DE2322158B2 - Verfahren zur herstellung einer carbidschicht auf der oberflaeche eines eisen-, eisenlegierungs- oder sintercarbidgegenstandes - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer carbidschicht auf der oberflaeche eines eisen-, eisenlegierungs- oder sintercarbidgegenstandesInfo
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Description
50
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht auf der Oberfläche eines
Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes durch Behandeln des Gegenstandes bei Temperaturen
von 700° C bis 12000C in einem, das Carbid-bildende
Metall als Halogensalz enthaltenden Bad, sowie ein Verfahren zur Herstellung des eingesetzten Behandlungsbades.
b0
Der Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstand mit der darauf gebildeten Carbidschicht hat eine
wesentlich verbesserte Härte, Abriebfestigkeit und Bearbeitbarkeit.
Es sind bereits Verfahren zur Beschichtung oder (,5 Ausbildung einer Metallcarbidschicht auf der Oberfläche
von Metallgegenständen bekannt. So beschreibt die japanische Patentanmeldung 44 87 805 ein Verfahren
zur Bildung einer Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente auf
der Oberfläche von Metallgegenständen in einem geschmolzenen Behandlungsbad, das Borsäure oder ein
Borat und ein Metall des Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente enthält. Dieses
Verfahren kann eine gleichmäßige Carbidschicht ausbilden und ist sehr rentabel und billig. Die Carbide
eines Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente, wie Vanadincarbid (VC),
Niobcarbid (NbC) und Tantalcarbid (TaC), weisen im Bereich von Hv 2000 bis Hv 3000 (Mikro-Vickers-Härte)
eine sehr große Härte auf. Die ausgebildete Carbidschicht besitzt daher einen höheren Härtewert
und eine überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Verschleiß und ist daher zur Oberflächenbehandlung
von Formen, wie Matrizen und Stempeln, Werkzeugen, wie Stemmeisen, Kneifzangen und Schraubenziehern,
Teilen von Werkzeugmaschinen, Automobilteilen, die einem Verschleiß unterworfen sind, besonders geeignet.
Weiterhin ist das Carbid eines Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente gegenüber
Eisen oder Stahl bei einer hohen Temperatur viel härter und weniger reaktionsfähig als das aus Wolframcarbid
gebildete Sintercarbid. Einem aus Sintercarbid hergestellten Schneidwerkzeug wird daher durch die
Ausbildung einer Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente auf
seiner Oberfläche eine wesentlich erhöhte Lebensdauer bzw. Gebrauchstüchtigkeit verliehen. Jedoch benötigt
man bei diesem Verfahren eine relativ lange Zeit für die Herstellung des Behandlungsbades, da sich die zur
Behandlung vorgesehenen Metallteilchen sehr langsam lösen und sich mitunter zur Behandlung vorgesehene
Metallpartikel auf der gebildeten Carbidschicht ablagern und dadurch die Fläche der Schicht rauh machen
können. Die DT-PS 8 98 705 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diffusionsüberzügen auf Gegenständen
aus Eisen oder eisenhaltigen Legierungen, bei welchem man Salzbäder, die das Überzugsmetall bzw.
