DE2131152C3

DE2131152C3 - Bad und Verfahren zur anodischen Behandlung von Metalloberflächen

Info

Publication number: DE2131152C3
Application number: DE2131152A
Authority: DE
Inventors: Philippe Yves Christian Saint-Etienne Douet (Frankreich)
Original assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Current assignee: Centre Stephanois de Recherches Mecaniques Hydromecanique et Frottement SA
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-23
Publication date: 1980-08-21
Also published as: CA957640A; DE2131152B2; FR2092874A1; FR2124083A2; CS180574B2; ES392619A1; US3753875A; BE768350A; NL7108562A; DE2131152A1; FR2124083B2; FR2092874B1; CH527913A; GB1338791A

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Gegenstand.

Die anodische Behandlung von Metallgegenständen zum Zwecke der Beschichtung und Metallisierung ist seit langem bekannt. Es wurden auch schon Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen zur Verbesserung ihrer Reibungsqualität und Abnutzungsbeständigkeit vorgeschlagen, bei denen in einem Bad von geschmolzenen Salzen ein Nichtmetall in die behandelte Metalloberfläche durch Elektrolyse eingeführt wird, wobei das zu behandelnde Werkstück die Anode bildet, d. h. als positiver Pol piner Stromquelle geschaltet wird, und das Bad eine Temperatur aufweist, die wenigstens gleich der Schmelztemperatur der Salze ist.

Die nach dem bekannten Verfahren behandelten Werkstücke können eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abnutzung und Fressen aufweisen, es gibt jedoch Fälle, wo die Behandlungstemperatur mit gewissen mechanischen oder physikalischen Eigenschaften der zu behandelnden Werkstücke unverträglich ist. So werden z. B. gewisse gehärtete Stähle nach einer Entspannungshärtung bei einer Temperatur unter 150° C verwendet. Sollen derartige Stähle in einem Bad auf der Basis von Kaliumthiocyanat sulfidiert werden, so muß die Badtemperatur über diesem Wert liegen, was zu einer Verringerung der Härte des Stahls führt. Da ferner z. B. die Bildung von Caliumjodid auf der Oberfläche eines Werkstückes aus Cadmium durch Elektrolyse in einem Bad von Salzen auf der Basis von Natrium jodid bei einer Temperatur erhalten wird, die mindestens gleich dem Schmelzpunkt dieses Salzes ist, d. h. 665 ° C beträgt, und bei dieser Temperatur das Cadmium schmilzt, ergibt sich eine Verschlechterung des Zustandes der Oberfläche der

Werkstücke.

Erfindungsgemäß werden die aufgezeigten Nachteils behoben, da die Einführung eines Nichtmetalls in die oberflächlichen Schichten von Metalloberflächen bei sehr tiefer Temperatur erfolgt und das als Anode geschaltete Werkstück in dem erfindungsgemäßen Bad der Elektrolyse bei einer Temperatur unterworfen wird, die zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Gemisches von Salz oder Salzen plus Wasser liegt.

IJm dieses Behandlungsbad anzusetzen, gibt man ein wasserfreies Salz aus Alkalisulfiden, -thiocyanaten und/oder -jodiden in solchen Mengenanteilen zu Wasser, daß die Menge des Salzes oder des Gemisches von Salzen im Wasser mindestens gleich der Löslichkeitsgrenze dieses Salzes cder Salzgemisches im Wasser ist.

Die so hergestellte Mischung wird auf eine Temperatur gebracht, die höchstens gleich seiner Siedetemperatur ist, und man hält im Bad die Menge des anfänglichen Wassers durch geeignete Maßnahmen aufrecht, indem man kontinuierlich oder diskontinuierlich Wasser zugibt.

Das Werkstück, dessen Oberfläche behandelt werden soll, wird in das so erhaltene Bad eingetaucht und einer Elektrolyse unterworfen, wobei es mit dem positiven Pol einer Stromquelle verbunden ist. Die Elektrolyse wird bei einer Stromdichte zwischen 0,1 und 30 A/dm² während einer Zeitdauer zwischen 1 und

jo 60 Minuten durchgeführt.

