DE2322157C3

DE2322157C3 - Verfahren zur kathodischen Herstellung einer Vanadin- und/oder Niob- und/oder Tantalcarbidschicht auf der Oberflache eines mindestens 0,05 Gew.-°/o Kohlenstoff enthaltenden Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes K.K. Toyota Chuo Kenkyusho, Na-

Info

Publication number: DE2322157C3
Application number: DE19732322157
Authority: DE
Inventors: Tohru Arai; Noboru Toyoake Komatsu; Yoshihiko Sugimoto
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1979-04-12
Also published as: FR2183256B1; DE2322157A1; FR2183256A1; DE2322157B2; GB1396455A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kathodischen Herstellung einer Vanadin- und/oder Niob- und/oder Tantalcarbidschicht auf der Oberfläche eines mindestens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltenden Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes ir, einem Boroxid, Borsäure und/oder Borat sowie Vanadin und/oder Niob und/oder Tantal enthaltenden Schmelzbad.

Der Gegenstand aus Eisen, Eisenlegierung oder Sintercarbid mit der darauf gebildeten carbidschicht hat eine erheblich verbesserte Härte, Abriebfestigkeit und Bearbeitbarkeit

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Ausbildung einer Metallcarbidschicht auf der Oberfläche von Metallgegenständen bekannt So ist in der japanischen Patentanmeldung Serial No. 44-87 805 ein Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente auf der Oberfläche von Metallgegenständen in einem Behandlungsbad aus geschmolzenem Boroxid, Borsäure oder einem Borat und einem Metallpulver, das ein Element der Gruppe Va enthält beschrieben. Durch dieses Verfahren, das sehr produktiv und billig ist, kann eine gleichmäßige Carbidschicht ausgebildet werden. Das Carbid eines Elements der Gruppe Va, wie Vanadincarbid (VC), Niobcarbid (NbC) und Tantalcarbid (TaC) hat eine sehr große Härte im Bereich von Hv 2000 bis Hv 3000 (Mikro-Vickers-Härte). Demzufolge hat eine aus einem derartigen Carbid gebildete Carbidschicht einen hohen Härtewert und eine überlegene Resistenz gegenüber Abrieb, und ist daher zur Oberflächenbehandlung von Formen, wie Düsen und Stempeln, Werkzeugen, wie Stemmeisen, Kneifzangen und Schraubenziehern, Teilen von Werkzeugmaschinen, Automobilteilen, die Abrieb unterworfen sind, besonders geeignet

Weiterhin ist das Carbid eines Elements der Gruppe Va gegenüber Eisen oder Stahl bei einer höheren Temperatur viel härter und weniger reaktionsfähig, als das aus Wolframcarbid gebildete Sintercarbid. Es verleiht daher die Bildung der Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche eines Schneidwerkzeuges, das aus Sintercarbid hergestellt ist diesem Werkzeug eine wesentlich erhöhte Lebensdauer. Das bekannte Verfahren erfordert jedoch eine relativ lange Zeit zur Ausbildung einer, für praktische

■i Zwecke annehmbar starken Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va. Aus der US-PS 35 14 272 ist ein Verfahren zum Beschichten eines Gegenstandes mit Vanadin bekannt wobei man diesen in eine Vanadinfluorid enthaltende Fluoridschmelze eintaucht und

ι» unter Verwendung einer Vanadinanode einen Gleichstrom fließen läßt wodurch Vanadin auf der Oberfläche des Gegenstandes abgeschieden und gleichzeitig unter Bildung der Vanadinschicht in den Gegenstand eindiffundiert wird. Die Herstellung von Carbidschichten wird

Ii jedoch nicht beschrieben. Ferner wird in der GB-PS 7 8ü 804 ein Verfahren angegeben, bei welchem harte, intermetallische Oberzüge aus elektrolytisch angeschiedenen Schichten aus Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram ausgebil det werden, indem man zu behandelnden Gegenstand, der ein eine intermetallische Verbindung bildendes Element enthalten muß, galvanisch in einer Halogenidsalzschmelze beschichtet die ein Halogenid eines der obengenannten Elemente enthält Das Verfahren muß

1i jedoch im Vakuum oder unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.

Die bisher bekannten Verfahren hatten außerdem den Nachteil, daß sie zur Herstellung einer für praktische Zwecke ausreichenden Schicht zu lange

jo Zeiten benötigten und die erhaltenen Oberzüge nicht immer einheitlich und dicht genug waren.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur kathodischen Herstellung einer Vanadin- und/oder Niob- und/oder

i) Tantalcarbidschicht auf der Oberfläche eines mindestens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltenden Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes in einem Boroxid, Borsäure und/oder Borat sowie Vanadin und/oder Niob und/oder Tantal enthaltenden Schmelzbad, zu schaffen, durch welche die Bildung einer Metallcarbidschicht von hoher Dichte und Gleichmäßigkeit auf der Oberfläche des Gegenstandes erzielt werden kann, das sich praktisch sicher durchführen läßt und das einfach und weniger kostspielig ist

-> Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß so gelöst daß man bei einem Verfahren der oben beschriebenen Art die kathodische Stromdichte bei Einsatz des V, Nb, Ta in metallischer Form zwischen 0,01 bis 5 A/cm², bei Einsatz in Form eines Oxids zwischen 0,1 bis 15 A/cm², bei Einsatz in Form eines Chlorids zwischen 0,01 bis 3 A/cm² wählt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine V, Nb, Ta enthaltende Legierung eingesetzt

T) Ferner ist es gemäß Erfindung vorteilhaft daß eine Eisenlegierung eingesetzt wird.

Die F i g. 1 bis 4 sind Mikrophotographien, die Vanadincarbidschichten, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, auf Kohlenstoff-Werkzeugstahl zeigen.

Die F i g. 5 bis 7 sind graphische Darstellungen, die

man von den Produkten gemäß 1 mittels Röntgen-Mi kroanalyse erhält, und die den Gehalt der die

Carbidschichten bildenden Komponenten angeben. F i g. 8 ist eine graphische Darstellung, die man gemäß

μ Beispiel 1 erhält. Sie zeigt den Einfluß der auf den zu behandelnden Gegenstand angewandten Stromdichte auf die Schichtdicke der hergestellten Carbidschicht an. F i g. 9 ist eine Mikrophotographie, die eine gemäß

Beispiel! 2 hergestellte Niobearbidschieht auf Kohlenstoff-Werkzeugstahl zeigt.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die man von dem Produkt gemäß Beispiel 2 mittels Röntgen-Mikroanalyse erhält, die den Gehalt der die Niobcarbidschicht ϊ bildenden Komponenten angibt

Die Fig. 11 bis 13 sind Mikrophotographien, die Vanadiricarbidschichten, die gemäß Beispiel 3 hergestellt wurden, auf Kohlenstoff-Werkzeugstahl zeigen.

Fig. 114 ist eine Mikrophotographie, die eine gemäß i< > Beispiel 4 hergestellte Vanadincarbidschicht auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl zeigt

Die F i g. 15 und 16 sind graphische Darstellungen, die man gemäß Beispiel 6 erhält Sie geben den Einfluß der angewandten Stromdichte auf die Schichtdicke an.

