DE3590538T1

DE3590538T1 - Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Metalle und dabei erhaltenes Erzeugnis

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Publication number: DE3590538T1
Application number: DE19853590538
Authority: DE
Inventors: Ibrahim Mohamed Dhahran Allam; Robert W. Tucson Ariz. Bartlett; Paul J. Cupertino Calif. Jorgensen; David J. Los Altos Calif. Rowcliffe
Original assignee: Sri International, Menlo Park, Calif.
Priority date: 1984-10-17
Filing date: 1985-10-16
Publication date: 1986-09-18
Also published as: GB8613491D0; SE8602596D0; DK282286A; NO862389L; GB2178449A; GB2178449B; NO862389D0; EP0198078A1; WO1986002290A1; SE8602596L; JPS62500574A; DK282286D0; EP0198078A4

Description

Die Erfindung betrifft das Beschichten von Metallen (nachstehend als Substrate bzw. Substratmetalle bezeichnet) mit Überzügen, die zur Bildung von harten Oberflächen, Wärmesperrschichten, Oxidationssperrschichten, chemisch beständigen Überzügen usw. dienen.

Beispielsweise werden bestimmte, als Superlegierungen bekannte Legierungen für Gasturbinenbauteile verwendet, wobei Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit verlangt werden. Um den Arbeitstemperaturbereich zu erweitern, müssen die Legierungen mit einem Überzug versehen sein, der als Wärmesperrschicht wirkt, um die darunterliegende Legierung bzw. das Substrat gegenüber Hochtemperaturen und oxidierenden Bedingungen, denen sie ausgesetzt sind, zu isolieren und zu schützen. Zirkonoxid wird zu diesem Zweck eingesetzt, weil seine Wärmedehnzahl derjenigen der Superlegierungen angenähert ist und es als leistungsfähige Wärmesperrschicht wirkt. Bisher wird es auf Substratlegierungen durch Plasmaspritzen aufgebracht, wobei eine innere Schicht bzw. eine Bindeschicht, z. B. eine NiCrAlY-Legierung, die Substrat-Superlegierung gegen Oxidation schützt und an der Superlegierung

und dem Zirkonoxid haftet. Das Zirkonoxid bildet eine äußere Schicht oder Wärmesperrschicht, und das Zirkonoxid ist mit einem zweiten Oxid wie Calcium-, Yttrium- oder Magnesiumoxid teilstabilisiert. Normalerweise ergibt das Plasmaspritzverfahren ungleichmäßige überzüge; es ist nicht oder nur mit großen Schwierigkeiten bei hinterschnittenen Flächen anwendbar. Die durch Plasmaspritzen aufgebrachten Überzüge haben häufig Mikrorisse und Nadelstichporen, was zu schwerwiegenden Ausfällen führt.

Wärmesperrschichten können auch durch Elektronenstrahl-Verdampfen aufgebracht werden. Dieses Verfahren ist jedoch kostspielig und auf das Aufbringen nach Sicht beschränkt. Häufig treten dabei Schwankungen der überzugszusammensetzungen aufgrund von Dampfdruckunterschieden der Überzugsbestandteile auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zum Aufbringen von Substratmetall-Überzügen aus M₁X , wobei M- das Metall ist, dessen Verbindung auf das Substrat aufzubringen ist, X ein Element wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder Silicium und η eine Zahl ist, die die Atomverhältnisse von X zu M bezeichnet. Dabei sollen ferner beschichtete Substratmetalle angegeben werden, deren Überzüge M-X gleichmäßig sind und auf dem Substrat haften.

Diese Aufgabe und ihre Lösung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Patentansprüchen.

Gemäß der Erfindung wird eine Legierung oder ein physikalisches Metallgemisch angegeben, umfassend zwei Metalle M. und M , die nach Maßgabe der nachstehend beschriebenen Kriterien gewählt sind. Diese Legierung bzw. dieses Metallgemisch wird dann zum Schmelzen gebracht unter Herstellung einer gleichmäßigen Schmelze, die dann auf ein Metallsubstrat aufgebracht wird, indem dieses in die Schmelze eingetaucht wird. Alternativ wird das Metallgemisch bzw. die

\ Legierung zu einem feinverteilten Zustand reduziert, und das feinverteilte Metall wird in ein flüchtiges Lösungsmittel eingebracht unter Bildung eines flüssigen Breis, der durch Spritzen oder Bürsten auf das Metallsubstrat aufgebracht wird. Der resultierende Überzug wird in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, so daß das flüchtige Lösungsmittel verdampft und die Legierung oder das Metallgemisch auf die Oberfläche des Substrats aufschmilzt. (Wenn physikalische Metallgemische eingesetzt werden, werden sie durch Schmelzen in eine Legierung umgewandelt, oder sie werden an Ort und Stelle legiert oder miteinander verschmolzen, wie bei dem vorstehend erwähnten Verfahren des Aufbringens als Brei). In bestimmten Fällen, wenn etwa die Legierung bei hoher Temperatur schmilzt, so daß das Substratmetall durch ±§ Aufschmelzen eines Legierungsüberzugs nachteilig beeinflußt werden konnte, kann die Legierung durch Plasmaspritzen aufgebracht werden.

Die Metalle M- und M₂ werden nach folgenden Kriterien gewählt: M. bildet eine thermisch stabile Verbindung mit X (d. h. einem Oxid, Nitrid, Carbid, Borid oder Silicid), wenn es bei hoher Temperatur einer Atmosphäre ausgesetzt ist, die X oder ein dissoziierbares Molekül bzw. eine Verbindung von X in geringer Konzentration enthält. Die stabile Verbindung, die M.. mit X bildet, kann als M.X dargestellt werden, wobei η das Atomverhältnis von X zu M₁ bezeichnet.

Unter diesen Bedingungen bildet das Metall M- keine stabile QQ Verbindung mit X und bleibt entweder vollständig oder im wesentlichen vollständig in der metallischen Form. Ferner ist M₂ mit dem Substratmetall insofern kompatibel, als es in einer Zwischenschicht zwischen der äußeren M₁X -Schicht

ι η

(die aus der Reaktion mit X resultiert) und dem Substrat

or; resultiert, die dazu dient, die M₁X -Schicht mit dem Suboo ι η

strat zu verbinden. Die wechselseitige Diffusion von M„ und dem Substratmetall trägt zu diesem Bindungseffekt bei.