die Überzugsmetalle, vorzugsweise als Halogensalz, enthalten und deren Hauptbestandteil Erdalkalichlorid,
z. B. Bariumchlorid oder Magnesiumchlorid, ist, bei Temperaturen von etwa 700° bis 12000C so lange auf
die Gegenstände einwirken läßt, bis sich auf diesen ein Diffusionsüberzug mindestens eines Metalls (außer
Chrom) und gegebenenfalls eine darüberliegende Überzugsmetallschicht gebildet hat. Unter anderem
werden auch Salzbäder mit einem Gehalt an Vanadinsalzen beschrieben. Nachteilig ist jedoch, daß zur
Vermeidung einer Oxidation unter Schutzgas zu arbeiten ist, oder andere Schutzvorrichtungen, wie
Abdecken des Salzbades mit Holzkohle, vorzusehen sind. Außerdem benötigt man bei diesem Verfahren
Schmelztiegel aus Zirkonerde.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Bildung einer
Carbidschicht auf der Oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstandes durch Behandeln
des Gegenstandes bei Temperaturen von 7000C bis
12000C in einem, das Carbid-bildende Metall als Halogensalz enthaltenden Bad zu schaffen, sowie ein
Verfahren zur Herstellung des dafür erforderlichen Behandlungsbades zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wurde nun durch ein Verfahren gelöst, bei welchem man den Gegenstand, der wenigstens
0,05% Kohlenstoff enthält, in ein Bad eintaucht, das ein Chlorid eines Carbid-bildenden Metalls der Gruppe Va
des Periodischen Systems der Elemente in einer Menge von 1 bis 40% und Borsäure und/oder Borat in einer
Menge von 60 bis 99% enthält, und den Gegenstand zur Bildung einer Carbidschicht eines Elements der Gruppe
Va des Periodischen System der Elemente auf seiner Oberfläche 10 Minuten bis 30 Stunden bei badtemperaturen
von 800° bis 11000C in dem Bad bdäßt.
Man erzielt auf diese Weise die Ausbildung einer Oberflächen-Carbidschicht von hoher Dichte und
Gleichmäßigkeit. Eine so hergestellte Schicht enthält im ι ο Gegensatz zu nach bekannten Verfahren erhaltenen
Cabidschichten, die unter Verwendung eines Behandlungsbades erzielt werden, das Metallpulver eines
Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente enthält, keine ungelösten, aus dem Behändlungsbad
stammenden Metallpartikel und weist eine hervorragende Glätte auf. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist sicher und einfach durchzuführen und weniger kostspielig als die bisherigen Verfahren. Das
Chiorid des Carbid-bildenden Metalls kann leicht in geschmolzener Borsäure und/oder Borat gelöst werden
und läßt keine festen Partikel zurück. Daher kann das Behandlungsbad, sobald das Behandlungsmaterial geschmolzen
ist, ohne Alterung des Bades verwendet und trotzdem eine sehr glatte Carbidschicht an der
Oberfläche des Gegenstandes gebildet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man als Chlorid Vanadinchlorid,
Niobchlorid und/oder Tantalchlorid.
Es ist vorteilhaft, als Borat Natriumborat und/oder jo
Kaliumborat zu verwenden.
Der zu vergütende Eisenlegierungsgegenstand ist bevorzugt aus Kohlenstoffstahl oder Legierungsstahl,
die wenigstens 0,05% Kohlenstoff enthalten, hergestellt.
Es wird ferner bevorzugt, daß der Sintercarbidgegenstand aus versintertem Wolframcarbid, das Kobald
enthält, hergestellt ist.
Die vorteilhafte Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung
der spezifischen Ausführungsformen und den erläuternden Zeichnungen.
F i g. 1 ist eine Mikrofotografie, die eine Vanadincarbidschicht
zeigt, welche auf der Oberfläche eines Kohlenstoff-Werkzeugstahls nach Beispiel 1 ausgebildet
wurde.
F i g. 2 ist eine Mikrofotografie, die eine Vanadincarbidschicht zeigt, welche auf der Oberfläche eines
Sintercarbidgegenstandes, der 9 Gewichtsprozent (wobei die nachfolgend angegebenen Prozentsätze sich auf
das Gewicht beziehen) Kobalt enthält, nach Beispiel 3 ausgebildet wurde.
Fig.3 ist ein Röntgenbeugungsbild der in Fig.2
gezeigten Schicht.
F i g. 4 ist eine Mikrofotografie, die eine Niobcarbidschicht zeigt, die auf einem Sintercarbid nach Beispiel 4
ausgebildet wurde.