Fig. 1.7 ist eine Mikrophotographie einer auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl nach Beispiel 6 hergestellten Vanadincarbidschicht

F i g. 1.8 ist eine graphische Darstellung, die man gemäß Heispiel 6 mittels Röntgen-Mikroanalyse erhält Sie gib« den Gehait der die Vanadincarbidschicht bildenden Komponenten an.

Fig. 19 ist eine Mikrophotographie einer auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl nach Beispiel 7 hergestellten Vanadincarbidschicht

F i g. 20 ist eine Mikrophotographie einer auf einem Kohlenstoff-Werkzeugstahl nach Beispiel 8 hergestellten Niobcarbidschicht

Die F i g. 21 und 22 sind Mikrophotographien, die auf Kohlenstoff-Werkzeugstahl gemäß Beispiel 9 herge- jo stellte Vanadincarbidschichten zeigen.

F i g. 23 ist ein Röntgenbeugungsbild der auf Sintercarbid gemäß Beispiel 11 hergestellten Vanadincarbidschicht

Fig.24 ist eine Mikrophotographie, die eine auf r> Sintercairbid gemäß Beispiel 13 hergestellte Vanadincarbidschicht zeigt

Fig.25 ist eine Mikrophotographie, die eine auf Sintercairbid gemäß Beispiel 14 hergestellte Niobcarbidschicht zeigt 4n

Fig.26 ist eine Mikrophotographie, die eine auf Sintercarbid gemäß Beispiel 15 hergestellte Niobcarbidschicht zeigt.

Fig.27 ist ein Röntgenbeugungsbild der gemäß Beispiel 15 auf Sintercarbid hergestellten Niobcarbid- -n schicht

Der elektrische Strom aktiviert die Abscheidung des in dem Schmelzbad gelösten Elements der Gruppe Va und beschleunigt die Bildung der Carbidschicht des Element« der Gruppe Va auf der Oberfläche des Gegenstandes. Die Spannung des elektrischen Stroms ist relativ niedrig. Es ist nicht notwendig, daß die Spannung hoci. genug ist um die borhaltige Schmelze zu elektrolysieren. Zur Beschleunigung der Ausbildung der Carbidschicht kann eine relativ hohe Spannung (mit « anderen Worten eine relativ hohe Stromdichte an der Kathode) angewandt werden. In diesem Falle lagert sich bei großer Stromdichte ein reduziertes Bor zusammen mit einem Element der Gruppe Va an der Oberfläche des Gegenstandes ab. Es wird daher die Carbidschicht des Elements der Gruppe Va eine geringe Menge eines Borids eines Elements der Gruppe Va, wie Vanadinborid (VB₃), Niobborid (NbB₂) und Tantalborid (TaB₂) enthalten, und in manchen Fällen wird die Boridschicht eines Elements der Gruppe Va an der Carbidschicht des Elements der Gruppe V a gebildet. Zwar hat — wie bekannt ist — ein solches Borid eines Elements der Gruppe Va eine viel größere Härte als das Carbid eines Elements der Gruppe Va und auch eine gute Verschleißfestigkeit und Korrosionswiderstandsfähigkeit gegen chemische Mittel und geschmolzene Metalle, jedoch wird bei einer zu großen Stromdichte die Menge an abgeschiedenem Bor zu hoch und verhindert die Abscheidung eines Elements der Gruppe Va an der Oberfläche des Gegenstandes. Dieses abgelagerte Bor bildet mit den Metallen des Grundmaterials des Gegenstandes Borid, Eisenborid und Kobaltborid. Daher ist eine zu hohe Stromdichte an der Anode zu vermeiden.

Die kritische Stromdichte an der Kathode (die der zur Behandlung vorgesehene Gegenstand ist) hängt von der Form ab, in welcher das Element der Gruppe Va in dem Schmelzbad enthalten ist Beispielsweise kann in dem Schmelzbad, welches das Oxid eines Elements der Gruppe Va enthält eine relativ hohe Stromdichte von bis zu 15 A/cm² zur Herstellung der Carbrdsckicht eines Elements der Gruppe Va an der Oberfläche des Gegenstandes angewandt werden. Ist jedoch das Element der Gruppe Va als Chlorid en'.yilten, beträgt die obere Grenze der Stromdichte nur 3 A/eir-².

Die untere Grenze der Stromdichte der Kathode ist 0,01 A/cm², es sei denn, daß das Schmelzbad das Oxid eines Elements der Gruppe Va enthält in welchem Falle höhere Stroaidichten als 0,1 A/cm² vorzuziehen sind.

Das Schmelzbad, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, besteht aus Boroxid, Borsäure und/oder Borat, und einer Substanz, die ein Element der Gruppe Va enthält Als solche Substanzen können Metalle eines Elements der Gruppe Va, Legierungen, die ein Element der Gruppe Va enthalten, die Oxide und Chloride eines Elements der Gruppe Va, wie V₂O₃, V₂O₅, VOCI₂, Nb₂O₅, Ta₂O₅, VCI₃, VCI₅, NbCL₁, TaCl₅, verwendet werden. Zur Herstellung des Schmelzbades wird Pulver der angegebenen Substanz in die Schmelze aus Boroxid, Borsäure und/oder Borat eingebracht oder die das Element der Gruppe Va enthaltende Substanz und Boroxid, Borsäure und/od;r Borat werden in Pulverform zusammengemischt und das Gemisch dann bis zum Schmelzzustand erhitzt Ein anderes Verfahren besteht darin, einen Block der Metalle oder Legierungen in das Bad als Anode einzutauchen und in der Schmelze aus Boroxid, Borsäure und/oder Borat anodisch zur Herstellung des Schmelzbades zu lösen.

Wie bereits angegeben, kann Boroxid, Borsäure (B₂Oj), Borat wie Natriumborat (Borax) (Na₂B₄O₇), Kaliumborat, oder deren Gemisch verwendet werden. Die Borsäure und das Borat haben die Funktion, das Metalloxid zu lösen und die Oberfläche des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstands sauber zu halten. Borsäure und Borat sind nicht toxische und schwer zu verdampfende Verbindungen. Man kann daher das Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne besondere Schutzmaßnahmen an der Luft durchführen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Elemente der Gruppe Va Vanadin, Niob und/oder Tantal verwendet werden, wobei 1 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe Va, gelöst in dem Schmelzbad, ausreichend ist. In der Praxis wird jedoch das Element der Gruppe Va in dem Schmelzbad in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent gelöst Bei Verwendung einer geringeren Menge des Elements der Gruppe Va als 1 Gewichtsprozent ist die Bildungsgeschwindigkeit der Carbidschicht für praktische Zwecke zu niedrig. Bei einem Zusatz des Elements der Gruppe Va in einer Menge von mehr als 20 Gewichtsprozent wird die

Viskosität des Schmelzbades zu groß, so daß das Eintauchen des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes in das Bad praktisch unmöglich wird. Aber auch dann, wenn das Eintauchen zwar möglich ist, aber schon Schwierigkeiten bereitet, wird die erhaltene Carbidschicht zu uneben, um verwendbar zu sein.