Es ist zu beachten, daß ML eine Mischung oder Legierung aus zwei oder mehr Metallen sein kann, die den Anforderungen an M₁ genügen, und daß M₂ auch eine Mischung oder Legierung aus zwei oder mehr Metallen sein kann, die den Anforderungen an M2 genügen.

Der so gebildete und aufgebrachte Überzug wird dann bevorzugt einem Glühvorgang unterzogen. Der Glühvorgang kann entfallen, wenn das Glühen unter Einsatzbedingungen er- !0 folgt.

Wenn auf die Substratlegierung durch das Tauchbeschichtungsverfahren oder das Breiauftragverfahren (beim letztgenannten Verfahren nach dem Verdampfen des Lösungsmittels und dem Aufschmelzen der M/M₂-Metallegierung bzw. -mischung auf die Substratoberfläche) oder durch irgendein anderes geeignetes Verfahren ein Überzug geeigneter Dicke aufgebracht ist, wird die Oberfläche einer selektiv reaktiven Atmosphäre bei einer geeigneten hohen Temperatur ausgesetzt. Wenn ein Oxidüberzug erwünscht ist (d. h. X = O), kann ein Gemisch aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid (nachstehend als CO₂ZCO bezeichnet) eingesetzt werden. Ein typisches C0₂/C0-Gemisch enthält 90 % CO₂ und 10 % CO. Wenn ein solches Gemisch auf eine Hochtemperatur erhitzt wird, resultiert eine Gleichgewichtsmischung entsprechend der nachstehenden Gleichung:

CO + 1/2 O₂ CO₂.

Die Sauerstoffkonzentration in dieser Gleichgewichtsmischung ist sehr gering, z. B. beträgt bei 800 ⁰C der

-1 7 Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck ca. 2 χ 10 at, dies genügt jedoch bei einer solchen Temperatur, um zu einer selektiven Oxidaton von M^ _Zu führen. Es können andere oxidierende Atmosphären eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Sauerstoff und Inertgasen wie Argon oder Mischungen aus Wasserstoff und Wasserdampf, bei denen Sauerstoffpartialdrücke erhalten werden, die niedriger als

die Dissoziationsdrücke der Oxide der Metalle M_ und höher als der Dissoziationsdruck des Oxids von M.. sind.

Wenn eine Nitrid-, Carbid-, Borid- oder Silicidschicht auf dem Substratmetall gebildet werden soll, kann eine geeignete thermisch dissoziierbare Verbindung bzw. ein solches Molekül von Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder Silicium eingesetzt werden. Beispiele geeigneter gasförmiger Medien sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben, und zwar einschließlich Medien, bei denen X = Sauerstoff, Stickstoff etc.

TABELLE

Gasförmige Medien zur Bildung von Oxiden, Nitriden,

Carbiden, Boriden und Suiziden

X Gasförmige Medien

O H₂/H₂O, CO/CO₂, O₂/Inertgas

N N_, NH₃ oder Gemische aus beiden

C Methan, Acetylen

B Boran, Diboran, Borhalogenide

Si Silan, Trichlorsilan, Tribromsilan, Siliciumtetrachlorid

Wenn ein sehr niedriger Partialdruck der reaktiven Spezies verlangt ist, kann diese Spezies mit einem Inertgas wie etwa Argon verdünnt werden, oder ihre Konzentration kann wie im Fall eines CO/CO₂~ oder H₂/H₂O-Gemischs eingestellt werden/wobei der Sauerstoffpartialdruck durch Einstellen

des Verhältnisses von CO und CO» oder von H₂ und H~O einstellbar ist.

Mit diesem Verfahren wird ein Gefüge erhalten, wie es in Fig. 1 dargestellt ist.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch eine Substratlegierung 10, die mit einem Schichtüberzug 11 überzogen ist. Der Schichtüberzug 11 besteht aus einer metallischen Zwischenschicht 12 und einer äußeren M..X -Schicht 13. Die relativen Dicken der Schichten 12 und 13 sind übertrieben dargestellt. Die Substratschicht 10 ist jeweils so dick, wie es für den erwünschten Einsatzzweck erforderlich ist.

l§ Die Schichten 12 und 13 haben typischerweise, eine Gesamtdicke von ca. 300-400 um, wobei die Schicht 12 ca. 250 /am und die Schicht 13 ca. 150 pm dick ist. Es ist zu beachten, daß die Dicke der Schicht 12 ausreicht, um eine feste Verbindung mit dem Substrat zu bilden, und daß die Dicke der Schicht 13 an ihren erwünschten Einsatzzweck angepaßt ist. Wenn z. B. eine Oxidschicht vorgesehen ist, die als Wärmesperrschicht dienen soll, kann eine dickere Schicht erwünscht sein, als wenn nur eine harte Oberfläche gebildet werden soll.

Fig. 1 ist eine vereinfachte Darstellung des Überzugs und des Substrats. Eine genauere Darstellung zeigt Fig. 1A, wobei das Substrat 10 und die äußere M₁X -Schicht Fig. 1

in

entsprechen. Dabei gibt es jedoch noch eine Diffusionszone ₃q D, die eine Legierung aus einem oder mehreren Substratmetallen und dem Metall M2 oder eine Interdiffusionsschicht, gebildet durch Diffusion von Substratmetall nach außen vom Substrat weg und von M₂ nach innen in das Substrat, sein kann. Ferner gibt es eine Zwischenzone I, die

oc ein Cermet sein kann, das als Verbundwerkstoff aus M₁X und •so in

M₂ gebildet ist.

Die Metalle M- und M2 werden entsprechend dem Verwendungszweck ausgewählt. Die folgende Tabelle II führt Metalle auf, die als M.. einsetzbar sind, und die Tabelle III führt Metalle auf, die als M„ einsetzbar sind. Dabei kann nicht jedes der Metalle von Tabelle II mit jedem Metall von Tabelle III eingesetzt werden; es ist erforderlich, daß in jedem M^/M^-Paar M₃ edler als M. ist. Ein weiterer Faktor ist der erwünschte Verwendungszweck, z. B. ob eine harte Oberfläche, eine Wärmesperrschicht, eine gegenüber einer wasserhaltigen Umgebung beständige Oberfläche, eine als Schmiermittel wirkende Oberfläche etc. gewünscht wird. Auch sollte die Beschaffenheit des Substrats in Betracht gezogen werden. Ferner sind einige Metalle in beiden Tabellen aufgeführt; dies bedeutet, daß ein in Tabelle I aufgeführtes Metall M- als M₂ (das edlere Metall) mit einem weniger edlen Metall M- gemäß der Tabelle III eingesetzt werden kann.

