DE2531835C3

DE2531835C3 - Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf der Grundlage von Nickel und/oder Kobalt auf Gegenständen aus hochwarmfesten Metallmaterialien

Info

Publication number: DE2531835C3
Application number: DE19752531835
Authority: DE
Inventors: Philippe Clamart Galmiche; Pierre Saint-Vrain Lepetit
Original assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Current assignee: Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1978-10-12
Also published as: FR2278794B1; DE2531835A1; SE7508008L; GB1512988A; IT1040932B; BE831439A; DE2531835B2; FR2278794A1; SE415575B; CA1045916A

Description

Ganz allgemein ist es möglich, auf thermochemischem Wege und insbesondere durch Abscheidung und Diffusion in einer Haiogenatmosphäre Oberzüge auszubilden, die Gegenstände aus hochwarmfesten Metallmaterialien, die manchmal auch als »Superlegierungen« bezeichnet werden, eine sehr gute Hitzekorrosionsbeständigkeit verleihen. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß die Oberfläche der Gegenstände vor der Behandlung keine merklichen Ungleichmäßigkeiten aufweist In dieser Hinsicht stellen die hochwarmfesten Legierungen, die mehr als 0,4% Kohlenstoff enthalten, besondere Probleme dar. Insbesondere weisen jene Legierungen, die bei den klassischen Gieß- oder Sinterverfahren eingesetzt werden, und beispielsweise die Kobaitiegierungen auf Grundlage von Kobalt mit Zusätzen an Chrom, Nickel, Wolfram, Eisen und 0,5% Kohlenstoff oder auf Grundlage von Kobalt mit Zusätzen an Chrom, Nickel, Wolfram, Tantal, Titan, Zirkonium und 0,6% Kohlenstoff, erhebliche Carbid-Inseln auf, von denen manche bis an d'.e Oberfläche heranreichen. Nach der Bildung des Überzugs und bei der Anwendung der Gegenstände in Gegenwart von warmen oxidierenden oder sulfurierenden Gasen können sich in dar Nähe dieser Inseln lokale Ätzgrübchen, Ausgangsstellen erheblicher Korrosionsstellen, bilden.

Diese lokalen Oberflächenunregelmäßigkeiten können durch eine besondere Struktur verstärkt werden, die den Gegenständen gewollt mit Hilfe einer besonderen Abkühlungstechnik verliehen wird. Es ist bekannt, daß man durch gezielte Verfestigung unter Ausnutzung der eutektischen Segregationsphänomene Gegenstände mit erhöhter mechanischer Festigkeit

AO herstellen kann, die in einer Matrix aus Nickel oder Kobalt und verschiedenen Zusatzelementen, darunter Chrom, orientierte Verstärkungsfäden oder -fasern aus Tantalcarbid oder Niobcarbid enthalten. Jedes sich zu der Oberfläche erstreckende Faserende stellt eine Heterogenität dar, die zu einem Ätzgrübchen der angegebenen Art führen und die Korrosion auslösen kann.

Es ist bereits versucht worden, die Effekte derartiger Strukturunregelmäßigkeiten auf thermochemisch hergestellten Überzügen zu beseitigen.

Gemäß einer ersten Kategorie von bekannten Ve· fahren versucht man, die Gradienten der Oberflächenheterogenitäl durch eine oberflächliche Erweichungsbehandlung oder Anlaßbehandlung, d. h. eine lokale Entkohlung, oder teilweise Auflösung der Oberflächeninseln zu vermindern, indem man die Gegenstände während längerer Zeit in einer Pulvermasse, die beispielsweise neben einem hochwarmfesten Verdünnungsmittel ein Nickelpulver und Schwefel enthält, auf hohe Temperaturen erhitzt. Verfahren dieser Art sind wegen der Erhitzungsdauer und der schnellen Verschmutzung der Masse und insbesondere wegen der Notwendigkeit, die in dieser Weise behandelten Gegenstände zu polieren, um ihnen vor der

b5 Ausbildung des Überzugs einen geeigneten Oberflächenzustand zu verleihen, kostspielig.

Bei einer zweiten Kcitegorie von bekannten Verfahren, die machmal als »DuDlex-Behandluneen« bezeich-