Wenn man pulverförmiges Metall eines Elements der Gruppe Va oder eine pulverförmig Legierung, die ein Element der Gruppe Va enthält, wie z. B. Eisenlegierungen, als Quelle für das Schmelzbad verwendet, sollte man mit dem Eintauchen des zu behandelnden Gegenstandes so lange warten, bis das Element der Gruppe Va in der Schmelze gelöst ist. In dem Falle, wo das Schmelzbad durch anodisches Lösen eines Elements der Gruppe Va herge· teilt wird, kann der Bereich der Stromdichte an der Anode (des Gegenstandes) zur Bildung der Carbic schicht an der Oberfläche des Gegenstandes 0,01 bis 5 A/cm² betragen. Wenn die Bildung der Schicht durch Eintauchen des Gegenstandes als Kathode in das Schmelzbad, welches das Pulver des Oxids eines Elements der Gruppe Va enthält, durchgeführt wi d, kann die Stromdichte an der Kathode im Ber.ich von 0,1 bis 15 A/cm² ausgewählt werden.

Wenn das Chlorid eines Elements der Gruppe Va zur Herstellung des Schmelzbads verwendet wird, kann die Stromdichte an der Kathode (der zu behandelnde Gegenstand) im Bereich von 0,01 bis 3 A/cm² gehalten werden. Wenn Oxid- oder Chloridpulver eines Elements der Gruppe Va in dem Schmelzbad verwendet wird, ist die Alterung des Schmelzbades nicht notwendig, weil sich das Oxid und Chlorid schnell in der Schmelze löst.

In dem Falle, wo das Schmelzbad das Chlorid eines Elements der Gruppe Va oder ein anodisch gelöstes Element der Gruppe Va enthält, wird die Oberfläche der gebildeten Carbidschicht sehr glatt und die Schicht enthält keine ungelösten Teilchen des Schmelzbades.

Um die Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va auf der Oberfläche des Gegenstandes herzustellen, taucht man den als Kathode geschalteten Gegenstand in das Schmelzbad ein, wobei das die Schmelze enthaltende Gefäß als Anode geschaltet werden kann. Es kann jedoch auch eine Metallplatte oder ein Stab, der in das Schmelzbad eintaucht, als Anode geschaltet werden. So kann auch ein Metallblock, der ein Element der Gruppe Va enthält, als Anode eingesetzt werden, der dann anodisch während der Bildung der Carbidschicht in dem Schmelzbad gelöst wird.

Der zur Behandlung vorgesehene Gegenstand aus Eisen, Eisenlegierung oder Sintercarbid muß wenigstens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff, oder mehr enthalten. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens wandelt sich der Kohlenstoff in dem Gegenstand zur Carbidverbindung um. Dabei wird angenommen, daß der Kohlenstoff in dem Gegenstand zu dessen Oberfläche diffundiert und mit dem Metall aus dem Schmelzbad unter Bildung des Carbids an der Oberfläche des Gegenstandes reagiert. Je höher der Kohlenstoffgehalt in dem Gegenstand ist, um so vorteilhafter ist dies für die Bildung der Carbidschicht. Auf einem Gegenstand aus Eisen, Eisenlegierung oder Sintercarbid mit einem geringeren Gehalt als 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff, kann durch die oben beschriebene Behandlung keine einheitliche und dicke Carbidschicht gebildet werden. Ein Gegenstand, der lediglich irr. Oberfiächenteil wenigstens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält, kann unter Bildung einer Carbidschicht an der Oberfläche des Gegenstandes behandelt werden. So kann beispielsweise ein reiner Eisengegenstand, der zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts in seinem Oberflächenteil einsatzgehärtet ist, als Gegenstand im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

In dieser Beschreibung ist unter Eisen Kohlenstoff enthaltendes Eisen und einsatzgehärtetes Eisen, unter Eisenlegierung Kohlenstoffstahl und Legierungsstahl und unter Sintercarbid ein gesintertes Wolframcarbid,

in das Kobalt enthält, zu verstehen. Das Sintercarbid kann eine geringe Menge Titancarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid und dergleichen enthalten.

In manchen Fällen kann in dem Schmelzbad enthaltener Kohlenstoff als Kohlenstoffquclle zur

ι ·, Bildung der Oberflächen-Carbidschicht des Gegenstandes verwendet werden. Jedoch ist dann die Ausbildung der Carbidschicht nicht stabil und daher die Verwendung von Kohlenstoff in dem Schmelzbad als KohicnsiofiijücHC un/.weukmäuig.

.Ό Bevor der Gegenstand im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist es erforderlich, seine Oberfläche gut zu reinigen, wozu man Rost und öl mittels saurer, wäßriger Lösungen entfernt.
Die Behandlungstemperatur kann in dem weiten

_>) Bereich vom Schmelzpunkt der Borverbindungen bis zum Schmelzpunkt des zur Behandlung vorgesehenen Gegenstandes ausgewählt werden. Vorzugsweise liegt die Bi.-iandlungstempcratur im Bereich von 800 bis 1100⁰C. Durch Senken der Behandlungstemperatur

in erhöht sich die Viskosität des Schmelzbades allmählich und es nimmt dann die Dicke der gebildeten Carbidschicht ab. Bei einer relativ hohen Behandlungstemperatur verschlechtert sich die Qualität des Schmelzbades schnell. Ebenso wird die Qualität des

r. Materials, aus dem der Gegenstand besteht, durch Vergrößerung der Kristallkorngrößen des Materials verschlechtert.

Die Behandlungszeit hängt von der Dicke der herzustellenden Carbidschicht, der Behandlungstempe-

iii ratur und der Stromdichte an der Anode ab. Ein kürzeres Erhitzen als 2 Minuten führt jedoch zu keiner praktisch annehmbaren Bildung einer Schicht. Mit der Erhöhung der Behandlungszeit wird die Dicke der Carbidschicht entsprechend vergrößert. In der Praxis kann eine annehmbare Stärke der Schicht innerhalb von 5 Stunden oder auch in kürzerer Zeit erreicht werden. Bevorzugt wird eine Behandlungszeit von 2 Minuten bis 5 Stunden.

Das Gefäß zur Aufnahme des Schmelzbades kann aus

-.Ii Graphit oder wärmeresistentem Stahl bestehen.

Es ist nicht erforderlich, das Verfahren der vorlegenden Erfindung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchzuführen, sondern man kann in einer inerten Gasatmosphäre oder unter Luftzutritt arbeiten.