.-$8-90538

Tabelle II

Actinium Aluminium Barium Beryllium Calcium Cer

Chrom Dysprosium Erbium Europium Gadolinium Hafnium Holmium Lanthan Lithium Magnesium Molybdän

Neodym

Niob

Praseodym

Samarium

Scandium

Silicium

Tantal

Terbium

Thorium

Thulium

Titan

Wolfram

Vanadium

Ytterbium

Yttrium

Zirkon

Tabelle III

Cobalt Kupfer Gold Iridium Eisen Mangan Molybdän Nickel Osmium

Palladium

Platin

Rhenium

Rhodium

Rubidium

Ruthenium

Silber

Zinn

Zink

44

Es ist zu beachten, daß zur Bildung der Überzugslegierung oder -mischung zwei oder mehr Metalle aus der Tabelle II und zwei oder mehr Metalle aus der Tabelle III eingesetzt werden können. Beispiele von geeigneten M-j/M^-Paaren einschließlich Mischungen von zwei oder mehr M.-Metallen und zwei oder mehr M₂~Metallen sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

M.

25 30 35

Ti	- Nb	Ni
Ti	H Zr	Fe
Ti	- Zr	Co
Ti	I- Zr	Cu
Ti		Pd
Ti -J		Ni
Ti H		Co
Ti Ί		Fe
Ti H		Cu
Zr		Fe
Zr	I- Y	Co
Zr	h Y	Cu
Zr	l· Y	Pd
Zr	l· Y	Pt
Zr	♦■ Nb	Rh
Zr -	+■ Hf	Ni
Zr -		Co
Zr -		Fe
Zr ■	Pd
Zr ■	Ni
Zr ·	Ni
Hf	Ni
Hf	Cu

Th Th Th Th

Th Th Sc

Sc Sc

Sc Sc Y Y

Y Y

Y Y Y

Ni Fe Co Mg

Cu Al Al

Cu Fe

Pd Ru Al Co

Cu

Fe

Ni Pd Ru

Si Nb

Si Co

Si Fe

Si Mo

Si Ni

Si Pd

Si Pt

Cr Ni

Cr Pd

Si Ru

Es ist zu beachten, daß sich nicht jedes Metallpaar für alle Zwecke eignet. Wenn M₁ z. B. Silicium ist, besteht die Gefahr, daß der überzug spröde wird; einige Paare eignen sich besser für harte überzüge, andere zum Einsatz als Wärmesperrschichten, wieder andere für Oxidations- und Korrosionsfestigkeit usw.

Beispiele von eutektischen Legierungen sind in der Tabelle V aufgeführt. Dabei ist zu beachten, daß nicht sämtliche aufgeführten Legierungen auf sämtlichen Substraten brauchbar sind. In einigen Fällen sind die Schmelzpunkte angenähert. Die Zahlen bezeichnen den ungefähren Gewichtsprozentsatz von M„.

Tabelle V Eutektische Legierung Schmelzpunkt ("C)

Ti - 28,5 Ni

Ti - 32 Fe 1085

Ti - 28 Co 1025

Ti - 50 Cu

Ti - 72 Cu

Ti - 48 Pd 1080

Zr - 17 Ni

Zr - 27 Ni 1010

Zr - 16 Fe 934

Zr - 27 Co 1061

Zr - 54 Cu 885

Zr - 27 Pd 1030

Zr - 37 Pt 1185

Zr - 25 Rh 1065

Hf - 72 Ni 1130

Hf - 38 Cu 970

Th - 36 Ni 1037

Th - 17 Fe 875

Th - 30 Co 975

Th - 22,5 Cu 880

Th - 75 Al 632

Sc - 45 Al 1150

Sc - 77 Cu 875

Sc - 24 Fe 910

Sc - 22 Pd 1000

Sc - 17 Ru 1100

Y - 93 Al 640

Y - 19 Al 1100

Y - 9,5 Al 960

Y - 28 Co 725

Y - 88 Cu 890 Y - 66 Cu 840

Y - 50 Cu 830

Y - 27 Cu 760

Y - 25 Fe 900

Y - 47 Ni 950 Y - 25 Ni 802

Y - 34 Pd 903

Y - 28 Pd 907

Y - 17 Ru 1080 Nb - 76,5 Ni 1270

Nb - 48,4 Ni 1175

Si - 88,3 Al 577

Si - 37,8 Co 1259

Si - 84 Cu 802

Si - 42 Fe 1200

Si - 12 Mo 1410

Si - 62 Ni 964

Si-- 74 Pd 870

Si - 77 Pt 979

Die Tabelle V(A) nennt bestimmte tertiäre Legierungen, die für die Durchführung der Erfindung brauchbar sind.

Tabelle V(A)

55,18 Ti - 23,13 Nb - 21,69 Ni

40,38 Ti - 43,52 Zr - 16,10 Ni

40.07 Ti - 44,35 Zr - 15,58 Co 25,37 Ti - 65,69 Zr - 11,94 Fe 17,36 Ti - 38,01 Zr - 44,63 Cu 69,65 Zr - 16,07 Y - 14,26 Ni

55,96 Zr - 23,34 Y - 20,70 Ni

43.08 Zr - 40,98 Y - 15,94 Co 56,76 Zr - 32,43 Y - 10,81 Fe 47,89 Zr - 34,39 Y - 17,72 Pd 56,68 Zr - 22,35 Nb - 20,97 Ni

49,33 Zr - 32,43 Hf - 43,94 Ni

24,20 Zr - 48,51 Hf - 27,29 Ni

Yttrium, Calcium und Magnesium sind in Zirkon-EdelmetalKM^)-Legierungen besonders vorteilhaft, weil sie Zirkonoxid in der kubischen Form stabilisieren. Beispiele für solche ternären Legierungen sind folgende:

Zr _Y_ Ca Mg Ni

76 8

77 7 79 5

In der Tabelle VI sind Beispiele für Metallsubstrate aufgeführt, auf die die Metallpaare aufgebracht werden können.