net werden, scheidet man vor der thermochemischen Bildung des Überzugs elektrolytisch einen Vorüberzug ab. Insbesondere bildet man Vorüberzüge aus Nickel oder Platin. Ganz allgemein besitzen die elektrolytischen Oberzüge jedoch eine geringe Eindringfähigkeit, und die abgeschiedenen Srhichten sind häufig hinsichtlich der Dicke und der Zusammensetzung ungleichmäßig, insbesondere wenn die Form der zu behandelnden Gegenstände ko.npliziert ist Die Verfahren dieser Art ergeben somit keine zufriedenstellenden Ergebnisse, wenn sie auf Triebwerksteile komplizierter Form angewandt werden, beispielsweise auf die die festen oder mobilen Turbinenschaufeln tragenden Bogenabschnitte oder Triebwerkschaufeln, die durch Konvektion, durch Besprühen mit Fluiden, durch Flüssigkeitsfilme oder mit Hilfe von durchblasenden Kanälen gekühlt werden. Weiterhin widerstehen die elektrolytischen Nickelabscheidungen selbst nach der Diffusion nicht gut thermischen Beanspruchungen, denen die Gegenstände im Verlaufe der thermochemischen Behandlung zur Ausbildung des Überzugs oder während ihrer Benutzung unterliegen, so daß sich auf den Üoerzügen schließlich Blasen oder Ablösungen bilden, die in einer schnellen Zerstörung führen. Während die Vorüberzüge aus Platin sich auf Materialien auf der Grundlage von Kobalt als unwirksam erwiesen haben, sind sie bei Materialien auf der Grundlage von Nickel häufig zufriedenstellend, sind jedoch auf grund ihrer Kosten für eine große Anzahl von Anwendungszwecken nicht geeignet, da die aufgebrachte Schichtdicke 10 bis 20 μπι erreichen muß.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem in wirtschaftlicher und einfacher Weise ein Überzug bzw. Vorüberzug auf kompliziert geformten Gegenständen aus hochwarmfe· sten Metallmaterialien und Verbundgegenständen ausgebildet werden kann, die merkliche Oberflächenheterogenitäten aufweisen. (Diese sind insbesondere eine Folge der Anwesenheit von Inseln oder Fasern aus Metallcarbiden oder Verbindungen von schweren Elementen, die bis zu der Oberfläche des Materials reichen.) Hierdurch soll den Gegenständen ein erhöhter und dauerhafter Widerstand gegen die Korrosion bei hoher Temperatur, insbesondere in einer oxidierenden, oxidierendreduzierenden oder sulfu-ierenden Atmo-Sphäre und vor allem bei thermischen Zyklen mit sehr starken Temperaturunterschieden verliehen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bildung eines Überzugs suf der Grundlage von Nickel und/oder Kobalt auf Gegenständen aus hochwarmfesten Metallmaterialien, deren gewichtsmäßige Gesamtzusammensetzung mindestens 50% Metalle der Gruppe Eisen. Kobalt und Nickel enthält, in Gegenwart einer Borverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den Gegenständen zunächst mindestens eint Schicht aus einer Legierung aus Nickel und/oder Kobalt und Bor chemisch abscheidet, wobei diese Legierungs-Schicht durch Eintauchen der Oberfläche der Gegen stände in ein wäßriges mindestens ein Borsal/ und mindestens ein Nickel und/oder KobaltsaL· enthalten- to des Bad niedergeschlagen wird Und danach das Bor durch Erhitzen der überzogenen Gegenstände in einer halogenhaltigen reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 800°C und 1250⁰C entfernt.

Zwar war aus den deutschen Offenlegungsschriften 16 21 245 und 17 71 257 ein Aufbringen von Nickel in einem Bad, das ein Borsalz enthält, bekannt, aber die angewandte Technik ist völlig anders. Es werden keinerlei Diffusiuonslegierungen auf dem behandelten Stück gebildet. Für die Bildung solcher Legierungen sind nämlich eine Halogen enthaltende reduzierende Atmosphäre sowie Behandlungstemperaturen zwischen 800 und 1250⁰C notwendig, die weit oberhalb derer liegen, die in den beiden Offenlegungsschriften angegeben sind. Weiterhin ist in diesen an keiner Stelle eine am Ende erfolgende Eliminierung des Bors angegeben. Eine solche Eliminierung erfordert wiederum erhöhte Temperaturen zwischen 800 und 1250"C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders auf den Schutz von Materialien der genannten Art gerichtet, die einen erhöhten Kohlenstoffgehalt aufweisen, der beispielsweise mindestens gleich 0,4% ist, so daß sich hochwarmfeste Carbide mit den Zusatzelementen der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Tantal und Niob bilden.

Allgemein betrifft die Erfindung ein Behandlungsver fahren de£ vorstehend als »Duplex-Behandlung« be zeichneten Typs, bei dem man zunäc' ·; einen einfachen oder zusammengesetzten als »Voruberzi g« bezeichneten ersten Überzug ausbildet, wonach man einen zweiten einfachen oder zusammengesetzten Überzug ausbildet, der im folgenden einfach »Überzug« genannt wird. D?ser übt die gewünschte Schutzwirkung aus. während der Vorüberzug neben anderen möglichen Funktionen die Wirkung hat, die Verbindung des Überzugs mit dem Grundmaterial zu erleichtern und das Verhalten der verschiedenen Oberflächenbereiche der Gegenstände während der Behandlung zur Ausbildung des Überzugs gleichmäßig zu gestalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Behandlung zur Bildung des Überzugs im allgemeinen eine thermochcmische Diffusions-Abscheidungsbehandlung bekannter Art. d. h. die Gegenstände werden nach der Bildung des Vorüberzugs in einer Atmosphäre, die die Elemente zur Bildung des Überzugs in Form von gasförmigen enthält, auf die Behandlungstemperatur erhitzt. Vorzugsweise erfolgt die Bildung des Überzugs in einer wasserstoffhaltigen halogenhaltigen Atmosphäre, die mindestens ein Halogenid von Chrom und/oder Aluminium im Dampfzustand enthält. Sie zielt darauf ab, auf den Gegenständen durch Abscheidung und durch Diffusion einen nicht korrodierenden hochwarmfesten Überzug auszubilden, dessen Gehall an Aluminium und/oder Chrom wesentlich höher ist als der des Materials.

Die Metallgegenstände, auf die das erfindungsgemä ße Verfahren angewandt werden können, können mit Hilfe sämtlicher bekannter Verfahren hergestellt sein, beispielsweise durch Gießen, Zusammenschweißen. Sintern und F.lektroverformung. Sie können dicht ode^r porös und massiv oder ■ usammengeset/t sein. d. h. im le'/te er. Fall durch Verlöten oder Verschweißen von Einzelbcstandtcilen aus gegebenenfalls verschiedenen Materialien, t. B. >nit Hilfe von borhalttgcn Loten, hergestellt sein.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Metallgegenstände bestehen somit vorzugsweise aus einem Metallmaterial, das mit einem ersten Metallüber/ug. der aus mindestens einer Schicht aus mindestens einem der Metalle Kobalt und Nickel besteht, und der in dispergierter Poem eine Bor enthaltende definierte Verbindung wie Borcarbidteilchen und/oder Borcarbid-Nitrid-Teilchen enthält, und mit einem zwei'en Metallüberzug umhüllt ist, der Chrom und/oder Aluminium mit einem wesentlich höheren Gehalt als dem des Materials enthält.