Um das Behandlungsbad zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen, geht man
so vor, daß man Borsäure oder Borat bis zum Schmelzen erhitzt, das Chlorid zu der Schmelze zugibt und die ω
Schmelze mischt
Es ist jedoch auch möglich und mitunter vorteilhaft, daß man eine Mischung von Chlorid und Borsäure oder
Borat herstellt und das Gemisch dann bis zum Schmelzen erhitzt. ' h>
Als Chlorid eines Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente kann Vanadinchlorid
(VCl3, VCl4), Niobchlorid (NbCl3) und Tantalchlorid
() und als Borat Natriumborat (Borax; Na2B4O7),
Kaliumborat (K2B4O7) u.dgl. verwendet werden. Es können in dem Behandlungsbad ein oder mehrere
Chloride enthalten sein. Die Borsäure und das Borat haben die Funktion, Metalloxid zu lösen und die
Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes freizuhalten, wobei weiterhin die Borsäure und das Borat
ungiftig und schwer zu verdampfen sind. Man kann daher das Verfahren der vorliegenden Erfindung ohne
weiteres an der Luft durchführen.
Wie oben bereits erwähnt, kann die Menge des in dem Bade vorhandenen Chlorids zwischen 1 bis 40%
betragen. Bei Verwendung geringerer Chloridmengen als 1% würde die Bildung der Chloridschicht nicht
einheitlich und für praktische Zwecke zu langsam ablaufen. Bei Anwesenheit von mehr als 40% des
Chlorids steigt die Viskosität des Behandlungsbades zu stark an, so daß ein normales Arbeiten nicht möglich ist.
Außerdem besitzt dann das Bad eine zu große Korrosivität.
Um die Viskosität des Behandlungsbades zu erniedrigen, kann ein Salz, wie Alkalimetallchlorid und/oder
-fluorid zugesetzt werden.
Der zur Behandlung vorgesehene Eisen-, Eisenlegierungs- oder Sintercarbidgegenstand muß wenigstens
0,05% Kohlenstoff und sollte vorzugsweise 0,1% Kohlenstoff oder mehr enthalten. Der in dem
Gegenstand enthaltene Kohlenstoff wird während des Verfahrens gemäß der Erfindung die Carbidverbindung
bilden. Es wird angenommen, daß der Kohlenstoff in dem Gegenstand zu dessen Oberfläche diffundiert und
mit dem Element der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente aus dem Behandlungsbad
reagiert, wodurch das Carbid an der Oberfläche des Gegenstandes gebildet wird. Zur Bildung der Carbidschicht
ist ein höherer Gehalt an Kohlenstoff in dem Gegenstand vorzuziehen. Eisen-, Eisenlegierungs- oder
Sintercarbidgegenstände, die weniger als 0,05% Kohlenstoff enthalten, bilden keine gleichmäßigen und
dicken Carbidschichten aus. Es kann jedoch ein Gegenstand, der nur im Oberflächenteil wenigstens
0,05% Kohlenstoff enthält, gemäß Erfindung zur Bildung einer Oberflächen-Carbidschicht behandelt
werden. So kann beispielsweise ein Gegenstand aus reinem Eisen, der zur Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes
im Oberflächenbereich einsatzgehärtet ist, im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt
werden.
In dieser Besenreibung wird unter Eisen kohlenstoffenthaltendes
Eisen oder einsatzgehärtetes Eisen, unter Eisenlegierung Kohlenstoffstahl und Legierungsstahl,
und unter Sintercarbid gesintertes Wolframcarbid, das Kobald enthält, verstanden. Das Sintercarbid kann eine
geringe Menge an Titancarbid, Niobcarbid, Tantalcarbid u. dgl. enthalten.
In manchen Fällen kann in dem Behandlungsbad enthaltener Kohlenstoff als Kohlenstoffquelle zur
Bildung der Carbidschicht an der Oberfläche des Gegenstands verwendet werden. Jedoch ist in diesem
Falle die Bildung der Carbidschicht nicht stabil und daher die Verwendung von Kohlenstoff in dem
Behandlungsbad unzweckmäßig.
Vor Beginn der Behandlung ist es wichtig, die Oberfläche des Gegenstands zur Bildung einer guten
Carbidschicht zu reinigen, wozu man Rost und öl von der Oberfläche des Gegenstandes mit wässerigen
sauren Lösungen oder einer anderen Flüssigkeit abwäscht.