5i Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

tn zwei Graphittiegel mit einem Innendurchmesser von 65 mm wurden je 700 g Borax eingefüllt und in

mi einem elektrischen Ofen unter Luftzutritt erhitzt. Der eine Tiegel wurde auf 930°C und der andere auf 950⁰C erhitzt. Dann wurde zu jedem Tiegelinhalt 117 g Ferrovanadinpulver (mit einem Gehalt von 59 Gewichtsprozent Vanadin) mit einer Teilchengröße von

bi weniger als 0,149 mm zugegeben, gemischt und die Temperatur 1 Stunde lang gehalten. Auf diese Weise wurden zwei Ansätze eines Schmelzbades hergestellt. In das bei 930⁰C gehaltene Schmelzbad wurde jeweils eine

Gruppe von Proben aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) mit einem Durchmesser von 7 mm 40 mm tief unter die Oberfläche des Schmelzbades eingetaucht und ein elektrischer Strom 3 Stunden lang durchgeleitet, wobei man die Probe als Kathode schaltete. Die Stromdichte der verwendeten Kathode lag im Bereich von 0 bis 2 A/cm². In der gleichen Weise wie oben, jeöiijh unter Verwendung des anderen, bei 950⁰C gehaltenen Schmelzbades wurde jede der Proben der anderen Gruppe von gleicher Größe und Zusammensetzung 10 Minuten lang mit einer Stromdichte im Bereich von 3 bis 5 A/cm² an der Kathode behandelt. Nach Entnahme der Probenstücke wurden alle Proben an der Luft gekühlt, mit heißem Wasser gewaschen und geprüft. Die Probenstücke wurden vertikal durchgeschnitten, die Querschnitte poliert und mikroskopisch betrachtet. Die in den Fig.] bis 4 gezeigten Mikrophotographien wurden an den behandelten

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ciiivi uu isiiiVJiviit* chend behandelt. Die Probe 2-1 wurde mit einer Stromdichte von 0,03 A/cm² 3 Stunden, die Proben 2-2 und 2-3 mit einer Stromdichte von 0,3 A/cm² 3 Stunden bzw. einer Stromdichte von 3 A/cm² 10 Minuten behandelt. Zu Vergleichszwecken wurde die Probe 2-A 3 Stunden lang bei 950⁰C ohne Anwendung eines elektrischen Stroms behandelt.

Alle Probenstücke wurden mikroskopisch, mittels Röntgen-Mikroanalyse und und nach dem Röntgenbeugungsverfahren untersucht. Die auf der Probe 2-1 gebildete Schicht wird in F i g. 9 gezeigt. Die Schicht hat eine Dicke von 13 μηι und eine einheitliche und glatte Oberfläche. Die Fig. 10 zeigt die durch Röntgen-Mikroanalyse erhaltene Verteilung des Gehalts an Niob, Eisen, Kohlenstoff und Bor in dem Oberflächenteil der Probe 2-1. Aus diesen Ergebnissen und nach dem Röntgenbeuguingsverfahren wurde festgestellt, daß die gebildete Schicht aus Niobcarbid bestand, das Bor

von 0,01 A/cm² bzw. 0,3 A/cm², 1,0 A/cm² und 5,0 A/cm² behandelt wurden. Aus den Ergebnissen der Röntgen-Mikroanalyse wurde festgestellt, daß die mit einer Stromdichte von 0,05 A/cm² oder niedriger als 0,05 A/cm² gebildeten Schichten Vanadincarbid, bestehend aus Vanadin und Kohlenstoff, waren. Die Fig.5 zeigt die Verteilung des Gehalts an Vanadin, Eisen, Kohlenstoff und Bor in dem Oberflächenteil der Probe, die mit einer Stromdichte von 0,01 A/cm² erhalten wurd;. Die Schichten, die mit einer höheren Stromdichte als 0,1 A/cm² erhalten worden waren, wurden als bo faltiges Carbid ermittelt. Weiterhin wurde eine Boridschicht, die aus Fe2B oder FeBC und Fe2B besteht, zwischen der Carbidschicht und dem Grundmaterial festgestellt. Es wurde weiterhin gefunden, daß sich die Dicke der Boridschicht mit der Erhöhung der Stromdichte vergrößert. Die F i g. 6 und 7 zeigen jeweils die Verteilung von Vanadin, Eisen, Kohlenstoff und Bor in Schichten, die mit einer Stromdichte von 2 A/cm² bzw. 5 A/cm² erhaUen wurden. Die Fig.8 zeigt die Wirkung der Stromdichte auf die Dicke der gebildeten Schichten. Die Dicke der gebildeten Schichten erhöht sich mit der Erhöhung der Stromdichte. Jedoch enthielten die Schichten, die mit einer Stromdichte von 3 A/cm² oder höher als 3 A/cm² hergestellt wurden, hauptsächlich FeB und Fe₂B und die Dicke der Vanadincarbidschicht, die auf der aus FeB und Fe₂B zusammengesetzten Schicht gebildet wurde, wurde nicht vergrößert. Es ist daher nicht immer von Vorteil, eine hohe Stromdichte zu verwenden. Jedoch ist bei einer relativ kleinen Stromdichte eine höhere Stromdichte vorzuziehen, um eine dickere Schicht aus Vanadincarbid oder aus borenthaltendem Vanadincarbid zu erzielen. In den mit einer Stromdichte über 0,1 A/cm² hergestellten Schichten, wurde einwandfrei Bor festgestellt. Obgleich in den mit einer Stromdichte von 0,1 A/cm² oder kleiner als 0,1 A/cm² hergestellten Schichten Bor nicht identifiziert wurde, können diese Schichten jedoch möglicherweise Bor enthalten.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Schmelzbad aus 80 Gewichtsprozent Borat und 20 Gewichtsprozent Ferroniobpulver (mit einem Gehalt von 59 Gewichtsprozent Niob und 33 Gewichtsprozent Tantal) mit einer Teilchengröße von 0,149 mm und darunter, hergestellt. Jedes der Probenstücke aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) wurde bei 950°C unter den jeweiligen Bedingungen entspreEs wurde ferner festgestellt, daß die Probe 2-2 eine Schicht aufwies, die der auf der Probe 2-1 gebildeten Schicht ähnlich war.

Die Probe 2-3 wies eine Niobcarbidschicht mit einer Dicke von 9 μηι auf, und zwischen dem Niobcarbid und dem Grundmaterial eine Schicht aus Eisenborid (Fe₂B).

Von der Probe 2-A wurde festgestellt, daß sie eine Niobcarbidschicht mit einer Dicke von 11 μπι aufwies und die Schicht eine geringe Menge Tantal enthielt.

Beispiel 3

1000 g Borax wurden in einem Graphittiegel bei 900⁰C in einem elektrischen Ofen erhitzt und dann in das geschmolzene Borax eine Metallplatte mit den Abmessungen 6 χ 40 χ 50 mm aus Ferrovanadin (mit einem Gehalt von 53,7 Gewichtsprozent Vanadin) eingetaucht. Bei Verwendung der Metallplatte und des Tiegels als Anode bzw. Kathode wurde die Metallplatte anodisch in der Schmelze gelöst, wozu man 2 Stunden einen Gleichstrom mit einer Stromdichte von 2 A/cm² an der Anode anwandte. Das so gebildete Schmelzbad enthielt 9,8 Gewichtsprozent Ferrovanadin.

Dann wurden die Proben 3-1 bis 3-6 aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) und einem Durchmesser von 7 mm in das Schmelzbad eingetaucht und bei 900⁰C unter cen entsprechenden Bedingungen behandelt. Die Probe 3-1 wurde: 2 Stunden bei einer Stromdichte von 0,03 A/cm², die Proben 3-2 bis 3-6 2 Stunden bei 0,1 A/cm² bzw. 2 Stunden bei 0,3 A/cm², 1 Stunde bei 0,7 A/cm², 10 Minuten bei 1,0 A/cm² und 10 Minuten bei 3,0 A/cm² behandelt.