Weitere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgende Beschreibung und

den Beispielen, in denen auf die Figuren Bezug genommen ist.

Fig. I ufhfäßi eine Gruppe von Schemata, die in chronologischer Weise die Phänomene verdeutlichen, die während der erfindungsgemäßen Ausbildung eines Vorüberzugs ablaufen.

F i g. 2 zeigt eine Gruppe von Schemata, die Beispiele für Durchführungsformen des erfihdungsgernäßen Verfahrens zur Ausbildung des Vorüberzugs verdeutlichen.

Im folgenden soll erläutert werden, warum erfindungsgemäß gleichzeitig mit dem oder den Metallen des Vorüberzugs Bor abgeschieden wird, das anschließend durch eine besondere Behandlung entfernt wird, um seine schädlichen Wirkungen auf das Verhalten des hochwarmfesten Überzugs zu unterdrücken und gleichzeitig seine Eigenschaften im Verlaufe der Bildung der Abscheidung auszunutzen.

So kann man zwar mit den herkömmlichen Abscheidungstechniken auf chemischen Wege zufriedenstellende Nickel-Bor-Schichten. Kobalt-Bor-Schichten oder Nickel-Kobalt-Bor-Schichten bilden. Die auf chemischem Wege mit Hilfe von wäßrigen Bädern, die neben diesen Metallen reduzierende Verbindungen auf der Grundlage von Bor enthalten, aufgebrachten Abscheidungen sind leicht herzustellen, werden in der Industrie häufig angewandt, haften gut an und besitzen eine sehr gleichmäßige Dicke, gleichgültig, wie kompliziert die zu behandelnden Gegenstände geformt sind. Weiterhin ist es ohne weiteres möglich, bestimmte Bereiche der Gegenstände nicht mit einem Überzug zu versehen, indem man die Abscheidng auf diesen Bereichen mit Hilfe von Masken aus Lack und Kollodium verhindert, so daß man gewünschtenfalls auf demselben Gegenstand Vorüberzüge unterschiedlicher Dicke ausbilden kann, indem man die Masken in einem geeigneten Moment entfernt.

Ein wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung einer Nickel-Bor-Legierung kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Nickelchlorid 30 g/l

Äthylendiamin 60 g/I

Natriumhydroxyd 40 g/I

Natriumboranat 0.5 g/I

Ein solches Bad besitzt einen pH-Wert von 12 bis 14 und ergibt bei einer Temperatur von 90 bis 92°C eine Abscheidungsgeschwmdigkeit von 10 bis 20 μπι pro Stunde.

Die abgeschiedene Nickel-Bor-Legierung enthält 5 bis 7% Bor. besitzt einen Schmelzpunkt von 1070 bis 1080° C und weist eine Dichte von 82 g pro cm³ auf.

Die in dieser Weise gebildete Legierungsschicht kann nicht als Vofübefzügsschicht verwendet werden, da ein hoher Borgehalt bekanntlich der Hitzekorrosionsbeständigkeit der anschließend aufgebrachten Überzugsschicht wegen der hohen chemischen Aktivität des Bors und insbesondere seiner Affinität für Sauerstoff äußerst abträglich ist. Es ist daher notwendig, vor der thermochemischen Behandlung zur Ausbildung des Überzugs das Bor des Vorüberzugs durch eine besondere thermische Behandlung zu entfernen, die gleichzeitig eine teilweise Diffusion des Metalls des Vorüberzugs (Nickel und/oder Kobalt) in das Substratmaterial erlaubt Diese Notwendigkeit, das Bor mit Hilfe einer besonderen thermischen Behandlung zu entfernen, die als Nachteil angesehen werden könnte führt im Gegenteil zu erheblichen Vorteilen. Es ist zunächst festzuhalten, daß diese Entfernung nicht durch einfaches Erhitzen der mit dem Vorüberzug versehenen Gegenstände im Vakuum oder einer Argon^ oder Wasserstoffatmosphäre erfolgen kann. Diese Entfernung erfolgt, bis auf eine geringe Fraktion, die, wie zu sehen sein wird, eine vorteilhafte Rolle spielt, praktisch vollständig, wenn man die Gegenstände in einer reduzierenden halogenhaltigen Atmosphäre während einer Zeildauer von einem Bruchteil einer Stunde bis zu mehreren Stunden erfindungsgemäß erhitzt.

ίο Im folgenden seien summarisch und unter Bezugnahme auf die Schemata der Fig. I der Mechanismus der Entfernung und die Rolle des Bors erläutert. Das Schema la gibt einen Schnitt eines nicht mit einem Überzug versehenen Gegenstandes P wieder, der in einer Matrix aus einer Legierung A aus Kobalt oder Chrom. Nickel oder Chrom etc.. Fasern F aus Tanlalcarbid. Niobcarbid etc. enthält die bis zu der Oberfläche des Gegenstandes reichen. Die Oberfläche ist unvermeidbar mit einer dünnen Schicht O aus verschiedenen Oxyden oder verschiedenen Verunreinigungen bedeckt, die dem Anhaften einer Vorüberzugsschicht oder der Überzugsschicht abträglich sein kann. Das Schema 1 b zeigt die gleiche Schnittansicht nach der Abscheidung der 10 bis 20 um dicken metallischen Vorüberzugsschicht (Nickel oder Kobalt), in der Bor-Alome ß verteilt sind.

Es sei aaran erinnert, daß Bor ein Nichtmetall ist, dessen Verbindungen insbesondere mit Sauerstoff, und dessen Halogenide eine sehr hohe freie Bildungs-Enthalpie besitzen. Die Borhalogenide sind sehr flüchtig und sehr stabil.

