metallurgisch gebunden, und die Oberfläche des Gegenstandes zeigte gegenüber dem nicht modifizierten Eisengrundmetall verbesserte Korrosionsbeständigkeit.
Beispiel 2 : In einem Molybdäntiegel wurde ein Schmelzbad aus 6 g Kalzium und 10 g Molybdänpulver erzeugt. Eine Eisenprobe (0, 00250/0 C) wurde in diesem Bad bei IIOOOC 15 min lang behandelt. Der aus dem Bad gezogene Gegenstand hatte eine Überzugsdicke von ungefähr 0,0102 mm und eine Oberflächenkonzentration von ungefähr Ilo Molybdän. Die Oberfläche des Gegenstandes zeigte, wenn sie einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt wurde, eine geringere Tendenz zur Ausbildung eines dicht
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Schmiedevorgängen und bei Härtungsprozessen ein anerkannter Vorteil. Der nach diesem Beispiel erhaltene Gegenstand zeigt auch verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Chloriden im Vergleich zum nicht modifizierten Eisengrundmetall.
Beispiel 3: In einem Eisenbehälter wurde ein Bad erzeugt, welches 500 g Kalzium und 50 g Titanpulver enthielt. In dieses Bad wurde eine Eisenprobe (0, 0025% C) 1 h bei 11000C getaucht. Der aus dem Bad entnommene Gegenstand hatte einen Überzug von 0,0152 mm Dicke und zeigte eine Oberflä- chenkonzentration von 0, 21o Titan.
Beispiel 4: In einem Stahltiegel wurde ein Schmelzbad aus 500 g Kalzium und 50 g Niobpulver hergestellt. In dieses Bad wurde ein Probekörper aus Eisen (0, 0025% C) 1 h lang bei 11000C getaucht.
Der aus dem Bad gezogene Gegenstand hatte einen Überzug von 0, 025 mm Stärke und eine Oberflächenkonzentration von 0, 2% Niob.
Der vQrstehend beschriebene Vorgang wurde noch einmal für Vanadin bzw. Zirkonium wiederholt, wobei Vanadinpulver bzw. Zirkoniumpulver an Stelle des in der beschriebenen Weise verwendeten Niobpulvers verwendet wurde. Es zeigte sich, dass Überzüge von vergleichbarer Dicke gebildet wurden, in welchem gleiche Oberflächenkonzentrationen von Vanadin bzw. Zirkonium erhalten wurden.
Obgleich die Oberflächenkonzentration an Titan, Niob, Vanadin und Zirkonium, die nach dem erfindungsgemässen Diffusionsverfahren erhältlich ist, üblicherweise klein ist, reichen diese kleinen Mengen aus, um die Eigenschaften eines Eisens oder Stahls günstig zu ändern ; tatsächlich sind sie gleich je-
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Festigkeitseigenschaften der nicht modifizierten Stähle zu verbessern. Da diese diffundierenden Elemente ausserdem stark zur Bildung von Karbiden und Nitriden neigen, wird durch deren Gegenwart an der Ober-
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Verfahrenrungs- bzw. Nitrierungsvermögen der Oberflächen von Gegenständen bedeutend erhöht, die im Zuge nachfolgender Behandlungsvorgänge zur Ausbildung von Gegenständen mit weitgehend verbesserter Verschleissfestigkeit führen.
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bad erzeugt.
In dieses Bad wurde ein Probekörper aus Flussstahl 2 h lang bei 11000C eingetaucht. Es wurde ein Überzug von 0, 0127 mm Dicke mit einer Oberflächenkonzentration von ungefähr % Cer erhalten.
Beispiel 6 : In einem Tiegel aus unlegiertem Kohlenstoffstahl wurde aus 50 g Kalzium und 3 g Gallium ein Schmelzbad erzeugt. Das Bad wurde gerührt und unter einer Schutzgasatmosphäre von Argon betrieben. In diesem Bad wurde ein Probekörper aus Flussstahl 2 h 11000C behandelt. Es wurde ein Überzug von 0, 0127 mm Stärke erhalten, der eine Oberflächenkonzentration von ungefähr 0, 3% Gallium hatte.
Beispiel 7 : Der im vorhergehenden Beispiel beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei an Stelle von Gallium Yttrium eingesetzt wurde. Es wurde ein Überzug von vergleichbarer Dicke mit einer Oberflächenkonzentration von etwa 0, 25% Yttrium erhalten.
Es wurde gefunden, dass sich die Konzentration von verschiedenen der genannten diffundierenden Elemente im Überzug, namentlich von Molybdän, Titan, Niob, Vanadin, Zirkonium und Yttrium, beträchtlich über jene Konzentration steigern lässt, die bei Vorhandensein eines einzigen der genannten
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rendes Element, wie Chrom, Nickel oder Aluminium, während der Überzugsbildung im Schmelzbad zugegen ist. Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht dieses Ergebnis.
Beispiel 8 : In einem Behälter aus unlegiertem Stahl wurde aus 51 g Kalzium, 17 g Aluminium
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nommene Diffusionsgegenstand zeigte einen Überzug von 0, 0152 mm Dicke mit einer Oberflächenkonzentration von 15% Aluminium und 10% Yttrium.
Es ist natürlich klar, dass viele wohlbekannte Behandlungsweisen angewendet werden können, um gewünschtenfalls das Oberflächenaussehen eines erfindungsgemäss überzogenen Gegenstandes zu verbessern. Beispielsweise kann eine verbesserte Oberflächenbeschaffenheit durch Kaltbearbeitung des Grundmetalls bis zur Erzielung von Spiegelglanz vor dem Überziehen erhalten werden, oder anderseits auch in der Weise, dass die Oberfläche des überzogenen Gegenstandes zur Verbesserung des Oberflächenaussehens kalt bearbeitet wird. Die überzogenen Gegenstände können auch anschliessenden thermischen Behandlungsvorgängen unterworfen werden, um die beim Abschrecken oder Glühen bzw. Normalisieren ausgebildeten physikalischen Eigenschaften verwerten-zu können.