Alle Proben 3-1 bis 3-6 wurden mikroskopisch, mittels köntgen-Mikroanalyse und Röntgenbeugung untersucht. Auf den Proben 3-1 bis 3-6 wurde eine Schicht bzw. Schichten mit Dicken von 9 μπι bzw. 9 μπι, 11 μπι, 37 μπι, 5 μπι und 47 μπι erhalten. Auf der Probe 3-1 war nur eine Schicht vorhanden, während auf den Proben 3-2 bis 3-6 jeweils zwei Schichten zu sehen waren. Die F i g. 11 zeigt eine Mikrophotographie der auf der Probe 3-1 gebildeten Schicht. Die Fig. 12 und 13 zeigen Mikrophotographien der Schichten, die auf den Proben 3-3 bzw. 3-6 erhalten wurden. Das Ergebnis der Röntgen-Mikroanalyse und des Röntgenbeugungsverfahrens zeigte, daß die auf der Probe 3-1 gebildete Schicht aus Vanadincarbid bestand und daß die beiden auf den Proben 3-2 bis 3-6 gebildeten Schichten aus Vanadincarbid, das Bor enthielt [V(C₁B)] bzw. aus Eisenborid (FeB oder Fe₂B) bestanden, wobei die letztere Schicht aus Bor und Eisen, das die HauDtkom-

ponente des Grundmaterials bildet, zusammengesetzt war. Alle Oberflächen der Proben 3-1 bis 3-6 waren sehr glatt. Diesem Beispiel ist zu entnehmen, daß das durch anodisches Lösen gebildete Schmelzbad eine sehr glatte Oberfläche auf den behandelten Proben liefert, ohne daß irgendwelche kleinen Teilchen an der Oberfläche des Gegenstandes abgelagert werden.

Beispiel 4

Die Schmelze wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, und dann eine Metallplatte mit den Abmessungen 50 χ 45 χ 6 mm aus Ferrovanadin (mit einem Gehalt von 53,7 Gewichtsprozent Vanadin) und eine Probe mit den Abmessungen 40 χ 33 χ 9 mm aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK5) in die Schmelze getaucht, wobei ein Abstand von 15 mm zwischen beiden Proben eingehalten wurde. Un'.er Verwendung der Metallplatte als Anode und des Probenstücks als Kathode wurde ein elektrischer Strom

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der Kathode 0,3 A/cm² betrug. Durch diese Behandlung wurde auf der Probe eine Schicht von etwa 9 μπι Dicke gebildet, die in Fig. 14 gezeigt wird. Die Schicht bestand aus Vanadincarbid, das Bor enthielt.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 4 wurde eine Metallplatte mit den Abmessungen 50x40x6 mm aus Ferroniob (mit einem Gehalt von 58,9 Gewichtsprozent Niob und 3,6 Gewichtsprozent Tantal) anodisch in der Schmelze bei 900⁰C gelöst. Auf diese Weise erhielt man ein Schmelzbad mit einem Gehalt von 8,5 Gewichtsprozent Ferrovanadin. Danach wurde eine Probe aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) mit einem Durchmesser von 7 mm als Kathode eingetaucht. Unter Verwendung des Gefäßes, welches das Schmelzbad enthielt, als Anode, wurde die Probe 3 Stunden bei einer Stromdichte von 0,03 A/cm² behandelt. Durch mikroskopische Beobachtung wurde festgestellt, daß eine Schicht von 14 μπι Dicke auf der Oberfläche der Probe gebildet wurde. Diese Schicht wurde durch Röntgen-Mikroanalyse und mit dem Röntgenbeugungsverfahren als Niobcarbid identifiziert, ^,as eine geringe Menge Bor und Tantal enthielt.

Beispiel 6

90 g Borax wurden in einem Graphittiegel mit einem Innendurchmesser von 35 mm placiert und bis zu 950⁰C in einem elektrischen Ofen unter Luftzutritt zum Aufschmelzen des Borax erhitzt, wonach 17 g Vanadinoxidpulver (V2O5) allmählich in die Schmelze eingetragen und mit dieser gemischt wurden, wodurch man ein Schmelzbad mit einem Gehalt von 16 Gewichtsprozent Vanadinoxid erhielt. In diesem Schmelzbad wurden Proben aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) mit einem Durchmesser von 7 mm bei 950° C eine Zeit von 1 bis 90 Minuten bei einer Stromdichte von 0 bis 15 A/cm² in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt Alle behandelten Probenstücke wurden dann dem Schmelzbad entnommen, an der Luft abgekühlt und mit heißem Wasser zur Lösung des noch an den Probenstücken haftenden Schmelzbadmaterials behandelt Die Probenstücke wurden vertikal durchgeschnitten, die Querschnitte poliert und mikroskopisch, mittels Röntgen-Mikroanalyse und Röntgenbeugung untersucht Die in F i g. 17 gezeigte Mikrophotographie zeigt eine der ^;n diesem Beispiel hergestellten Schichten. Bei einer Gruppe von Proben, die 10 Minuten bei einer Stromdichte von 0 bis 15 A/cm² behandelt worden waren, wurde die Kurve (a) von Fig. 15 erhalten. Die Kurve (a) zeigt die Wirkung der bei einem Probenstück angewandten Stromdichte auf die Dicke der auf der Probe gebildeten Vanadincarbidschicht. Um einen Unterschied zwischen dem in diesem Beispiel verwendeten Vanadinoxidpulver und dem in dem Beispiel I verwendeten Ferrovanadinpulver zu zeigen, sind in Fig. 15 zusammen mit der Kurve (a) die Kurve (b) und (c) gezeigt. Die Kurve (b) wurde von Probestücken erhalten, die in dem Schmelzbad behandelt wurden, das 20 Gewichtsprozent Ferrovanadinpulver anstelle von Vanadinoxidpulver enthielt, wobei die Behandlung 30 Minuten bei einer Stromdichte von 0 bis I A/cm² durchgeführt wurde. Die Kurve (c) wurde von Probenstücken erhalten, die in dem angegebenen Schmelzbad, das 20 Gewichtsprozent Ferrovanadin enthielt, 10 Minuten bei einer Stromdichte von 3 bis 5 A/cm² behandelt wurden. Während mit einem

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Oberfläche einer Probe eine Vanadincarbidschicht auch ohne Durchleiten eines elektrischen Stroms gebildet werden kann, ist es mit dem Vanadinoxidpulver enthaltenden Schmelzbad nicht möglich, eine Vanadincarbidschicht auf der Oberfläche einer Probe ohne Durchleiten eines elektrischen Stroms zu erhalten. Es ist daher erforderlich, bei dem Schmelzbad aus geschmolzenem Borax und Vanadinoxidpulver eine Stromdichte von wenigstens 0,1 A/cm² bei der zur Behandlung vorgesehenen Probe zur Bildung einer Vanadincarbidschicht an der Oberfläche der Probe anzuwenden (wobei man bei Anwendung einer Stromdichte von 0,1 A/cm² eine Schichtdicke von 1 μιη auf der Oberfläche des behandelten Gegenstandes erzielt). Es wird angenommen, daß der Unterschied zwischen dem Vanadinoxidpulver in diesem Beispiel und dem Ferrovanadinpulver in Beispiel 1 darin liegt, daß das Vanadinoxid durch einen elektrischen Strom zu metallischem Vanadin reduziert werden muß, damit eine Vanadincarbidschicht auf der Oberfläche der Probe gebildet werden kann.