Trotz der Anwesenheit der Schicht O und auf Grund ihrer großen chemischen Aktivität besteht eine feste Verbindung zwischen den Boratomen und dem Substrat.

wie es das Schema 1 b verdeutlicht.

In dem Schema 1 eist der Gegenstand Pm Gegenwart einer halogenhaltigen Atmosphäre H geeigneter Zusammensetzung gezeigt, für die Beispiele weiter unten angegeben werden. In dem Maß. in dem die Temperatur gesteigert wird, entweichen die Bor-Atome auf Grund ihrer großen Affinität für die Halogenatome durch Diffusion durch die Vorüberzugsschicht M, wobei die Atome, die an das Substrat gebunden waren. Platz für Metallatome machen. In dieser Weise bildet sich eine Diffusionsschicht D zwischen den Metallen des Substrats und denen der Vorüberzugsschicht. Diese Metalle werde absolut nicht durch die in der Atmosphäre vorhandenen Halogenatome angegriffen.

Auf Grund der Tatsache, daß die Legierung des Vorüberzugs eine um so höhere Schmelztemperatur aufweist, je mehr das Material an Bor verarmt, tritt in keinem Augenblick ein Schmelzen des Vorüberzugs ein.

' "" Weiterhin zeigen Untersuchungen mit Hilfe der elektronischen Mikrosonde, daß ein sehr geringer Anteil des ursprünglich in dem Vorüberzug enthaltenen Bors durch Austausch des Kohlenstoffes oder des Stickstoffs mit anfänglich in den Oberflächen der behandelten Gegenstände vorgesehenen, weniger stabilen Verbindungen, wie Chromcarbiden, Wolframcarbi-

w) den etc, in Form einer sehr feinen Dispersion von Teilchen C aus sehr stabilen Verbindungen, wie Carbiden oder Carbonitriden, fixiert bleibt. Diese Teilchen bilden schließlich eine Sperrschicht, die die Rediffusion des anschließend abgeschiedenen Schutzes Überzugs verhindert und die Lebensdauer des Überzugs während der Benutzung des Gegenstandes merklich verlängert.

Im folgende seinen Hinweise auf die Auswahl der

Verfahrensbedingungen, der verschiedenen Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Abhängigkeit von den Anfangseigenschaften der Gegenstände und der zu erzielenden Ergebnisse angegeben.

Hinsichtlich der Phase der chemischen Abscheidung der Schicht aus der Nickel-Bor-, Kobalt-Bor- oder Nickel-kobalt-Bor-Legierung stellt die Anpassung der Zusammensetzung des Bades auf die Zusammensetzung des zu erzielenden Vorüberzugs keine besonderen Probleme. Weiter oben ist bereits ein Beispiel einer to Zusammensetzung eines Nickel-Bor-Bades angegeben. Die Nickel-Bor-Bäder oder die Nickel-Kobalt-Bor-Bäder unterscheiden sich davon nur dadurch, daß man einen mehr oder weniger großen Anteil der Nickel-Ionen durch Kobalt-Ionen ersetzt. Die Dicke der chemischen Abscheidung kann durch die Eintauchdauer der Gegenstände in das Bad gesteuert werden. Obwohl man beispielsweise gewünschtenfaiis Abscheidung mit Dicken von 5 bis 70 μΐη anwenden kann, liegen die zu bevorzugenden Werte im allgemeinen zwischen 10 und 40 μΐπ. Die optimale Dicke liegt häufig in der Gegend von 20 μιη. Man erzielt sie durch Eintauchen während etwa 2 Stunden in ein Bad der oben angegebenen Zusammensetzung. Eine mechanische Bewegung des Bades, beispielsweise durch Einwirkung von Ultraschall oder durch Einblasen von Gas, begünstigt die Regelmäßigkeit der Schichtdicke. Dies ist um so nützlicher, je komplizierter geformt die zu behandelnden Gegenstände sind. Erfindungsgemäß kann man weiternin durch Anwendung der obenerwähnten Maskierungsmaßnahmen die Schichtdicke des Überzugs in unterschiedlichen Bereichen ein und desselben Gegenstandes in Abhängigkeit von den Beanspruchungen, denen sie bei der Verwendung unterliegen, einstellen.

Die Behandlung zur Entfernung des Bors und zur Diffusion des Vorüberzugs kann in unterschiedlicher Weise in Abhängigkeit von den angestrebten Ergebnissen erfolgen.

Das Schema 2a der Fig.2 verdeutlicht eine Ausführungsform der Behandlung in einer reduzierenden fluorhaltigen Atmosphäre, die sich im Gleichgewicht der Reduktion des Chromfluorids befindet und daher nicht chromierend wirkt. Das dargestellte Behandlungsgefäß 21, das dafür ausgelegt ist, in einen nicht dargestellten Ofen eingebracht zu werden, ist mit einem Deckel 22 verschlossen, der einen halbdichten Abschluß sicherstellt, d. h. der einen begrenzten Austausch der Atmosphäre des Behälters mit der Umgebungsatmosphäre ermöglicht Auf dem Boden des Behälters 21 befindet sich eine Schicht 23 aus einer Mischung von Chromkörnchen und Chrom(ri)-fluorid, in das man Ammoniumfluorid einarbeiten kann. Die Gegenstände 24 sind in einem Korb 25, der beispielsweise aus Nickelblech besteht, mit perforierten Zylinderwänden eingebracht, der mit einem Deckel 26 verschlossen ist Ober eine mit einem Ventil 28 versehene Leitung 27 kann Argon und schließlich eine wasserstoffhaltige Atmosphäre in den Behälter 21 eingeführt werden, um das Spülen zu bewirken und eine reduzierende Atmosphäre herzustellen. Im Verlauf des Erhitzens setzt die Mischung 23 Chrom(II)-nuorid frei, das mit Wasserstoff reagiert. Das Bor des Vorüberzugs wird durch die Fluorwasserstoffdämpfe angegriffen, die sich aus dem durch die Zersetzung des Chrom(II)-fluorids gebildeten Fluor mit dem in der Atmosphäre vorhandenen Wasserstoff bilden. Sie werden mit Hilfe der Leitung 29 abgezogen und nehmen die Bo^tioriddämpfe mit. Dieses Verfahren ist sehr gut geeignet, wenn die Gegenstände vollständig mit einem Bor enthaltenden Vorüberzug umhüllt sind.