Bei sinkender Behandlungstemperatur erhöht sich die Viskosität des Behandlungsbades allmählich und die
Dicke der gebildeten Carbidschicht nimmt ab. Bei einer relativ hohen Behandlungstemperatur verschlechtert
sich das Behandlungsbad ziemlich rasch. Auch wird die Qualität des Materials, aus dem der Gegenstand
hergestellt ist, durch Vergrößerung der Kristallkorngröße des Materials verschlechtert.
Die Behandlungszeit hängt von der gewünschten Dicke der zu bildenden Carbidschicht ab. Ein kürzeres
Erhitzen als 10 Minuten wird jedoch praktisch keine Ausbildung einer Carbidschicht bewirken, obgleich die
endgültige Festlegung der Behandlungsdauer von der Behandlungstemperatur abhängt. Bei zunehmender
Behandlungsdauer wird sich die Dicke der Carbidschicht entsprechend erhöhen. Bei der praktischen
Durchführung kann eine annehmbare Schichtdicke in 30 Stunden oder darunter erzielt werden. Der bevorzugte
Bereich für die Behandlungszeit liegt daher zwischen 10 Minuten und 30 Stunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Tiegel aus Graphit oder wärmeresistentem Stahl
durchgeführt werden. Der Ausschluß von Luftsauerstoff ist nicht erforderlich.
Die nachfolgenden Bespiele erläutern die Erfindung.
100 g Borax werden in einem, in einem elektrischen Ofen unter Luftzutritt befindlichen Graphittiegel
(Innendurchmesser 35 mm) auf 900°C erhitzt und geschmolzen. In die Boraxschmelze werden 16 g
Vanadinchlorid-(VCl3)pu!ver eingetragen und zur Herstellung des Behandlungsbades gemischt. Dann wird
eine Probe von 5 mm Durchmesser und 40 mm Länge aus Kohlenstoff-Werkzeugstahl (JIS SK4 mit einem
Gehalt von 1,0% Kohlenstoff) in die Schmelze eingetaucht und 2 Stunden darin gelassen. Nach dem
Herausnehmen wird die Probe an der Luft getrocknet. Das an der Oberfläche der Probe haftende Behandlungsmaterial
wird durch Waschen mit heißem Wasser entfernt und dann die so behandelte Probe untersucht.
Die Oberfläche des Probenstückes war sehr glatt. Nach Schneiden und Polieren des Probestückes wurde die
Probe mikrographisch untersucht, wobei festgestellt wurde, daß eine in F i g. 1 gezeigte Schicht ausgebildet
worden war. Die Dicke der Schicht betrug etwa 7 μιη.
Die Schicht wurde mittels Röntgenbeugung und Röntgenmikroanalyse als Vanadincarbid (VC) identifiziert.
Bor wurde in der behandelten Probe nicht festgestellt.
700 g Borax wurden in einem Graphittiegel von 80 mm Innendurchmesser placiert und in einem
elektrischen Ofen unter Luftzutritt auf 950°C bis zum Schmelzen des Tiegelinhalts erhitzt. Dann wurden zu
der Schmelze 120 g Niobchloridpulver zugegeben und das Ganze gemischt. Anschließend wurde eine Probe
vom 8 mm Durchmesser und 40 mm Länge au: Werkzeug-Legierungsstahl (JIS SKD61, 0,45% Kohlen
stoffgehalt) in die Schmelze eingetaucht, 2 Stunder darin belassen, dann entnommen und an der Lufi
gekühlt. Das an der Oberfläche der Probe haftende Behandlungsmaterial wurde durch Waschen mit heißem
Wasser entfernt. Die Oberfläche der behandelten Probe war sehr glatt. Nach Schneiden und Polieren der Probe
ι» wurde der Querschnitt mikrographisch, mittels Röntgenbeugung und Röntgenmikroanalyse untersucht. Die
gebildete Schicht bestand aus Niobcarbid; ihre Dicke betrug etwa 4 μπι.