Tabelle VI Superlegierungen

Nickelbasisguß wie IN 738 Cobaltbasisguß wie MAR-M509 Nickelbasis-Knetlegierung wie Rene Cobaltbasis-Knetlegierung wie Haynes-Legierung Schweißeisenbasis wie Discalloy Hastelloy X
RSR 185

Incoloy 901

Beschichtete Superlegierungen (für Korrosionsbeständigkeit beschichtet) Superlegierungen, die beschichtet sind mit Co(oder Ni)-Cr-Al-Y-Legierung, z. B. 15-25 % Cr, 10-15 % Al, 0,5 % Y, Rest Co oder Ni

Stähle ■

Werkzeugstähle (Schmiedestahl, Stahlguß, pulvermetallurgischer Stahl) wie AISIM2; AISIWI

Rostfreie Stähle

austenitischer Stahl 304 ferritischer Stahl 430 martensitischer Stahl

Unlegierte Stähle ■

AISI 1018

Legierte Stähle
AISI 4140

Maraging 250

Gußeisen

Grauguß, Kugelgraphitgußeisen, Temperguß, legiertes Gußeisen

UNSF 10009

NE-Metalle

Titan und Titanlegierungen, z. B. ASTM-Güte 1; Ti-6A1-4V

Nickel und Nickellegierungen, z. B. Nickel 200, Monel 400

Cobalt

Kupfer und seine Legierungen, z. B. C 10100; C 17200; C 26000; C 95200

Hochschmelzende Metalle und Legierungen Molybdanlegierungen, z. B. TZM
Nioblegierungen, z. B. FS-85
Tantallegierungen, z. B. T-111

Wolframlegierungen, ζ. Β. W-Mo-Legierungen

Sinterhartmetalle

Ni- und cobaltgebundene Carbide, z. B. WC-3 bis 25 Co stahlgebundene Carbide, z. B. 40-55 Vol.-% TiC, Rest Stahl; 10-20 % TiC - Rest Stahl

Das Verhältnis von M_{1 zu} M₂ kann innerhalb weiter Bereiche änderbar sein und hängt von Faktoren ab wie der Wahl von M und M₂, der Beschaffenheit des Substratmetalls, der Wahl der reaktiven gasförmigen Spezies, der Umwandlungstempera-

tür, dem Einsatzzweck des Überzugs (z. B. ob er als Wärmesperrschicht oder als harte Oberfläche dienen soll) usw.

Das Tauchbeschichtungsverfahren wird bevorzugt. Es ist einfach durchzuführen, und die Legierungsschmelze entfernt Oberflächenoxide (die zu Abblättern führen können). Bei diesem Verfahren wird eine M../M_?-Legierungsschmelze bereitgestellt, und die Substratlegierung wird in ein Bad der Überzugslegierung getaucht. Die Legierungstemperatur und die Zeit, während der das Substrat in der Legierungsschmelze gehalten wird, bestimmen Dicke und Gleichmäßigkeit des Oberzugs. Wenn eine aerodynamische Oberfläche oder eine Schneide hergestellt werden soll, wird eine glattere Oberfläche als für einige andere Zwecke verlangt. Die Dicke des

l§ aufgebrachten Überzugs kann zwischen einem Bruchteil von 1 pm und einigen mm liegen. Bevorzugt wird ein Überzug von ca. 300-400 pm aufgebracht, wenn eine Wärmesperrschicht erzeugt werden soll. Eine harte Oberfläche braucht nicht so dick zu sein. Selbstverständlich richtet sich die Dicke des

on Überzugs nach den Anforderungen des Endeinsatzzwecks.

Das Breiaufschmelzverfahren bietet den Vorteil, daß dabei die Überzugslegierung bzw. Metallmischung verdünnt wird, was es ermöglicht, die Dicke des auf das Substrat aufgebrachten Überzugs besser zu steuern. Auch komplexe Formen können beschichtet werden, und das Verfahren ist wiederholbar, so daß' ein Überzug erwünschter Dicke aufgebaut werden kann. Typischerweise wird das Breiaufschmelzverfahren wie folgt angewandt: Ein Legierungspulver aus M₁ und M~

OQ wird mit einem Lösungsbenzin und einem organischen Binder wie Nicrobraz 500 (Well Colmonoy Corp.) und MPA-60 (Baker Caster Oil Co.) gemischt. Typische in dem flüssigen Brei verwendete Anteile sind Überzugslegierung 45 Gew.-%, Lösungsbenzin 10 Gew.-%, organischer Binder 45 Gew.-%. Dieses

gc Gemisch wird dann z. B. in einer Keramikkugelmühle unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln vermählen. Nach Trennung des resultierenden Breis von den Aluminiumoxidkugeln wird der Brei (unter. Rühren, so daß eine gleichmäßige Dispergie-

rung der Legierungsteilchen in dem flüssigen Medium gewährleistet ist) auf die Substratoberfläche aufgetragen, und das Lösungsmittel wird z. B. in Luft bei Umgebungstemperatur oder einer etwas höheren Temperatur verdampft. Der Rückstand aus Legierung und Binder wird dann auf die Oberfläche aufgeschmolzen, indem er in einer Inertgasatmosphäre, z. B. in Argongas, das über heiße Calciumspäne zur Sauerstoffgetterung geleitet wurde, auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird. Der Binder zersetzt sich, und die Zersetzungsprodukte werden verdampft.

Wenn die Legierung aus M₁ und M- einen ausreichend hohen Schmelzpunkt hat, so daß dieser den Schmelzpunkt des Substrats übersteigt bzw. diesem stark angenähert ist, kann die Ig Legierung durch Kathodenzerstäubung, Aufdampfen oder ein anderes Verfahren aufgebracht werden.

Es ist vorteilhaft, M₁ und M₂ in Form einer Legierung aufzubringen, die ein eutektisches oder nahezu eutektisches Gemisch ist. Dies bietet den Vorteil, daß ein Überzug einer genau definierten, vorherbestimmbaren Zusammensetzung gleichmäßig aufgebracht wird. Auch haben eutektische bzw. nahezu eutektische Gemische niedrigere Schmelzpunkte als nichteutektische Gemische. Es besteht daher eine geringere Gefahr als bei hochschmelzenden Legierungen, daß sie das Substratmetall nachteilig beeinflussen, und sie sind besser zu sintern als hochschmelzende Legierungen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Das Substrat war eine Superlegierung auf Nickelbasis, die unter der Bezeichnung IN 738 bekannt ist und folgende Zusammensetzung hat:

61	,5 \
8	\
16	,4 '■
3	( 1
3-4	ϊ Ni
	h Co
^ Cr
fe Al
h Ti

1,75 % Mo 2,6 % W 1 ,75 % Ta 0,9 % Nb

Die Überzugslegierung war im einen Fall eine Legierung mit 9 0 % Cer und 10 % Cobalt, in einem anderen Fall eine Legierung mit 90 % Cer und 10 % Nickel. Das Substrat wurde beschichtet durch Eintauchen eines Stabs der Substratlegierung in die Überzugslegierungsschmelze. Die Temperatur der Überzugslegierung betrug 600 ⁰C und lag damit über den Liquidustemperaturen der Überzugslegierungen. Experimentell wurde gefunden, daß eine Eintauchzeit von ca. 1 min einen überzug befriedigender Dicke ergab.