Wie das Schema 2b erkennen läßt, enthält der mit dem Deckel 22 verschlossene Behälter 21 neben den Gegenständen 24 Schalen 31, die Pulver oder Späne aus einer Legierung enthalten, die eine anlöge Zusammensetzung wie die Masse der Gegenstände besitzt, und mit Chrom(II)-fIuörid oder einer Mischung aus Amrnoniumhalogeniden (Brom, Fluorid etc.) versetzt sind. Ein mit einem Dreiwege-Hahn 33 versehenes Rohr 32 wird zu Beginn der Behandlung als Spül-Leitung und zur Einführung der wasserstoffhaltigen Atmosphäre verwendet, die über die Zwischenräume zwischen dem Behälter 21 und dem Deckel 22 abgezogen wird. Diese Verfahren, gemäß dem die halogenhallige Atmosphäre des Behälters im Reduktionsgleichgewicht des die Gegenstände bildenden materials gehalten wird, isi besonders gut geeignet, wenn die Gegenstände Bereiche aufweisen, die nicht mit dem Vorüberzug versehen sind (beispielsweise die Sockel von beweglichen Turbinenschaufeln), da in dieser Weise jedes Risiko einer Veränderung der Zusammensetzung der Oberfläche der nicht mit den Vorüberzug versehenen Bereiche vermieden wird.

In dem Schema der F i g. 2c sind die Gegenstände 24 in dem Behälter 21 in einer reaktiven Masse 41 eingebettet, die aus einer pulverförmigen Mischung aus einem hitzebeständigen Verdünnungsmittel (beispielsweise Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd) und einem Pulver oder Spänen aus Nickel, Kobalt oder hochwarmfesten Legierungen und pulverförmigen Halogeniden, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, Chromfluorid etc besteht. Dieses Verfahren ist wegen der schlechteren thermischen Leitfähigkeit des inerten Verdünnungsmittels wesentlich langsamer, und die behandelten Gegenstände besitzen eine weniger glatte und weniger glänzende Oberfläche. Es besitzt jedoch den Vorteil, daß man gleichzeitig durch Entfernen des Bors und die Vordiffusion die chemische Zusammensetzung des Oberzugs einstellen kann, indem man die Zusammensetzung der metallischen Bestandteile der reaktiven Masse entsprechend ändert. Wenn die Zusammensetung analog der Zusammensetzung des Substrats ist, wird das Bor aus dem Vorüberzug entfernt, das ohne Zuführung von Elementen diffundiert. Wenn die reaktive Masse einen höheren Chromgehalt als das Substrat aufweist, wird der Vorüberzug an Chrom angereichert. Es ist in jedem Fall bevorzugt, Legierungspulver oder Legierungsspäne zu verwenden. So kann man bei Gegenständen mit einem Vorüberzug aus Nickel und Bor mit Hilfe einer reaktiven Pulvermasse aus einer homogenen Legierung aus 30% Nickel und 70% Kobalt, die ohne weiteres mit Hilfe der bekannten Diffusionstechniken in einer halogenhaltigen Atmosphäre hergestellt werden kann, den Vorüberzug mit Kobalt anreichern.

Unabhängig von der angewandten Verfahrensweise und der Zusammensetzung des Vorüberzugs erfolgt die thermische Behandlung zur Entfernung des Bors und zur Vordiffusion im allgemeinen im Verlaufe von einigen Stunden bei einer Temperatur von etwa 1050⁰C. Diese Werte können jedoch in Abhängigkeit von den angestrebten Ergebnissen und den zur Verfügung stehenden Einrichtungen im Prinzip umso langer ist, je niedriger die Temperatur liegt. Beispielsweise kann man einen Bruchteil einer Stunde bei 1250⁰C oder etwa 20 Stunden bei 800⁰C arbeiten. Die Struktur der erhaltenen

Schichten hängt offensichtlich von den Verfahrensbedingungen ab. Unter teilweisem Vorgreifen auf die Beschreibung der Behandlung zur Ausbildung des Überzugs, d. h. der Bildung der Schutzschichten, ist zu sagen, daß eine Nickel-Bor-Abscheidurtg auf Superlegierungen auf der Grundlage von Kobalt, gefolgt von einer kurzen Behandlung bei mäßiger Temperatur zur Entfernung des Bors und zur Vordiffusion und einer thermochemischen Behandlung zur Ausbildung des Überzugs durch Chrom-Alitieren in einer halogenhaltigen Atmosphäre schließlich einen Überzug ergibt, dessen äußerer Bereich im wesentlichen aus Chrom enthaltenden Nickel-Aluminiden besteht, während eine längere Eliminierungsbehandlungbei höherer Temperatur einen Überzug liefert, dessen äußerer Bereich neben den Aluminiden von Nickel Kobalt-Aluminide enthält, die ebenfalls Chrom enthalten.