B e i s ρ i e I 3
100 g Boraxpulver wurden in einem Graphittiegel placiert und in einem elektrischen Ofen unter Luftzutritt
auf 10000C bis zum Schmelzen des Inhalts erhitzt. Dann wurden 38 g Vanadinchlorid-(VCl3)puIver mit einer
kleineren Teilchengröße als 0,149 mm in den geschmolzenen Borax eingetragen und gemischt. Danach wurde
eine Probe aus Sintercarbid, das aus 91% Wolframcarbid und 9% Kobalt bestand, von 1 mm Dicke, 5,5 mm
Breite und 30 mm Länge in die Schmelze eingetaucht, 15 Stunden darin belassen, dann entnommen und an der
Luft getrocknet. Das an der Oberfläche der Probe haftende Behandlungsmaterial wurde durch Eintauchen
der Probe in heißes Wasser entfernt. Die Oberfläche der behandelten Probe war glatt. Nach Schneiden und
Polieren der Probe wurde die Querschnittsfläche der Probe mikrographisch und mittels Röntgenbeugungs-
und Röntgenmikroanalyse untersucht. Es wurde festgestellt, daß eine Schicht, wie in F i g. 2 gezeigt, vorlag.
Durch Röntgenbeugung wurden starke Vanadincarbid-(VC)beugungslinien der Schicht festgestellt, deren
Röntgenbeugungsbild in F i g. 3 zu sehen ist. Mittels Röntgenmikroanalyse wurde festgestellt, daß die
Schicht eine große Menge Vanadin enthielt. Die Härte der Schicht, gemessen an der Oberfläche der Probe,
betrug Hv 2983 (Mikro-Vickers-Härte). Ebenso wurde die Härte des Grundmaterials der Probe gemessen, die
einen Wert von Hv 1525 hatte.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 wurde ein Behandlungsbad aus 100 g Borax und 25 g Niobchlorid
hergestellt. Dann wurde eine Probe der gleichen Größe und des gleichen Materials wie in Beispiel 3 4 Stunden
lang bei 10000C behandelt. Durch die Behandlung
wurde die in F i g. 4 gezeigte Schicht auf der Oberfläche der Probe gebildet. Auch diese Schicht wurde mittels
Röntgenbeugung, Röntgenmikroanalyse und Vicker's-Hardness-Tester geprüft. Es wurden starke Niobcarbid-(NbC)beugungslinien
festgestellt. Die Schicht enthielt eine große Menge Niob, und die Härte der Schicht
betrug etwa Hv 2750.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Verfahren zur Bildung einer Carbidschicht auf der oberfläche eines Eisen-, Eisenlegierungs- oder
Sintercarbidgegenstandes durch Behandeln des r> Gegenstandes bei Temperaturen von 7000C bis
12OU0C in einem, das Carbid-bildende Metall als
Halogensalz enthaltenden Bad, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gegenstand, der
wenigstens 0,05% Kohlenstoff enthält, in ein Bad in eintaucht, das ein Chlorid eines Carbid-bildenden
Metalls der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente in einer Menge von 1 bis 40% und
Borsäure und/oder Borat in einer Menge von 60 bis 99% enthält, und den Gegenstand zur Bildung einer ιϊ
Carbidschicht eines Elements der Gruppe Va des Periodischen Systems der Elemente auf seiner
Oberfläche 10 Minuten bis 30 Stunden bei Badtemperaturen von 800" bis 11000C in dem Bad beläßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlorid Vanadiumchlorid,
Niobchlorid und/oder Tantalchlorid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borat Natriumborat und/oder
Kaliumborat verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenlegierungsgegenstand aus
Kohlenstoffstahl oder Legierungsstahl, die wenigstens 0,05% Kohlenstoff enthalten, hergestellt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sintercarbidgegenstand aus
versintertem Wolframcarbid, das Kobald enthält, hergestellt ist.
6. Verfahren zur Herstellung des Behandlungsbades zur Durchführung des Verfahrens nach An- J5
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäure oder Borat bis zum Schmelzen erhitzt, das Chlorid
zu der Schmelze zugibt und die Schmelze mischt.
7. Verfahren zur Herstellung des Behandlungsbades zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Chlorid und Borsäure oder Borat
herstellt und das Gemisch dann bis zum Schmelzen erhitzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Senkung der
Viskosität des geschmolzenen Behandlungsbades ein Alkalichlorid und/oder -fluorid zusetzt.
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