Nach der Behandlung beobachtet man auf der Oberfläche des Werkstückes eine Schicht auf der Basis einer oder mehrerer Verbindungen aus dem Metall, welches das Werkstück selbst bildet, und einem oder

n mehreren der anionischen und/oder kationischen Elemente, welche durch das Salz oder das Salzgcmisch beigetragen wurden, z. B. Eisensulfid und das Doppelsulfid von Eisen und Natrium in dem Fall, wo man ein Stahlwerkstück in einem Bad behandelt, das aus einem Gemisch von Wasser und Natriumsulfid besteht. Diese Schicht, die vollständig auf dem Grundmetall haftet, verleiht den behandelten Stücken ausgezeichnete Beständigkeit gegen Fressen und Abnutzung. Gemäß einer interessanten Ausführungsform

4> der Erfindung kann man nach der elektrolytischen Behandlung die Metalloberfläche einer Behandlung unterziehen, die in einer Gasatmosphäre erfolgt, welche weder mit der abgeschiedenen Schicht noch mit dem Träger reagiert, und zwar bei einer Temperatur zwischen derjenigen, bei der die Elektrolyse in gesättigter wäßriger Lösung durchgeführt wurde, und 850° C. Diese thermische Behandlung hat das Ziel, die Oberflächenhärte durch Diffusion des Nichtmetalls in das Innere des Werkstückes zu erhöhen, indem

Vi ein Gradient abnehmender Härte von der Oberfläche zum Inneren des Werkstückes erzeugt wird.

Man stellt fest, daß durch diese thermische Behandlung eine deutliche Verbesserung der Abnutzungsbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Fressen erzielt wird.

Man stellt weiter fest, daß die Erfindung alle Anwendungen auf mechanische Werkstücke erlaubt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Reibungsversuche beziehen sich auf die Prüfung nach Faville-Levally, bei welcher sich ein zylindrischer Probekörper von 6,5 mm Durchmesser eingespannt zwischen zwei Spannbacken dreht, die in einem V-förmigen Winkel von 90° zulaufen.

Beispiel 1

Das zu behandelnde Werkstück ist aus Nickel. Das verwendete Bad besteht zu 80% aus einem Salz oder einem Salzgemisch aus Alkalisulfid, -thiocyanat oder -jodid und zu 20% aus Wasser.

Nach einem Ausführungsbeispiel war das verwendete Bad wie folgt zusammengesetzt:

80% Natriumsulfid,

20% Wasser.

Man stellt fest, daß die im Wasser vorhandene Salzmenge mindestens gleich der Löslichkeitsgrenze dieses Salzes in Wasser ist.

Die Behandlungszeit beträgt zwischen 0,1 und 60 Minuten und ist vorzugsweise gleich 15 Minuten. Die kontinuierliche Stromdichte liegt zwischen 0,1 und 30 A/dm² und ist vorzugsweise gleich 0,6 A/dm². Das zu behandelnde Werkstück ist als Anode geschaltet.

Die Behandlungstemperatur liegt zwischen der Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Gemisches von Salz und Wasser und wird insbesondere bei 110° C gehalten. Man kompensiert die leichte Verdampfung des anfänglich im Bad enthaltenen Wassers durch eine kontinuierliche Zugabe von Wasser in einer Menge von 30 cm³ pro Stunde und pro Liter Mischung.

Nach der Behandlung beobachtet man auf der Oberfläche des Nickelwerkstückes eine Schicht aus:

70 Gew.-% Nickelsulfid

30 Gew.-% Doppelsulfid von Nickel und Natrium.

Bei der Prüfung nach »Faville« beginnt ein so behandeltes Nickelprobestück nach 90 Sekunden Prüfzeit bei einer Belastung der Stahlklemmbacken auf das Werkstück von 6000 N ohne Fessen zu fließen, während ein unbehandeltes Werkstück sofort frißt.