Die in den Schemata 2a und 2c angegebenen halbdichten Verbindungen oder Fugen können durch andere bekannte Einrichtungen ersetzt werden, beispielsweise Sanddichtungen, Glasdichtungen, dichte Verschlüsse mit Ventilen usw.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Behandlung zur Entfernung des Bors auch dann erfolgen kann, wenn der Bor enthaltende Vorüberzug durch zusätzliche Vorüberzüge aus Edelmetallen bedeckt ist. So können die empfindlichsten und am stärksten der Korrosion unterliegenden Bereiche der Gegenstände, wie die Anströmungs- und Abströmungs-Ränder von beweglichen Turbinenschaufeln von Strahlturbinen, nach der Ausbildung des Vorüberzugs elektrolytisch oder durch thermochemische Diffusion mit Platin- und/oder Palladium-Abscheidungen versehen werden, wonach man sie der Eliminierungsbehandlung unterzieht. Das Bor wird leicht durch die zusätzlich aufgebrachten Abscheidungen hindurch entfernt.

Die erfindungsgemäße Behandlung zur Ausbildung des Vorüberzugs hat keine Einschränkungen hinsichtlich der Auswahl der Behandlung zur Bildung des Überzugs zur Folge, noch sind andere Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen. Man kann jede thermochemische Behandlung bekannter Art anwenden, die beispielsweise die Abscheidung von Chrom, Aluminium und Chrom und Aluminium umfaßt, wobei man gewünschtenfalls zuvor eine Behandlung zur Ausbildung von Diffusionssperrschichten aus Tantal, Yttrium usw. durchführen kann. Es ist keine besondere Vorbehandlung der Oberfläche durch Polieren, Sandstrahlen usw. notwendig. Ganz allgemein wird das Verhalten der in dieser Weise abgeschiedenen Überzüge während des Betriebs sehr wesentlich durch den Vorüberzug verbessert. Die Ergebnisse sind jedoch, wie aus den folgenden ^! Beispielen hervorgeht, besonders spektakulär, wenn die Behandlung zur Ausbildung des Überzugs durch eine Chrom-Alitierung mit Hilfe einer reaktiven Masse erfolgt, in der die abzuscheidenden Metalle als Legierung in Form eines Pulvers mit einer sehr feinen Teilchengröße im Bereich von μπι vorliegen.

Beispiel la

Schutzschichten für Leitschaufelsektoren

von Strahltriebwerken, die mit Hilfe mehrerer

Perforationen (mehrerer Bohrungen) gekühlt werden

und aus einer hochwarmfesten Superlegierung

auf der Grundlage von Kobalt bestehen

Die g&wichtsmäßige Zusammensetzung der Legierung ist die folgende:

0,5% C, 25% Cr, 10% Ni, 17,5% W₁ 1,5 Fe, der Rest Co.

Die Gegenstände werden, ebenso wie die Vergleichsprobestücke, den folgenden Behandlungen unterzögen: Ausbildung eines Nickel-Bor^Vorüberzugs mit einer gleichmäßigen Dicke von 25 μη: durch Eintauchen während 2 Stunden bei 90°C in ein wäßriges Bad der oben angegebenen Zusammensetzung,

to Entfernen des Bors und Vordiffusion durch Erhitzen während 4 Stunden auf 1040°C in einer im Gleichgewicht befindlichen reduzierenden, Fluor enthaltenden Atmosphäre,
Chrom-Alitierung während 20 Stunden bei 1080°C in einer reaktiven Masse, die aus einer sehr feinen Pulvermischung aus einer Chrom-Aluminium-Legierung (mittlere Korngröße 1 μπι), einem inertem

^ ^r -■ ■ I I ^ T t ■ I ■ f f f ■ ■ I l-l ■ I Γ * * "I X #«*-* -J f\ C f~* «*»***~*L> Λφ-m ί\/^ Λ | ■ , Γ I ■ f T T f Γ I T

τ ciuuiiiiuiigaiiiiiici uiiu v/,*j UCWH.IIW7U /-viiiiiiuiuuiiichlorid besteht.

Die in dieser Weise behandelten Gegenstände und Probestücke sind hellgrau gefärbt und weisen einen Schutzüberzug mit einer gleichmäßigen Gesamtdicke (Überzug + Vorüberzug) von 85 μπι auf. Er ist in der Kälte gut duktil. Die Untersuchung der Probestücke mit der elektronsichen Mikrosonde zeigt, daß er aus einer Chrom enthaltenden Mischung aus den Aluminiden von Nickel und Kobalt besteht und daß die Verbindungsschicht mit dem Substrat eine homogene Dispersion von feinen Teilchen aus definierten Verbindungen umfaßt, die Bor enthalten und aus Borcarbonitrid zu bestehen scheinen. Die Gehalte der Aluminide an Kobalt und Nickel übersteigen die stöchiometrischen Werte. Der Aluminiumgehalt nimmt stark progressiv von der Oberfläche zu der Verbindungszone ab, während der Chromgehalt ansteigt. Der Überzug ist frei von Diskontinuitäten oder Grübchen bzw. Narben.

Bei Oxydationsuntersuchungen mit Luft bei 1100°C unter Anwendung von thermischen Zyklen mit großen Temperaturunterschieden sind die Teststücke noch

■to nach 300 Untersuchungsstunden intakt Bei i^Jer Untersuchung des Verhaltens gegen die Sulfurierung bei 1000°C in Verbrennungsgasen eines 1% Schwefel enthaltenden Brennstoffs, wobei die Verbrennung derart gesteuert wird, daß die Gase alternativ

oxydierend und reduzierend wirken, bleibt der Überzug der Probestücke mehr als 1000 Stunden beständig.

Beispiel Ib

Vergleichsuntersuchungen an

Probestücken identischen Aufbaus

wie die von Beispiel la, die in identischer Weise chromalitiert worden sind, jedoch nicht der

erfindungsgemäßen Behandlung zur Ausbildung des

Vorüberzugs unterworfen wurden

Die in dieser Weise behandelten Gegenstände sind hellgrau gefärbt. Der Überzug besitzt eine Gesamtdicke von 45 μπι. Er ist regelmäßig, jedoch wenig duktil. Die Untersuchung mit Hilfe der Mikrosonde zeigt, daß der Überzug im wesentlichen aus Kobaltaluminid besteht, das kugelförmige Inseln aus Carbiden und chromreich'en definierten Verbindungen enthält Bei Oxydations- und Sulfurierungs-Untersuchungen, die identisch mit den in Seispiel la beschriebenen sind, ist der Beginn einer Verschlechterung auf Grund der Oxydation nach Ablauf von etwa 65 Stunden und einer Verschlechterung auf Grund der Sulfurierung nach Ablauf von 300 Stunden festzustellen.