Der Stab wurde dann aus der Schmelze entnommen und mit einem CO₂/CO-Gemisch mit 90,33 % CO₂ und 9,67 % CO beaufschlagt. Die Beaufschlagungsdauer lag zwischen 30 min und ng 2h bei einer Temperatur von 800 ⁰C. Der Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck des C0₉/C0-Gemischs bei 800 ⁰C be-

— 17
trägt ca. 2,25 χ 10 at, bei 900 ⁰C beträgt er ca.

— 1 5
7,19x10 at. Die Dissoziierungsdrücke von CoO bei 800 °C und bei 900 ⁰C waren durch Berechnung mit ca. 2,75 χ 10~¹⁶ at und ca. 3,59 χ 10~¹⁴ at festgestellt worden, und die Dissoziierungsdrücke von NiO waren mit ca. 9,97 χ 10~¹⁵ at bzw. ca. 8,98 χ 10~¹³ at errechnet worden. Unter diesen Bedingungen wurden weder Cobalt noch Nickel oxidiert.

Jede beschichtete Probe wurde dann in Abwesenheit von Sauerstoff in einem horizontalen Röhrenofen bei 900 ⁰C oder 1000 ⁰C für die Dauer von bis zu 2 h geglüht. Dies resultierte in einer Rekristallisation von Oxidkörnern in der Zwischenschicht.

air ■;-:-■::-■

Die Untersuchung der behandelten Proben, die in dieser Weise mit der Cer-Cobalt-Legierung behandelt worden waren, ergab eine Struktur, wie sie im Querschnitt in Fig. 2 dargestellt ist. Ebenso wie in Fig. 1 ist in Fig. 2 die Dicke der verschiedenen Schichten nicht maßstäblich, und die Dicke der Überzugsschichten ist übertrieben dargestellt.

Fig. 2 zeigt das Substrat 10, eine Wechselwirkungszone 12A, eine Zwischenoxidzone 12B und eine porenfreie Oxidzone 13. Die porenfreie bzw. dichte Oxidzone besteht im wesentlichen vollständig aus CeO₀; die Zwischenoxidzone 12B enthält sowohl CeO₀ als auch metallisches Cobalt, und die Wechselwirkungszone 12A enthält Cobalt und eines oder mehrere aus dem Substrat extrahierte Metalle.

Gleichartige Ergebnisse werden beim Einsatz einer Cer-Nickel-Legierung mit 90 % Cer und 10 % Nickel erhalten.

Beispiel 2

Die Zusammensetzung der Überzugslegierung in Gewichtsprozent war 70 % Zr, 25 % Ni, 5 % Y. Yttrium wurde der Zr-Ni-Legierung zugesetzt als Dotierstoff für die Stabilisierung von ZrO» im kubischen Gefüge während der selektiven Oxidationsstufe und auch, weil Anzeichen dafür bestehen, daß Yttrium das Haftvermögen von plasmagespritzten ZrO_-Überzügen verbessert. Das Gewichtsverhältnis von Zr zu Ni bei dieser Legierung war 2,7, was dem der eutektischen NiZr_2- -NiZr-Zusanimensetzung entspricht. Durch die 5 % Y wurde die

gQ Schmelztemperatur des Zr-Ni-Eutektikums nicht wesentlich geändert. Die Substrate wurden in die Überzugslegierungsschmelze bei 1027 "C eingetaucht.

Es wurden zwei Substratlegierungen beschichtet, und zwar MAR-M509 und Co-10%Cr-3%Y. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß die mit diesem Verfahren auf die Co-Cr-Y-Legierung aufgebrachten Überzüge auf ZrO₂-Basis hoch haftfähig und gleichmäßig sind und sehr geringe Porosität aufweisen.

Zwischen dem Überzug und der Substratlegierung wurde fast keine bzw. keine Diffusionszone beobachtet. Die Überzugsschicht wurde vollständig über der Substratoberfläche gebildet, und ihre Zusammensetzung wurde durch die Substratbestandteile nicht wesentlich geändert.

Von verschiedenen Elementen innerhalb der Zr-reichen Schicht wurden EDAX-Konzentrationsprofile nach dem Heißtauchen der Substratlegierung (Co-10Cr-3Y) in die überzugslegierung, gefolgt von einer Glühbehandlung, erstellt. Die ÜberzugsSchicht hatte eine Dicke von ca. 150-160 um, wobei an der Grenzfläche mit dem darunterliegenden Substrat eine relativ dünne Diffusionszone (= 20 um) vorhanden war. Cr war in der Überzugsschicht praktisch nicht vorhanden, und eine geringe Menge Co diffundierte aus dem Substrat direkt durch den Überzug auf die Außenfläche.

Selektive Oxidation wurde bei 1027 ⁰C in einem Gasgemisch aus Wasserstoff/Wasserdampf/Argon in geeigneten Anteilen

no durchgeführt unter Bildung eines Sauerstoffpartialdrucks

-17
von ca. 10 at. Bei diesem Druck sind Nickel und Cobalt thermodynamisch stabil in der metallischen Form. Die durch dieses Verfahren erzeugte Oxidschicht besteht aus einer äußeren Oxidschicht einer Dicke von ca. 40 um und einer inneren Sekundäroxid-Verbundschicht einer Dicke von ca.

120 um. Die äußere Schicht enthielt nur ZrO₂ und Y₂°3· ^D^^e Sekundäroxidschicht bestand ebenfalls aus einer ZrO₂/Y₂O-, -Matrix, enthielt jedoch eine große Zahl feinverteilter metallischer Teilchen, im wesentlichen Nickel und Cobalt.

Nickel und Cobalt waren zwar gleichmäßig in dem äußeren Bereich des metallischen Überzugs nach dem Heißtauchen und Glühen und vor der Umwandlung von Zr und Y in Oxide vorhanden, nach der selektiven Oxidationsbehandlung waren sie jedoch in demselben Bereich praktisch nicht mehr vorhanden. Die Röntgendiagramm-Analyse der Oberfläche der Probe zeigte, daß diese äußere Oxidschicht ausschließlich aus einer Mischung von monoklinem Zirkonoxid und Yttriumoxid bestand.