Beispiel 2

Das zu behandelnde Werkstück ist aus zementiertem und gehärtetem Stahl 16 NC 6 (Zusammensetzung: 0,1% C, 0,3% Si, 0,8% Mn, 1% Cr, 1,25% Ni, Rest Fe). Das verwendete Bad besteht aus:

68% Kaliumthiocyanat,

22% Natriumthiocyanat und

10% Wasser.

Die Temperatur des Bades wird bei 130° C gehalten. Man hält das Bad durch Rühren mit Gas homogen. Das Metallgefäß, welches das Bad enthält, dient als Kathode, und das Probestück wird als Anode geschaltet. Die Stromdichte wird dauernd bei 5 A/dm² gehalten.

Man kompensiert die leichte Verdampfung des anfänglich im Bad enthaltenen Wassers durch eine Wasserzugabe in einer Menge von 45 cm³ pro Stunde und pro Liter Mischung.

ίο Der Reibungstest nach »Faville« führt zu folgenden Werten: Während ein Probestück aus zementiertem, gehärtetem, geschliffenem Stahl 16 NC 6, das nicht behandelt ist, bei den ersten Sekunden der Prüfung frißt, fließt das nach den oben beschriebenen Bedingungen behandelte Probestück ohne Fressen nach 75sekundigem Arbeiten, wobei die Belastung der Klemmbacken auf das Prüfstück 5500 N beträgt.

Beispiel 3

Das zu behandelnde Werkstück ist hier ein zylindrisches Probestück von 6,5 mm Durchmesser und einer Länge von 40 mm aus einer Titanlegierung TA6V (gemäß AFNOR Standard) der Zusammensetzung: C 0,07%, Fe 0,22%, Al 6,24%, V 3,93%, Verunreinigungen 0,30%, Rest Titan. Das Elektrolyse-Bad ist eine Lösung von Kaliumiodid, bis zur Sättigung gelöst in Wasser, und weist eine Temperatur von 115° C auf. Die Stromdichte beträgt 1,5 A/dm².

Nach der etektrolytischen Behandlung behandelt

jo man das Prüfstück thermisch in einer nicht reaktiven Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 115 und 850° C, vorzugsweise bei 800° C. Die mikrographische Beobachtung dieses Prüfstückes zeigt eine Schicht von 340 μπι Dicke, deren Härte als Folge einer

r> Diffusion von Titanjodid in die Legierung von 1000 HV auf der Oberfläche auf 457 HV in 250 μιη Tiefe abnimmt (die Härte in der Mitte des Prüfstückes ist gleich 344 HV, d. h. diejenige von nicht behandeltem TA6V). Ein derartiges Prüfstück eingeklemmt zwischen zwei in einem V-Winkel von 90° zulaufenden Backen aus angelassenem Stahl XC 35, kann sich 40 Sekunden lang unter einer linearen Belastung drehen, die von 2000 N bis 4000 N steigt. Bei letzterer Belastung werden die Backen weich. Nach der Prü-

v, fung sind db geriebenen Oberflächen vollständig poliert. Als inerte, nicht reaktive Atmosphäre wird zweckmäßig Vakuum oder Argon angewandt.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Bad z:;r anodischen Behandlung von Metalloberflächen zur Verbesserung ihrer Beständigkeit gegen Abnutzung und Fressen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkalisulfiden, -thiocyanaten und/oder -jodiden.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Wasser vorhandene Menge an Salz oder Salzgemisch mindestens gleich der Löslichkeitsgrenze des Salzes oder des Salzgemisches ist.

3. Verfahren zur anodischen Behandlung von "Metalloberflächen zur Verbesserung ihrer Beständigkeit gegen Abnutzung und Fressen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Stromdichte zwischen 0,1 und 30 A/dm² und eine Elektrolysedauer zwischen 1 und 60 Minuten angewandt werden.

3. Verfanren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der elektrolytischen Behandlung die Metalloberfläche einer Erhitzungsbehandlung bei einer Temperatur zwischen derjenigen der elektrolytischen Behandlung und 850° C unterworfen wird.