Beispiel Ic

Vergleichsuntersuchungen art

Probestücken identischen Aufbaues

wie der in den Beispielen la und Ib beschriebenen, die wie die Probestücke von Beispiel 1 a

mit einem Vor-Überzug versehen und in identischer Weise chromälitiert wurden,

jedoch nicht der Behandlung zur Entfernung

des Bors unterzogen wurden

0,15% C, 9% Cr, 10% Co, 12,5% W, 1 % Nb, 2% Ti, 5% Al. Rest Ni.

10

Bei der Oxydations- und Sulfurierungs-Untersuchung zeigen die in dieser Weise mit Überzügen versehenen Probestücke bereits nach einigen 10 Stunden Abblätterungen und Narben.

Beispiel 2

Bildung von Schutzschichten auf Turbinenschaufeln aus schwere Metalle enthaltenden Legierungen auf der Grundlage von Nickel

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der Legierung ist die folgende:

25

Die Struktur dieser Legierung zeigt ebenso wie die anderer Legierungen auf der Grundlage von Kobalt öder Nickel, die wenig Kohlenstoff enthalten, jedoch relativ reich an sogenannten schweren Elementen (W, Nb, Mo, Ta usw.) sind, Inseln aus intermetallischen Verbindungen, deren Nachteile die gleichen, wenn auch in einem geringeren Ausmaß, wie die von kohlenstoffreichen Legierungen sind. Die Gegenstände werden wie folgt behandelt: J5

chemische Abscheidung einer Kobalt-Bor-Schicht mit einer Dicke von 10 μίτι,

chemische Abscheidung einer Nickel-Bor-Schicht mit einer Dicke von 10 μπι,

Entfernung des Bors durch eine Behandlung, die ·"> identisch der Behandlung von Beispiel 1 a ist, elektrolytische Abscheidung von Platin mit einer Schichtdicke von 15 μπι an den Abströmrändern, Chromalitierung unter Bedingungen, die identisch den in Beispiel 1 a angewandten sind.

Die Ergebnisse sind analog den in Beispiel la erhaltenen.

50

Beispiel 3

Vergleichsuntersuchungen an Turbinenschaufeln

aus einer Legierung mit einer

Nickel-Chrom-Matrix und einer orientierten Verstärkungspahse aus Niobcarbidfasern

Die gewichtsmäßige Gesamtzusammensetzung dieser Legierung ist die folgende:

0,8% C, 10% Cr, 7,7% Nb, Rest Ni.

Nach der gesteuerten Verfestigung, bei die Phänomene der eutektischen Segration angewandt werden, zeigt die Legierung in einer Matrix aus einer festen Chrom-Lösung Fasern aus Niobcarbid.

Die Behandlung besteht, unter Freilassung der Schaufelfüße, in der chemischen Abscheidung einer Kobalt-Bor-Schicht mit einer Dicke von 10 μΐη, einer chemischen Abscheidung einer Nickel-Bor-Schicht mit einer Dicke von 10 μπι, der Erfindung des Bors und der Vordiffusion durch Erhitzen der Gegenstände in einer im Gleichgewicht befindlichen, Fluor enthaltenden reduzierenden Atmosphäre während 6 Stunden bei 1050⁰C und
einer Chromalitierung während 12Stundenbei 1065°C. Das Verhalten der in dieser Weise behandelten Gegenstände bei der Oxydation und der Sulfurierunj; in der Hitze ist praktisch identisch mit dem der Gegenstände von Beispiel la. Die Ergebnisse sind in diesem Fall noch deutlicher, da die Schutzschichten von durch Chromalitieren mit Überzügen versehenen Gegenständen, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Vorüberzug versehen worden sind, ein sehr schlechtes fi,orrosionsverhalten zeigen, da sie eine große Vielzahl vi)n Oberflächenunregelmäßigkeiten aufweisen, die durch das Herausragen der Kohlenstoff-Fasern verur* sacht werden.

R ρ i c η i ρ ! 4 — - - - r ' - '

Ausbildung von Schutzschichten auf
Treibstoffeinspritzdüsen aus Superlegierungen

auf der Grundlage von Nickel,
die in Leistungsgasturbinen verwendet werden

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der ersten Legierung ist die folgende:

0,13% C, 6% Cr. 6% Al. 11 % W,
2% Mo. 1,5% Nb, Rest Ni.

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der zweiten Legierung ist die folgende:

0,2% C, 15% Cr, 45% Al, 20% Co.
5% Mo. 1,2% Ti, Rest Ni.

Die Einspritzdüsen werden während des Betriebes der Korrosion durch Verunreinigungen der angewandten Industrietreibstoffe unterworfen, insbesondere Schwefel und Vanadium, und Salzsprühnebel. Die Betriebstemperatur liegt normalerweise nicht sehr hoch, erreicht jedoch auf Grund von Strahlungswirkung im Augenblick periodischer Betriebsunterbrechungen schnell Werte von 900 bis 950⁰C. Die Einspritzdüsen unterliegen daher thermischen Zyklen mit starken Temperaturunterschieden, die erhebliche Korrosionen im Bereich der feinen Einspritzkanäle verursachen.