Es wird angenommen, daß die Endverteilung von Elementen in der Duplex-Überzugsschicht und die anschließende Oxidmorphologie größtenteils durch die Bedingungen der letzten selektiven Oxidationsbehandlung bestimmt sind. Es wird angenommen, daß die Oxidation wie folgt vor sich geht: Die Schmelzezusammensetzung an der Probenoberfläche vor der selektiven Oxidationsbehandlung besteht größtenteils aus Zr und Ni, geringeren Konzentrationen von Y und Co und prak-

-1 7

tisch keinem Cr. Nachdem Sauerstoff mit P_ = 10 at zugeführt wird, diffundieren Zr-und Y-Atome sehr schnell in die Schmelze in Richtung zur äußeren Sauerstoff/Metall-Grenzfläche unter Bildung eines festen Zr0_/Y₂0-3-Gemischs. Die edleren Elemente (Ni und Co) werden dann aus der 5 Schmelze ausgeschlossen und akkumulieren in der Metallseite der Grenzfläche. Die Zr-Verarmung aus dieser Schmelze erhöht den Nickelgehalt der Legierung und macht sie höherschmelzend. Wenn die Überzugslegierung erstarrt, werden die Atome sämtlicher Elemente im verbleibenden metallischen

2Q Teil des Überzugs weniger beweglich als im Schmelzzustand, und die weitere Oxidation läuft als Festkörperreaktion ab. Das fortgesetzte Wachstum von ^Zr0o/^Y2⁰3 9^e-'^lt weiter und unterstützt einen Gegenstrom-Festkörperdiffusionsprozeß in der Metallseite der Grenzfläche, wobei Zr und Y in Richtung zur Grenzfläche diffundieren, während Nickel und Cobalt von der Grenzfläche weg diffundieren.

Das Profil zeigte, daß unter der äußeren ZrO^/Y-O-j-Schicht Nickel und Cobalt als kleine Teilchen vorhanden sind, die

oQ in die Sekundäroxid-Verbundschicht eingebettet sind. Der Grund für ihr Vorhandensein in einer solchen Verteilung in einer Matrix der ZrO^/^O^Sekundäroxidschicht ist nicht klar. Es ist zu betonen, daß der Gewichtsanteil von Nickel, das vor der Oxidation in der Überzugsschicht vorhanden ist, ca. 25 % beträgt, was ca. 2 0 % Volumenanteil entspricht. Dieser Anteil erhöht sich in der Sekundäroxidschicht nach

dem Ausschluß von Nickel aus der äußeren ZrO^/Y^O,-Oxidschicht während der selektiven Oxidation. Diese erhebliche Nickelmenge, die sich zu dem aus dem Substrat diffundierenden Cobalt addiert, bleibt während der Vervollständigung der selektiven Oxidation von Zr und Y wohl in der Sekundäroxidschicht des Überzugs eingeschlossen.

Konfiguration und Verteilung von Nickel und Cobalt in dieser Zone werden wahrscheinlich durch die Oxidationsmechanismen von Zr und Y innerhalb der Sekundäroxidzone bestimmt. Dabei gibt es wenigstens zwei Möglichkeiten:

(1) Die Konzentration von Nickel und Cobalt in dem Metall vor der Grenzfläche wird sehr hoch infolge ihres Ausschlusses aus der ZrO^/^CU-Oxidschicht, die ursprünglich aus der Schmelze heraus gebildet wird. Eine gewisse Rückdiffusion beider Elemente in den Festzustand setzt sich wahrscheinlich während der weiteren Beaufschlagung fort, aber der übrige Anteil beider Elemente kann möglicherweise durch die wachsende Oxid/Metall-Grenzfläche überholt werden. Es wird angenommen, daß diese Möglichkeit wahrscheinlicher als Möglichkeit (2) ist.

(2) Es findet ein Übergang von innerer zu äußerer Oxidation statt. Nach der ursprünglichen Bildung einer ZrO₂/Y„O₃ -Schicht an der Oberfläche können sich interne ZrO„-Teilchen vor der Grenzfläche bilden, wenn die Konzentration an gelöstem Sauerstoff und Zirkon das für ihre Keimbildung erforderliche Löslichkeitsprodukt übersteigt. Dann können

go diese Teilchen teilweise die weitere Zr-O-Reaktion blockieren, weil die Diffusion von Sauerstoffatomen zur Reaktionsfront (der internen Oxidation) nur in den Kanälen zwischen den vorher abgeschiedenen Teilchen erfolgen kann. Die weitere Reaktion an der Reaktionsfront kann entweder durch seitliches Wachstum der vorhandenen Teilchen erfolgen, was eine sehr geringe Übersättigung erfordert, oder durch Keimbildung eines neuen Teilchens. Das seitliche Wachstum der Teilchen kann somit zu einer kompakten Oxidschicht führen.

die innerhalb desselben Bereichs vorhandene metallische Bestandteile einschließen kann.

Unabhängig von dem betroffenen Mechanismus bei der Bestimmung der Morphologie und Verteilung der metallischen Teilchen innerhalb der Sekundäroxidzone ist ganz allgemein die Bildung einer solchen Keramik/Metall-Verbundschicht zwischen der äußeren Keramikschicht und dem inneren Metallsubstrat äußerst vorteilhaft, und zwar wegen ihrer Fähigkeit, die mechanischen Spannungen zu reduzieren, die aus der Nichtübereinstimmung der Wärmedehnzahlen des äußeren Keramiküberzugs und des inneren Metallsubstrats resultieren.

Das Haftvermögen der Überzüge wurde dadurch bestimmt, daß mehrere Versuchsproben 10 Temperaturwechselbeanspruchungs-Zyklen zwischen 1000 ⁰C und Umgebungstemperatur in Luft ausgesetzt wurden. Der ZrO^/Y^CU-Überzug auf der Legierung Co-10Cr-3Y blieb vollständig haften und zeigte keine Anzeichen von Abplatzen oder Rißbildung. Eine sorgfältige metallurgische Untersuchung über die Gesamtlänge der Probe ergab keine Anzeichen von Rißbildung. Der Überzug erscheint vollständig porenfrei. Ferner zeigten Mikrosonden-Untersuchungen über diesen Querschnitt, daß die Verteilungen von Zr, Y, Ni, Co und Cr im wesentlichen die gleichen waren wie bei den Proben, die keiner Temperaturwechselbeanspruchung ausgesetzt wurden. Die Überzüge sind nicht auf allen Substraten gleich effektiv. Z. B. ergaben sich bei einem gleichartigen ZrO₂/Y₂O₃-Öberzug auf der Legierung MAR-M509 Abplatzerscheinungen nach dem zweiten Zyklus.

Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von Yttrium sowohl im Co-Cr-Y-Substrat als auch in der Überzugslegierung das Haftvermögen der Oxidschicht unterstützt.

Ferner wurde eine weitere wichtige Beobachtung gemacht:

Zwar wurden bereits Zirkonoxid-Yttriumoxid-Mischungen hergestellt, aber soweit bekannt, hat bis jetzt niemand eine

Legierung aus Zirkon, Yttrium und einem edleren Metall einer selektiven Oxidation unterzogen. Die Erwärmung des resultierenden ZrO„-Y₉0₇-M₉-Produkts auf 1100 ⁰C resultierte in der In-situ-Bildung der kubischen oder stabilisierten Form von ZrO^.

Beispiel 3

Das Substratmetall war Werkzeugstahl in Form eines Stabs.

Die Überzugslegierung war eine eutektische Legierung mit 71,5 % Ti und 28,5 % Ni. Dieses Eutektikum hatte einen Schmelzpunkt von 942 ⁰C. Der Stab wurde in diese Legierung bei 1000 ⁰C für 10 s eingetaucht, entnommen und für 5h bei 800 ⁰C geglüht. Er wurde dann mit sauerstofffreiem Stickstoff für die Dauer von 15 h bei 800 ⁰C beaufschlagt. Der Stickstoff wurde langsam mit Atmosphärendruck über den Stab geleitet. Der resultierende Überzug war ununterbrochen und haftend. Die Zusammensetzung des Titannitrids, TiN , hängt von der Temperatur und dem Stickstoffdruck ab.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von Flußstahl als Substrat. Es wurde eine Titannitridschicht aufgebracht.

Die Überzüge der Beispiele 3 und 4 sind brauchbar, da die

behandelte Oberfläche hart ist. Dies ist bei Flußstahl, der zwar kostengünstig, jedoch weich ist, besonders hilfreich. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, ein billiges Metall go roit einer harten Oberfläche zu versehen.

Beispiel 5

Es wurde ebenso wie in Beispiel 3, jedoch bei einer Tempegc ratur von 650 ⁰C verfahren. Der 2 μτα dicke Überzug war heller als der Überzug aus Beispiel 3.

*(". ' 359053a

Bei höheren Temperaturen erhaltene dunklere Farben wiesen auf eine stöchiometrische Zusammensetzung, TiN, hin.

Ähnliche Überzüge wurden auf rostfreien Stahl aufgebracht.

Beispiel 6

Eine eutektische Legierung aus 83 % Zr und 17 % Ni (Schmelzpunkt 961 ⁰C) wird eingesetzt. Das Substratmetall (Werkzeugstahl) wird bei 1000 ⁰C tauchbeschichtet, für 3 h bei 1000 ⁰C geglüht und wie in den Beispielen 3 und 5 mit Stickstoff bei 800 ⁰C beaufschlagt. Es resultierte ein gleichmäßiger haftender Überzug mit einer Dicke von 2-3 pm.

j 5 Beispiel 7 _s

Eine eutektische Legierung aus 48 % Zr und 52 % Cu, Schmelzpunkt 885 ⁰C, wurde eingesetzt. Werkzeugstahl wurde für die Dauer von 10 s in die Legierung bei 1000 ⁰C getaucht, entnommen und für 5 h bei 1000 ⁰G geglüht. Er wurde dann mit Stickstoff bei einem Druck von 1 at während 50 h bei 800 ⁰C beaufschlagt. Es resultierte ein gleichmäßiger haftender Überzug.

Ein Vorteil von Kupfer als Metall M_ besteht darin, daß es ein guter Wärmeleiter ist, was für die Wärmeableitung (in den Werkzeugkörper) beim spangebenden Bearbeiten günstig ist.

Beispiel 8

Eine eutektische Legierung aus 77 % Ti und 23 % Cu, Schmelzpunkt 875 ⁰C, wurde eingesetzt. Heißtauchen erfolgte bei 1027 ⁰C für 10 s; Glühen bei 900 ⁰C für 5 h; Beaufschlagung mit N» bei 900 ^CC während 100 h. Es resultierte ein haftender kontinuierlicher Oberzug. Das Substratmetall war Schnellstahl.

Beispiel 9

Werkzeugstahl wurde mit einer Ti-Ni-Legierung überzogen und wie in Beispiel 3 geglüht. Die reaktive Gasspezies ist Methan, das mit oder ohne einen Inertgasverdünner wie Argon oder Helium eingesetzt werden kann. Der überzogene Stahlstab wird für 20 h mit Methan bei 1000 ⁰C beaufschlagt. Es resultiert ein harter, haftender überzug aus Titancarbid.

Beispiel 10

Das Verfahren nach Beispiel 9 wird wiederholt unter Einsatz von BH., als reaktive Gasspezies bei. einer Temperatur oberhalb 700 ⁰C, z. B. > 700 ⁰C bis 1000 ⁰C, für die Dauer von 10-20 h. Es wird ein Titanboridüberzug gebildet, der hart und haftend ist.

Beispiel 11

Das Verfahren nach Beispiel 9 wird wiederholt unter Einsatz von Silan SiH. als reaktive Gasspezies, und zwar mit oder ohne ein verdünnendes Inertgas wie Argon oder Helium. Die Temperatur und Beaufschlagungszeit sind z. B. >700 ⁰C bis * 1000 ⁰C für 10-20 h. Es wird ein harter und haftender Titansilicidüberzug gebildet.

TiO₂~M„-Überzüge können auf ein Substratmetall in gleicher Weise aufgebracht werden unter Einsatz einer Sauerstoffatmosphäre wie in den Beispielen 1 und 2. Ein Vorteil von gO TiO₂-M₂-Überzügen ist, daß TiO₂ gegenüber Angriffen von wäßrigen Umgebungen beständig ist und außerdem das Eindiffundieren von Wasserstoff in das Substratmetall unterbindet.

Außerdem sind folgende weiteren Überlegungen zu beachten.