Ein weiterer Unterschied zwischen dem Vanadinoxidpulver und dem Ferrovanadinpulver besteht darin, daß das Vanadinoxid enthaltende Schmelzbad eine Carbidschicht bei einer relativ großen Stromdichte bilden kann, bei der das Ferrovanadin enthaltende Schmelzbad keine Carbidschicht auf der Oberfläche der zu behandelnden Probe zu bilden vermag.

Fig. 18 zeigt die Verteilung der Gehalte an Vanadin, Kohlenstoff, Eisen und Bor, die den Oberflächenteil der Probe bilden, welche in dem Vanadinoxid enthaltenden Schmelzbad bei einer Stromdichte von 3 A/cm² behandelt wurde. Aus den Verteilungen und dem Ergebnis der Röntgenbeugung ist zu entnehmen, daß der Oberflächenteil der Probe aus Vanadincarbid besteht das wenig Bor enthält. Weiterhin enthielt die bei einer Stromdichte von 10 A/cm² gebildete Schicht nur eine geringe Bormenge. Die auf den behandelten Oberflächen in dem Ferrovanadin enthaltenden Schmelzbad bei einer relativ großen Stromdichte gebildeten Schichten sind in Beispiel 1 erläutert

Die graphische Darstellung der F i g. 16 zeigt für eine Gruppe von Proben, die 1 bis 90 Minuten bei einer Stromdichte von 5 A/cm² behandelt wurden, den Einfluß der Behandlungszeit auf die Dicke der gebildeten Carbidschicht

Ais Vanadinoxid wurde in diesem Beispiel V2O5 verwendet Es können aber auch anstelle von Vanadin-

oxid die nachfolgend angegebenen Oxide und Vanadin enthaltenden Verbindungen verwendet werden: VO, VO,, V₂O₃, VOCI₂, VOCU, u. a.

Beispiel 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Schmelzbad aus 87 Gewichtsprozent Borax und 13 Gewichtsprozent Vanadinoxid (V2O3) hergestellt. Danach wurde eine Probe aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) mit einem Durchmesser von 7 mm in dem Schmelzbad 10 Minuten bei 900⁰C bei einer Stromdichte von 3 A/cm² behandelt. Durch die Behandlung wurde auf der Oberfläche der Probe eine Schicht von etwa 4 μπι Dicke gebildet. Die Oberfläche dieser Schicht war sehr glatt. Die aus dem Querschnitt der Probe erhaltene Mikrophotographie wird in F i g. 19 gezeigt. Die Schicht wurde mittels Röntgenbcugung als Vanadincarbid (VC) identifiziert.

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Schmelzbad aus, 93 Gewichtsprozent Borax und 7 Gewichlsprozent Nb₂Oj hergestellt Danach wurde eine Probe aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) in dem Schmelzbad bei 900°C 60 Minuten bei einer Stromdichte von 3 A/cm² behandelt Durch die Behandlung wurde die in Fig. 20 gezeigte Niobcarbidschicht auf der Oberfläche der Probe hergestellt

Beispiel 9

100 g Borat wurden in einen Graphittiegel gegeben und in uiinem elektrischen Ofen unter Luftzutritt auf 900°C 2um Aufschmelzen des Borats erhitzt. Dann wurden 16 g Vanadinchloridpulver (VCI₃) zu dem geschmolzenen Borax zugegeben und gemischt. In dem so erhaltenen Schmelzbad wurden die Proben 9-1 bis 9-6 aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4) mit einem Durchmesser von 7 mm und einer Länge von 40 mm und einem Gehalt von 1,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff bei 900'C 10 Minuten bis 60 Minuten bei einer Stromdichte von 0,01 bis 3,0 A/cm² behandelt Nach jeder Behandlung wurde die Probe dem Schmelzbad entnommen, an der Lufl abgekühlt und das an der Probe haftende Schmelzbadmaterial mit heißem Wasser abgewaschen. Die Proben 9-1 bis 9-6 wurden vertikal durchgeschnitten und mikroskopisch, mittels Röntgen-Mikroanalyse und Röntgenbeugung untersucht Auf der Oberfläche des Probenstücks 9-1, das 60 Minuten bei einer Stromdichte von 0,01 A/cm² behandelt worden war, wurde eine Vanadincarbidschicht (VC) mit einer Dicke von 9 μπι gebildet Auf der Probe 9-2, die 60 Minuten bei einer Stromdichte von 0,05 A/cm² behandelt worden war, wurde eine Vanadincarbidschicht von etwa 9 μπι Dicke gebildet. Die Mikrophotographie der Probe 9-1 ist in Fig. 21 gezeigt Die Proben 9-3 und 9-4 wurden 30 Minuten bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm² bzw. Tabelle I

κι

0,5 A/cm² behandelt, wobei eine Schicht auf ihrer Oberfläche gebildet wurde. Die Dicke der Schicht auf der Probe 9-3 war etwa 4 μπι, die der Schicht 9-4 etwa 8 μΓη. Es wurde festgestellt, daß beide Schichten im oberen Teil aus Vanadincarbid bestanden, das Bor enthielt, und daß der untere Teil aus Eisenborid (Fe₂B) bestand. Auf den Oberflächen der Proben 9-5 und 9-6, die 10 Minuten bei einer Stromdichte von 1,0 A/cm² bzw. 3,0 A/cm² behandelt wurden, wurden Schichten von etwa 10 μπι bzw. 16 μπι gebildet. Es wurde festgestellt, daß die beiden Schichten in ihrem oberen Teil aus Vanadincarbid (VC), das Bor enthielt, und der untere Teil aus Eisenborid (Fe₂B) bestanden. Die von der Probe 9-5 gefertigte Mikrophotographie ist in Fi g. 22 gezeigt.

Beispiel 10

Ein Schmelzbad aus 700 g Borax und 120 g Niobchloridpulver wurde in einen Graphittiegel placiert. Dann

würden

aus Wci kZcüg-

(JISSKD61 mit einem Gehalt von 0,45 Gewichtsprozent Kohlenstoff) mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Länge von 40 mm in dem Schmelzbad bei 950⁰C unter Verwendung von jeweils des Probenstücks als Kathode und des Graphittiegels als Anode behandelt. Auf der Oberfläche der 60 Minuten bei einer Stromdichte von 0,01 A/cm² behandelten Probe wurde eine Niobcarbidschicht (NbC) von etwa 4 μΐη Dicke gebildet. Auf der 30 Minuten bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm² behandelten Probe wurde eine Niobcarbidschicht von etwa 5 μπι Dicke gebildet. In beiden Niobcarbidschichten wurde kein Bor festgestellt Auf der 30 Minuten bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm² behandelten Probe wurde eine Schicht von 7 μπι Dicke gebildet die in ihrem oberen Teil aus Niobcarbid, das Bor enthielt und in ihrem unteren Teil aus Eisenborid (Fe₂B) bestand. Auf der Oberfläche der 10 Minuten bei einer Stromdichte von 1,0 A/cm² behandelten Probe wurde eine Schicht von 9 μπι Dicke gebildet Es wurde festgestellt, daß die Schicht in ihrem oberen Teil Niobcarbid, das Bor enthielt, und in ihrem unteren Teil aus Eisenborid (Fe₂B) bestand.