Die Gegenstände werden wie folgt behandelt:
chemische Abscheidung einer Nickel-Bor-Schicht mit einer Dicke von 30 μίτι,

Entfernen des Bors und Vordiffusion durch Erhitzen in einer im Gleichgewicht befindlichen, fluorhaltigen reduzierenden Atmosphäre während 6 Stunden auf 1040° C,

Inchromieren während 20 Stunden bei 1065⁰C in einer ireaktiven, vorlegierten, sehr feinpulvrigen Masse (mittlere Korngröße 5 μίτι) die 40% Cr, 10% Si, 5% Mischmetall und 45% calciniertes Aluminiumoxyd mit 0,5 Gewichts-% Ammoniumchlorid enthält.

Das zusammen mit dem Chrom in dem gebildeten Überzug enthaltene Silicium verbessert das Verhalten gegen die Korrosion, die durch Oxyderivate des Vanadiums verursacht wird, das in dem Treibstoff enthalten ist. Das Mischmetall unterdrückt jegliche Ausbildung von Oxydinseln (insbesondere aus Chromoxyd) in den erhaltenen Überzügen.

Der auf der ersten Legierung ausgebildete Schutzüberzug besitzt eine gleichmäßige Dicke von_ 65 μπι. Der auf der Legierung Nimomsc 105 gebildete Überzug weist eine gleichmäßige Dicke von 70 μπι auf.

Bei Vergleichsuntersuchungen während des tatsächli-

chen Betriebes, bei dem thermische Zyklen mit erheblichen Temperaturunterschieden auftreten, beobachtet man nach Ablauf einiger 100 Stunden eine erhebliche Korrosion der nicht behandelten Gegenstände, w ährend der Überzug der behandelten Gegenstände mehr als 1000 Stunden beständig bleibt.

Die obigen Beispiele verdeutlichen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in besonders wirksamer Weise das Korrosionsverhalten in der Hitze von Gegenständen aus hochwarmfesten Legierungen verbessert, die einen hohen Gehalt an Kohlenstoff oder an schweren Elementen aufweisen. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß das Verfahren auch auf kompliziert geformte Gegenstände aus Eisen oder rostfreiem Stahl angewandt werden kann, die stark korrodierenden Bedingungen unterworfen werden und deren Lebensdauer erheoüch verlängert wird, gleichgültig, ob ihr

äußerer Schutzüberzug durch Chromalitieren oder durch einfaches Inchromieren gebildet wurde.

Weiterhin zeigt sich die Behandlung zur Entfernung des Bors, die eine der Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, als sehr vorteilhaft zur Erleichterung des Schutzes von Verbundgegenständen, die aus Einzelelementen bestehen, die mit Hilfe von Nickel-Bor-Loten verbunden sind Die bei 1050 bis UOO⁰C schmelzenden Nickel-Bor-Lote sind leicht anzuwenden und ermöglichen Verbindungen, die bei höheren Temperaturen beständig sind. Wie jedoch anhand des Beispiels Ic verdeutlicht wird, verschlechtert das Bor jedoch die Korrosionsbeständigkeit von Schutzüberzügen erheblich. Die genannte Behandlung ermöglicht es, diesen Nachteil zu überwinden und andererseits die Schmelztemperatur der gelöteten Bereiche zu erhöhen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildung eines Oberzugs auf der Grundlage von Nickel und/oder Kobalt auf Gegenständen aus hochwarmfesten Metallmaterialien, deren gewichtsmäßige Gesamtzusammensetzung mindestens 50% Metalle der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel enthält, in Gegenwart einer Borverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Gegenständen zunächst mindestens eine Schicht aus einer Legierung aus Nickel und/oder Kobalt und Bor chemisch ausgebildet, wobei diese Legierungsschicht durch Eintauchen der Oberfläche der Gegenstände in ein wäßriges mindestens ein Borsalz und mindestens ein Nickel und/oder Kobaltsalz enthaltendes Bad niedergeschlagen wird und danach das Bor durch Erhitzen der überzogenen Gegenstände in einer halogenhaltigen reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 800' C und i250°C entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierungsschicht auf ein metallisches Material aufträgt, das mindestens 0,4 Gew.-°/o Kohlenstoff enthält.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierungsschicht auf ein metallisches Material aufträgt, das in einer aus Eisen, Kobalt, Nickel und/oder Chrom bestehenden Matrix Fasern aus Carbiden von hochwarrrJesten Metallen enthält.

4. Verfahren nach e-nem d~r vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierungsschicht mit einer Dick·' zwischen 5 und 70 μπι und vorzugsweise zwischen 10 und 40 μπι aufträgt.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände in Gegenwart einer Quelle für Chrom(II)-fluorid erhitzt.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände in Gegenwart einer Halogenquelle und einer feinverteilten Masse aus einer Legierung, die eine analoge Zusammensetzung wie das Material besitzt, erhitz«.

7. Verfahren zur Bildung eines Schutzüberzugs gegen die Korrosion bei hoher Temperatur auf Gegenständen aus Metallmaterialien durch Abscheiden eines Vorüberzugs und anschließendes Abscheiden eines Überzugs, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorüberzug gemäß einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 6 aufbringt.

8. Verfahren nach Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß der Oberzug aus einer Legierung gebildet wird, die einen Chrom- und/oder Aluminiumgehalt aufweist, der wesentlich größer ist als der des Metalls.

9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzug durch Erhitzen der Gegenstände in Gegenwart einer reduzierenden Atmosphäre abscheidet, die die Dämpfe von Chrom- und/oder Aluminiumhalogeniden enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug dadurch abgeschieden wird, daß man die Gegenstände in einer reaktiven Masse erhitzt, die aus einer Mischung aus einem chemisch inerten Pulver, einem Chrom-Aluminium-Legierungspulver, dessen Korngröße vorzugsweise höchstens 1 μπι beträgt, und einer Halogenverbindung besteht.