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Verfahren zum Diffusionsüberziehen eines Eisenmetallkörpers
Die Erfindung betrifft das Diffusionsüberziehen von Eisenmetallkörpern.
Der Hauptzweck von Metallüberzügen ist der Oberflächenschutz. Verkleidete und überzogene Metalle stellen gebräuchliche Materialien dar, deren Oberflächen gegen Korrosion, Oxydation und Abrieb geschützt sind. Die meisten dieser im Handel verfügbaren Metall-Metall-Werkstoffe werden auf galvanischem Wege, durch Heisstauchen oder unter Aufplattieren einer Metallschicht auf ein andersartiges Metall hergestellt. Es ist auch bekannt, Überzüge auf Metallflächen durch Diffusionsverfahren zu erzeugen. Diffusionsverfahren haben sich jedoch bisher auf Grund von apparativen Beschränkungen, einer Unterlegenheit der erhaltenen Überzüge oder aus wirtschaftlichen Gründen technisch nur begrenzt als von Wert erwiesen. In der brit. Patentschrift Nr. 939, 609 ist ein solches Diffusionsverfahren unter Verwendung von Aluminium als Diffusionsmetall beschrieben.
Die Erfindung stellt ein praxisgerechtes Verfahren zum Diffusionsüberziehen von Eisenmetallkörpern mit Chrom oder Chrom und Aluminium zur Verfügung. Die dabei erhaltenen Körper besitzen einen Überzug, der Chrom oder Chrom und Aluminium mit Eisen legiert enthält. So kann man gemäss der Erfindung auf Eisenmetallkörpern Chrom-Eisen-Legierungsüberzüge ausbilden, die eine Korrosionsbeständigkeit in
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machen.
Diese und weitere Ziele der Erfindung werden verwirklicht, indem man einen Eisenmetallkörper bei einer Temperatur zwischen etwa 8000 C und seinem Schmelzpunkt, vorzugsweise zwischen etwa 1000 und 12000 C, mit einer Badschmelze, welche metallisches Lithium als Überträger enthält und die als Diffusionselemente Chrom oder ein Gemisch von Chrom und Aluminium enthält, zusammenbringt bzw. in diese taucht.
Dem Diffusionsverfahren gemäss der Erfindung ist jeglicher Eisenmetallkörper zugänglich, wobei unter dieser Bezeichnung hier eine metallische Substanz zu verstehen ist, in welcher das Element Eisen in einer überwiegenden Menge vorliegt. Vorzugsweise wird der Eisenmetallkörper von Eisen oder einer Legierung mit einem Eisengehalt von mindestens 50 Gew.-% gebildet. Das Verfahren kann, wenn gewünscht, über das Aufdiffundieren von Chrom oder Chrom und Aluminium auf einen Eisenmetallkörper hinaus auch dazu eingesetzt werden, in einem schon behandelten Eisenkörper vorliegendes Chrom oder Chrom und Aluminium zu entfernen oder deren Menge herabzusetzen, um auf diese Weise die Oberflächenlegierungszusammensetzung zu verändern.
Ohne die Erfindung auf irgendeine Theorie bezüglich ihres Wirkungsmechanismus zu beschränken, wird angenommen, dass sich der Vorgang der Diffusion der oben genannten Elemente am besten in Form eines isothermen Flüssig-Fest-Überganges erklären lässt, bei welchem das geschmolzene Lithium hauptsächlich als Lösungsmittel und Übertragungsmedium wirkt, das die Diffusionselemente mit dem Eisenmetall-Festkörper zusammenbringt, und welcher von einem Wachsen des Überzuges in einem isothermen Fest-Diffusionsvorgang begleitet ist. Es hat sich gezeigt, dass die thermodynamische Neigung zum Ablaufen der Flüssig-Fest-Übertragung am stärksten ist, wenn das geschmolzene Lithium mit dem Diffusionselement gesättigt und wenn das Diffusionselement zwar zur vollständigen Lösung in dem Festkörper befähigt ist, aber in diesem noch nicht vorliegt.
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Die Flüssig-Fest-Übertragung führt zur Einverleibung des Diffusionselementes in die Oberfläche der
Unterlage. Bei den angewendeten hohen Temperaturen führt das Eindiffundieren des Elementes weiter nach innen dann zum Wachsen des Überzuges. Die Geschwindigkeit, mit welcher der Überzug wächst, wird von den bekannten Gesetzen der Festdiffusion bestimmt und ändert sich mit dem jeweils vorliegen- den Element.