Beispiel 11

90 g Borax wurden in einen Graphittiegel mit 35 mm Innendurchmesser gegeben und zum Aufschmelzen des Borax in einem elektrischen Ofen unter Luftzutritt auf 1000⁰C erhitzt. Dann wurden allmählich 31 g Vanadinchloridpulver (VCI3) zugegeben und mit der Schmelze vermischt. In dem so erhaltenen Schmelzbad wurden die Probenstücke 11-1 bis 11-5, Größe 40 χ 54 χ 1,0 mm, aus Sintercarbid [9 Gewichtsprozent Kobalt und 91 Gewichtsprozent Wolframcarbid (WC)] in dem Schmelzbad unter den in der Tabelle I angegebenen Bedineuneen behandelt.

Stromdichte

(A/cm²)

Behandlungszeit

An der Oberfläche der Proben 11-1 wurde eine Schicht von etwa 7 μπι Dicke gebildet Durch Röntgenbeugung wurde festgestellt daß die Schicht aus

Probe H-I	11-2	11-3	11-4	11-5
0,03	0,3	1,0	5,0	10
5Std.	5Std.	2Std.	10 Min.	1 Min.

Vanadincarbid bestand. Auf den Probenstücken 11-2 und 11-3 wurde eine Schicht von etwa 12 bzw. 5 μπι Dicke gebildet. Es wurde festgestellt daß die beiden

Schichten Vanadinborid (V3B2) (in dem oberen Teil) und Vanadincarbid (in dem unteren Teil) entbleiten. Die auf dem Probenstück 11-5 gebildete Schicht wurde als Wolframborid (W2B5) identifiziert Durch Röntgen-Mikroanalyse der Probe 11-2 wurde festgestellt daß die Schicht etwa 78 Gewichtsprozent Vanadin und eine große Menge Bor enthielt Das Röntgenbeugungsbild der Schicht ist in F i g. 23 gezeigt Es wurde ferner die Härte der Schicht der Probe 11-1 als zu etwa Hv 3000 gemessen. Die Härte der Schicht der Probe 11-4 betrug etwa Hv 3250. Demgegenüber betrug die Härte des Grundmaterials der Probe etwa Hv 1525.

Beispiel 12

15

500 g Borax wurder in einem Graphittiegel mit einem Innendurchmesser ν in 65 mm placiert und auf 1000⁰C erhitzt Dann wurden 125 g Ferrovanadinpulver (mit einem Gehalt von 92 Gewichtsprozent Vanadin) zugegeben und eingesmicht In dem so erhaltenen Schmelzbad wurdsn 2 Proben gleicher Größe und aus dem gleichen Sin ercarfoid wie in Beispie! 11 behandelt,

Tabe Ie II

wobei jede der Proben als Kathode und der Tiegel als Anode geschähet wurde. Auf der Probe, die 13 Stunden bei einer Stromdichte von 0,01 A/cm² behandelt worden war, wurde eine Schicht von etwa 15 μπι Dicke, und auf der 1 Stunde bei einer Stromdichte von 5 A/cm² behandelten Probe eine Schicht von etwa 7 um Dicke gebildet Mittels Röntgen-Mikroanalyse und Röntgenbeugungsverfahren wurde festgestellt daß die bei einer Stromdichte von 0,01 A/cm² gebildete Schicht Vanadincarbid (VC) war, und die bei einer Stromdichte von 5 A/cm² gebildete Schicht aus Vanadinborid (V)B₂) (im oberen Teil) und Vanadincarbid (VC) (im unteren Teil) bestand. Die Härte der bei einer Stromdichte von 0,01 A/cm² gebildeten Schicht betrug etwa Hv 3014.

Beispiel 13

In gleicher Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Schmelzbad aus 500 g Borax und 100 g V₂O₅-PuIver hergestellt Probenstücke 13-1 bis 13-7 von gleicher Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wurden in dem Schmelzbad bei 1000⁰C unter den in der Tabelle II angegebenen Bedingungen behandelt

Probe 13-1

13-2

13-4

13-5

13-6

13-7

0,1

0.5

5,0

10

30

Stromdichte (A/cm²)*

Behandlungszeit 9Std. 16 Std. 5 Std. 1 Std. 10 Min. 3 Min. 1 Min.

Auf jedem der Probestücke 13-2 bis 13-7 mit Ausnahme der Probe 13-1 wurde eine Schicht gebildet Die auf den Proben 13-2 bis 13-4 gebildeten Schichten waren etwa 8 bzw. 12 und 11 μηι dick und bestanden aus Vanadincarbid (VC). Die auf den Probenstücken 13-5 und 13-6 gebildeten Schichten bestanden aus einer zusammengesetzten Schicht von etwa 6 bzw. 4μηΊ Dicke, die Vanadincarbid (VC) und Vanadinborid (V₃B₂) enthielt. Jedoch wurde an der Oberfläche der Probe 13-7

40 kein Vanadin festgestellt Die Schichten der Proben 13-4 und 13-5 enthielten 70 Gewichtsprozent bzw. 94 Gewichtsprozent Vanadin. In der Schicht 13-4 wurde kein Bor festgestellt Demgegenüber enthielt die Schicht der Probe 13-5 eine relativ große Bormenge. Die Mikrophotographie der Probe 13-5 ist in Fig.24 gezeigt. Die Härte der auf den Proben 13-2 und 13-5 gebildeten Schichten betrug etwa Hv 2960 bzw. Hv 3200.

Beispiel

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Bad aus 500 g geschmolzenem Boras hergestellt und darin eine Metallplatte mit den Abmessungen 40 χ 35 χ 4 mm aus elektrolytischem Niob anodisch bei 1000°C bei einer Stromdichte von 1 A/cm² im Verlaufe von 2 Stunden aufgelöst Das auf diese Weise hergestellte Schmelzbad

Tabelle III

r, enthielt etwa 9,4 Gewichtsprozent Niob. Danach wurden die gleich großen Proben 14-1 bis 14-9, die aus dem gleichen Sintercarbid wie die Proben von Beispiel 11 bestanden, in dem Schmelzbad bei 1000°C unter den in der Tabelle III angegebenen Bedingungen behandelt.

Probe 14-1

14-2

14-3

14-4 14-5

14-6

14-7

14-8

14-9

0,01

0,05

0,1 1.0

3,0

5.0

10,0

20

Stromdichte (A/cm*)

Behandlungszeit 16 Std. 15 Std. 15 Std. lOStd. 4 Std. 1 Std. 1 Std. 3 Min. 1 Min.