Das Metall M„ sollte mit dem Substrat kompatibel sein. Es sollte z. B. keine spröde intermetallische Verbindung mit Metallen des Substrats bilden. Bevorzugt ändert es die mechanischen Eigenschaften des Substrats nicht merklich und hat einen großen Löslichkeitsbereich in festem Zustand im Substrat. Ferner bildet es bevorzugt ein niedrigschmelzendes Eutektikum mit M₁. Auch sollte es kein hochstabiles Oxid, Carbid, Nitrid, Borid oder Silicid bilden. Wenn z. B. M₁ in ein Oxid umgewandelt werden soll, sollte M- unter den zur Bildung des M.-Oxids angewandten Bedingungen kein stabiles Oxid bilden.

Bei Auftragen einer Μ-/M₂-Leg ierung durch Heißtauchen kann ungleichmäßiges Aufbringen auf die Oberfläche durch schnelles Drehen und/oder Wischen vermieden oder reduziert werden.

Der Glühschritt nach dem Aufbringen der Legierung oder Mischung aus M- und M₂ sollte durchgeführt werden, um eine gute Bindung zwischen der Legierung und dem Substrat sicherzustellen.

Die Umwandlung des Legierungsüberzugs in das Endprodukt wird bevorzugt durch Beaufschlagen mit einem langsam strömenden Reaktionsgasstrom bei einer Temperatur und einem Druck durchgeführt, die ausreichen, um das reaktive gasförmige Molekül bzw. die Verbindung mit M₁, jedoch nicht mit M„ umzusetzen. Ferner ist es vorteilhaft, eine Temperatur geringfügig oberhalb des Schmelzpunkts der Überzugslegierung, z. B. geringfügig oberhalb ihres eutektischen Schmelzpunkts, anzuwenden. Die Anwesenheit einer Flüssigphase fördert die Wanderung von M₁ zur Oberfläche und die Verschiebung von M₂ in die äußere Schicht.

Wenn die Temperatur unter dem Schmelzpunkt der Überzugslegierung liegt und die durch M₁ und die reaktive gasförmige Spezies gebildete Verbindung schnell wächst, wird M₂ in der wachsenden Verbindung eingeschlossen, wodurch die

1 Teilchen von M..X gebunden werden. In diesem Fall wird ein Cermet gebildet, was vorteilhaft sein kann, z. B. ein W- oder Nb-Carbid, das durch Cobalt oder Nickel gebunden ist.

5 Es ist somit ersichtlich, daß ein neues und nützliches Verfahren zum Aufbringen eines NLX -Überzugs auf ein Metallsubstrat sowie neue und nützliche Produkte angegeben werden.

Claims

Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Metalle und dabei erhaltenes Erzeugnis Patentansprüche

1. Verfahren zum Beschichten eines Metallsubstrats mit einem Schutzüberzug,
gekennzeichnet durch

(a) Bereitstellen eines zu beschichtenden Substratmetalls,

(b) Bereitstellen einer Legierung oder Mischung aus wenigstens einem Metall M- und wenigstens einem weiteren Metall M2, die nach den folgenden Kriterien ausgewählt sind:

(1) M₁ ist reaktionsfähig mit einer reaktiven Gasspezies eines Elements X (X = Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder Silicium) unter Bildung einer stabilen Verbindung aus M₁ und X bei einer ausgewählten Temperatur und einem ausgewählten Druck der reaktiven Spezies,

(2) M2 bildet unter diesen Bedingungen keine stabile Verbindung mit X und verbindet sich mit dem Substrat bei Wärmebehandlung des beschichteten Materials;

(c) Aufbringen einer solchen Legierung oder Mischung auf eine Oberfläche des Substrats unter Bildung eines Überzugs und

(d) Durchführen einer selektiven Reaktion von M. mit der genannten gasförmigen Spezies bei erhöhter Temperatur unter Bedingungen, die zur Bildung einer Verbindung aus M- und X führen und die Bildung einer Verbindung aus M~ und X verhindern bzw. minimieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, , daß nach Schritt (c) der Überzug geglüht wird.

!5

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmetall eine Eisen(II)-Legierung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmetall eine NE-Legierung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmetall eine Superlegierung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Werkzeugstahl ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3,

dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat rostfreier Stahl ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M- ein Metall der Lanthanidengruppe ist.

35 ;;;

9. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennze ichnet , daß M₁ ein Metall der Actinidengruppe ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß M₁ Cer ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1

dadurch gekennzeichnet;, daß Μ« Nickel, Cobalt, Aluminium, Yttrium, Chrom oder Eisen ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß M- Cer, M~ Cobalt oder Nickel und das Substratmetall eine Superlegierung ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1,

da durch geken η ζ e i c h η e t , daß M₁ ein Metall der Gruppe III b, IV b oder V b des Periodensystems der Elemente ist.

14. Beschichteter Metallgegenstand,

gekennzeichnet dur c h

(a) ein Metallsubstrat und

(b) einen auf wenigstens einer Oberfläche des Metallsub-

strats befindlichen und darauf haftenden Schutzüberzug, der besteht aus einer äußeren Schicht einer Verbindung M₁X , wobei X Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder Silizium ist und η das Atomverhältnis von X zu M₁ bezeichnet, und einer inneren Schicht wenigstens eines Metalls M₃, das haftend mit dem Substrat verbunden ist, wobei die Metalle M₁ und M₃ nach den folgenden Kriterien ausgewählt sind:

(1) M. ist reaktionsfähig mit einer reaktiven gasförmigen Spezies eines Elements X (X = Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder Silicium) unter Bildung einer stabilen Verbindung von M₁ und X bei einer ausgewählten Temperatur und einem ausgewählten Druck der reaktiven Spezies,
und

(2) M„ bildet unter diesen Bedingungen keine stabile Verbindung mit X und verbindet den Überzug mit dem Substrat.

15. Beschichteter Metallgegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

"L5 daß das Metallsubstrat eine Eisen( II )-Legierung ist.

16. Beschichteter Metallgegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat eine NE-Legierung ist.

17. Beschichteter Metallgegenstand nach Anspruch 14,

dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat rostfreier Stahl ist.

18. Beschichteter Metallgegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat eine Superlegierung ist.

19. Beschichteter Metallgegenstand nach Anspruch 14, gO dadurch gekennzeichnet, daß M- ein Metall der Lanthanidengruppe ist.

20. Beschichteter Metallgegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,

gr daß M₁ ein Metall der Actinidengruppe ist.

1

21. Beschichteter Metallgegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß M- ein Metall der Gruppe III b, IV b oder V b des Periodensystems der Elemente ist.