Das geschmolzene Metallübertragungsbad enthält Lithium, Chrom oder ein Gemisch von Chrom und
Aluminium und gegebenenfalls Verdünnungsmittel. Das Lithium kann zum Teil durch verschiedene Ver- dünnungsmittel ersetzt werden, um die für das Diffusionsverfahren benötigte Lithiummenge herabzusetzen und die Übertragungseigenschaften der Diffusionselemente zu modifizieren. Beispiele solcher Ver- dünnungsmittel sind Kupfer-, Blei-, Zinn- und Lithiumhalogenide. Zur Erzielung eines wirksameren
Arbeitens soll das Lithium vorzugsweise mindestens 10 Gew. -0/0 des Bades bilden, und mit Lithiummengen von über 40 Gen.-% des Bades können noch bessere Ergebnisse erhalten werden.
Das Bad kann vollständig in geschmolzener Form vorliegen, wobei das Chrom oder das Gemisch von Chrom und Aluminium in dem Lithium gelöst sind, aber bei Diffusionselementen, die nur begrenzt löslich sind, wie Chrom, kann auch ein Überschuss des festen Diffusionsmittels in fester Form anwesend sein. Beim Einsatz bestimmter
Diffusionselemente im Bad kann der Fall eintreten, dass die zu überziehende Unterlage dazu neigt, in dem Bad in Lösung zu gehen, wenn man sie zu lange im Bad belässt. Zum Beispiel kann es bei Verwen- dung von Aluminium als zusätzlichem Diffusionselement zweckmässig sein, mit einem Aluminiumgehalt des Bades von weniger als etwa 60 oder 70 Gew, -0/0 zu arbeiten.
Der Rest des Bades kann von Chrom als erstem Diffusionselement, einem oder mehreren Verdünnungsmitteln und mindestens 10 Gew. -0/0 Lithium gebildet werden.
Die Badschmelze für das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Man kann zur Bildung des Bades ein Gemisch aus Lithium und Chrom oder Chrom und Aluminium, gegebenenfalls zusammen mit Verdünnungsmittel, auf die Arbeitstemperatur erhitzen. Man kann anderseits auch das Chrom oder das Chrom und Aluminium in ausgewählter Menge bereitstellen und zu einer auf der Arbeitstemperatur gehaltenen Charge geschmolzenen Lithiums zusetzen. Man kann das Bad durch periodische Zufuhr des Chroms oder des Chroms und Aluminiums auffrischen oder diese (s) kontinuierlich in dosierten Mengen zuführen, um eine ausgedehnte Überzugsarbeit zu erleichtern.
Das Chrom oder das Gemisch von Chrom und Aluminium kann in praktisch jeder Teilchenform zugesetzt werden, aber im allgemeinen erhält man durch einen Zusatz in Form eines feinen Pulvers gleichmässige Überzüge.
Zweckmässig wird die Badschmelze unter einem inerten Gas gehalten. Diese Massnahme stellt jedoch keine Bedingung dar, und man kann das Bad bei sorgfältiger Lenkung der Bedingungen auch an der offenen Atmosphäre einsetzen. Das Bad wird während des Betriebes vorzugsweise auf mechanischem Wege oder in anderer Weise bewegt, was aber ebenfalls keine Bedingung darstellt.
Die Arbeitstemperatur des Bades wird so gewählt, dass die Geschwindigkeit, mit welcher das Chrom oder ein Gemisch von Chrom und Aluminium diffundieren, günstig beeinflusst und dabei das in dem Bad befindliche Lithium im geschmolzenen Zustand gehalten wird. Temperaturen unter etwa 8000 C sind im allgemeinen für die Metalldiffusion nicht als praxisgerecht zu betrachten, da die Diffusionsgeschwindigkeit zu gering ist. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 12000 C. Bei Temperaturen über 12000 C arbeitet man in einem geschlossenen System, um ein Abdestillieren von Lithium aus dem Bad zu verhindern. In jedem Falle muss die Arbeitstemperatur unter dem Normalschmelzpunkt des der Behandlung unterliegenden Eisenfestkörpers gehalten werden.
Die beim Eindiffundieren des Chroms oder eines Gemisches von Chrom und Aluminium erhaltene Überzugsdicke wird von der Aufenthaltszeit des Eisenkörpers in der Badschmelze beeinflusst und kann somit sehr verschiedene Werte haben. Je nach der Grösse der Badschmelze und der Behandlungszeit, die zur Erzielung der gewünschten Überzugsdicke bei Verwendung von Chrom oder eines Gemisches von Chrom und Aluminium benötigt wird, kann man Stahlband vom Wickel oder Formkörper aus Eisenmetall kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit, welche die für den gewünschten Überzug erforderliche Verweilzeit ergibt, durch die Badschmelze führen oder die zu behandelnden Körper diskontinuierlich die für einen gewünschten Überzug erforderliche Zeit in die Badschmelze tauchen und dann wieder entnehmen.