Durch jede der Behandlungen wurde auf der Oberfläche der Probe 14-2 eine Niobcarbidschicht (NbC) von etwa 13 μπι Dicke gebildet. Die Mikrophotographie der Schicht ist in F i g. 25 gezeigt Auf jeder der Proben 14-4 und 14-5 wurde eine zusammengesetzte Schicht von etwa 15 μπι bzw. 6μηι Dicke gebildet. In der Schicht wurde Niobcarbid (NbC) und Niobborid (NbjB₂) einwandfrei festgestellt Das Niobborid war in dem oberen Teil der Schicht und das Niobcarbid in dem unteren Teil der Schicht enthalten. Auf der Probe 14-7 wurde eine zusammengesetzte Schicht von etwa 25 μηι Dicke gebildet Die Schicht bestand in ihrem oberen Teil aus Nb₃B₂, in ihrem Mittelteil aus NbC und in ihrem unteren Teil aus WjB₅. Auf den Proben 14-8 und 14-9

wurden zusammengesetzte Schichten in Dicken von etwa 10 bzw. 13 μπι gebildet Diese zusammengesetzten Schichten enthielten in ihrem oberen Teil Nb₃B₂, in ihrem mittleren Teil NbC und in ihrem unteren Teil Co₃B. Die Dicke der aus Nb₃B₂ und NbC gebildeten Schichten wurde bei erhöhter Stromdichte erniedrigt

Mittels Röntgen-Mikroanalyse wurde festgestellt, daß die Probe 14-8 gebildete Schicht etwa 60 Gewichtsprozent Niob enthielt Dagegen wurde in der auf der Probe 14-9 gebildeten Schicht kein Niob festgestellt In beiden Schichten wurde jedoch eine große Bormenge gefunden, wobei die bei einer höheren Stromdichte erzeugte Schicht einen höheren Borgehalt aufwies. Die Härte jeder der auf den Proben 14-2 und 14-4 gebildeten Schichten betrug etwa Hv 2920 bzw. Hv 3190.

Beispiel

In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 wurde ein Schmelzbad aus 500 g Borax und 80 g Nb₂O₅-Pulver hergestellt Danach wurden Proben 15-1 bis 15-9 von gleicher Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wie ;s

Tabelle IV

die in Beispiel 11 verwendeten Proben in dem Schmelzbad bei 1000⁰C unter den in der Tabelle IV angegebenen Bedingungen behandelt

0,01

0,03

0,05

0,1 0,5

1,0

3,0

5,0

10

Stromdichte (A/cm*)

Behandlungszeit 14 Std. 15Std lOStd. 5Std 13StcL 5 Std. 3 Min. lStd.· 10 Min.

Auf der Probe 15-1 wurde keine Schicht gebildet während auf der Oberfläche von jeder der Proben 15-2 bis 15-9 eine Schicht mit einer Dicke von 3 bis 15 μπι gebildet wurde. Die auf den Proben 15-2 und 15-3 gebildeten Schichten bestanden aus NbC und die auf den Proben 15-4 bis 15-8 gebildeten Schichten enthielten NbC und Nb₃B₂. Die auf der Probe 15-9 gebildete Schicht bestand aus W₂B₂. Das Röntgenbeugungsbild der Schicht der Probe 15-6 ist in Fig.27 gezeigt Mittels Röntgen-Mikroanalyse wurde festgestellt daß die auf den Proben 15-4 und 15-7 gebildeten Schichten etwa 67 Gewichtsprozent bzw. 57 Gewichtsprozent Niob enthielten. Es war schwierig, den Gehalt an Bor in jeder der Schichten zu messen. Es wurde jedoch festgestellt daß eine relativ große Bormenge in jeder der Schichten vorlag. Die Härte einer jeden Schicht betrug bei den Proben 15-2 und 15-6 Hv 2980 bzw. Hv 3230.

Beispiel In der gleichen Weise wie in Beispiel 9 wurde ein -in wie die in Beispiel 11 verwendeten Proben in dem Schmelzbad aus 115 g Borax und 25 g NbCl₅-Pulver Schmelzbad bei 1000° C unter den in der Tabelle V

hergestellt Danach wurden Probenstücke 16-1 bis 16-7 angegebenen Bedingungen behandelt von gleicher Größe und aus dem gleichen Sintercarbid

Tabelle V	Probe 16-1	16-2	16-3	16-4	16-5	16-6	16-7
	0,05 14 Std.	0,1 10 Std.	0,5 8 Std.	1,0 5 Std.	5,0 IStd.	15 10 Min.	20 1 Min.
Stromdichte *(A/cm) Behandlungszeit**

Bei jeder der Behandlungen wurde auf der Oberfläche von jedem der Probenstücke 16-1 bis 16-7 eine Schicht gebildet Die Dicke der Schicht von jedem der Probenstücke 16-1 bis 16-7 betrug etwa 25 bzw. 27, 30, Schichten einen NbC-Tei! und einen W₂B₅-TeU enthielt. Die Dicke des NbC-Teils nahm mit zunehmender Stromdichte ab. Die Schicht der Probe 16-7 bestand nur aus W₂B. Die Härte der auf der Probe 16-2 gebildeten

20, 18 und 8 μπι. Es wurde festgestellt, daß jede der eo Schicht betrug etwa Hv 3000.

Beispiel

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurden 500 g geschmolzenes Borax verwendet und dann wurde eine Metallplatte mit den Abmessungen 50 χ 40 χ 4 mm aus elektrolytischem Tantal anodisch in dem geschmolzenen Borax bei 1000⁰C 1 Stunde bei einer Stromdichte von I A/cm² gelöst. Das so hergestellte Schmelzbad enthielt etwa 11,2 Gewichtsprozent Tantal. Danach wurden die Probenstücke 17-1 bis 17-5 der gleichen Größe und aus dem gleichen Sintercarbid wie in Beispiel 11 in dem Schmelzbad bei 1000° C unter den in der Tabelle VI angegebenen Bedingungen behandelt

17 Tabelle VI	Probe 17-1	23 22	157	17-3	18	17-4	17-5
	0,01 16Std.	17-2	0,5 12Std.	1,0 IStd.	10 5 Min.
Stromdichte (A/cm*) Behandlungszeit	0,05 14Std.

Durch die Behandlung wurde auf allen Proben 17-1 bis 17-5 eine Schicht erzeugt Die Dicke der Schicht einer jeden Probe 17-1 bis 17-5 betrug etwa 20 bzw. 23, 25,13 und 5 μπη. Durch Röntgenbeugung wurden die auf den Proben 17-1 bis 17-3 gebildeten Schichten als Tantalcarbid (TaC) identifiziert. Die auf der Probe 17-4

gebildeten Schichten waren aus TaC und W2B5 zusammengesetzt Die auf der Probe 17-5 gebildete Schicht bestand aus W₂B₅. Weiterhin wurde mittels Röntgen-Mikroanalyse festgestellt, daß die Schichten der Proben 17-1 bis 17-3 in dem TaC Bor enthielten.

Hier/u IH Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kathodischen Herstellung einer Vanadin- und/oder Niob- und/oder Tantalcarbidschicht auf der Oberfläche eines mindestens 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthaltenden Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes in einem Boroxid, Borsäure und/oder Borat sowie Vanadin und/oder Niob und/oder Tantal enthaltenden Schmelzbad, dadurch gekennzeichnet, daß die kathodische Stromdichte bei Einsatz des V, Nb, Ta in metallischer Form zwischen 0,01 bis 5 A/cm², bei Einsatz in Form eines Oxids zwischen 0,1 bis 15 A/cm², bei Einsatz in Form eines Chlorids zwischen 0,01 bis 3 A/cm² gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß eine V, Nb, Ta enthaltende Legierung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daßeaie Eisenlegierung eingesetzt wird.