Eine besondere Vorbehandlung der Eisenmetallkörper vor dem Eintauchen in die Badschmelze ist nicht notwendig. Naturgemäss ist es zweckmässig, dass die Oberfläche des Eisenmetallkörpers sauber ist, und zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird der Metallkörper vorzugsweise der herkömmlichen Entfettungsbehandlung unterworfen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die mit dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Überzüge durch das Vorliegen von Zunder oder dünnen Ölfilmen auf der Oberfläche
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der Metallunterlage nicht wesentlich beeinflusst werden.
Die erfindungsgemäss behandelten Eisenkörper sind hier als"überzogen"bezeichnet, wobei aber zu berücksichtigen ist, dass die Diffusionselemente Chrom oder Chrom und Aluminium in die Festoberfläche der Eisenkörper einwandern und somit die Eigenschaften der Körper verändern. Bei den üblicherweise angewandten Behandlungszeiten, die von ungefähr 5 min bis zu mehreren Stunden reichen, kennzeichnet sich der Überzug dadurch, dass die genannten Diffusionselemente an seiner Aussenfläche in andern Konzentrationen als im Inneren vorliegen.
Wenn gewünscht, kann man zur weiteren Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des überzogenen Körpers zahlreiche, bekannte Behandlungen durchführen. Man kann z. B. durch Erzielung einer verbesserten Oberfläche das Grundmetall vor dem Überziehen auf Spiegelglanz kaltbearbeiten oder anderseits zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit die Oberfläche des überzogenen Körpers einer Kaltbearbeitung unterwerfen. Die überzogenen Körper können auch zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften anschliessenden Wärmebehandlungen, wie einem Abschrecken oder Glühen, unterworfen werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Die in den Beispielen genannten Mengen der verschiedenen Bestandteile sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtsprozent ausgedrückt. Die genannten Konzentrationen der Diffusionselemente in den Überzügen sind ein Mass für die durchschnittliche Konzentration in ungefähr den oberen 0, 0076 mm Überzug (bestimmt durch Röntgenfluoreszenzanalyse). Die genannten Dicken der Überzüge werden an Hand einer mikroskopischen Untersuchung von Schnitten der überzogenen Körper nach 30 - 60 sec Ätzung in 3% konzentrierter Salpetersäure und 970/0 Äthanol bestimmt.
Auf Grund der Natur der Diffusionsüberzüge können die Diffusionselemente jedoch auch in Schichten des überzogenen Körpers, die unter den durch die Ätzung erreichten liegen, in wesentlichen Konzentrationen vorhanden sein.
Beispiel 1: In einem Tiegel aus unlegiertem Stahl wird eine Badschmelze aus 100 g Lithium und 1 g gepulvertem Chrom gebildet. Man taucht in das Bad 30 min bei 11000 C einen Flussstahlabschnitt ein und entnimmt ihn nach diesem Zeitraum. Dabei bildet sich ein ausgezeichneter, blanker Überzug aus rostfreiem Stahl, der bei der Analyse eine Chrom-Oberflächenkonzentration von 28 bis 30% ergibt. Der Abschnitt zeigt bei Einwirkung von feuchtem Schwefeldioxyd eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und ähnelt mit diesem Verhalten den rostfreien Handelsstählen der Serie 400. Der Überzug wird in konzentrierter Salpetersäure abgestreift, wobei er sich als hochduktil erweist.
Beispiel 2 : Man erhitzt ein 500 g Lithium und 20 g Aluminium enthaltendes Bad auf 10500 C und gibt nach kurzzeitigem Rühren des Lithium-Aluminium-Gemisches unter Argon 10 g Chrompulver hinzu. Nach weiteren 30 min Rühren wird unter Aufrechterhaltung einer Badtemperatur von 10500 C 30 min eine Probe Flussstahl (0, 040/o C) behandelt und nach diesem Zeitraum entnommen. Die erhaltene Probe, die einen Chrom-Aluminium-Eisen-Legierungsüberzug von etwa 0, 038 mm Dicke aufweist, erweist sich in ihrer Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit als dem nicht modifizierten Unterlagemetall weit überlegen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Diffusionsüberziehen eines Eisenmetallkörpers, unter Verwendung eines Diffusions-
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einer Temperatur zwischen 8000 C und seinem Schmelzpunkt gehaltenen Badschmelze zusammenbringt, die Lithium und als Diffusionselement Chrom oder ein Gemisch von Chrom und Aluminium enthält.