DE69819276T2

DE69819276T2 - Verfahren zur Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit eines Gegenstand aus Superlegierung und Gegenstand aus Superlegierung so hergestellt

Info

Publication number: DE69819276T2
Application number: DE69819276T
Authority: DE
Inventors: Yann Jaslier; Serge Alexandre Alperine; Jacques Louis Leger
Original assignee: SNECMA Moteurs SA; SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: FR2768750A1; CA2249073A1; DE69819276D1; JP3844607B2; CA2249073C; EP0905281B1; ES2205412T3; EP0905281A1; US6228513B1; JPH11158602A; FR2768750B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus einer Superlegierung sowie ein nach diesem Verfahren hergestelltes Werkstück aus Superlegierung
Die Erfindung ist auf alle Arten von Superlegierungen anwendbar und insbesondere auf monokristalline Superlegierungen und auf Superlegierungen, die eine geringe Korngrenzendichte besitzen und schwach mit Hafnium legiert sind (Hafnium-Konzentration kleiner als 0,5 Massenprozent).
Die Konstrukteure von terrestrischen oder Flugzeug-Turbomotoren sind mit Forderungen nach einer Erhöhung des Wirkungsgrads und einer Verringerung des spezifischen Verbrauchs konfrontiert. Eine der Möglichkeiten, diesen Forderungen zu entsprechen, besteht darin, die Temperatur der verbrannten Gase am Eingang der Turbine zu erhöhen. Diesem Lösungsweg sind jedoch Grenzen gesetzt durch die Fähigkeit der Turbinenteile, wie der Leitapparate oder der beweglichen Schaufeln der Hochdruckstufen, hohen Temperaturen widerstehen zu können. Zur Herstellung dieser Turbinenteile wurden hitzebeständige Metallwerkstoffe entwickelt, die als Superlegierungen bezeichnet werden. Diese Superlegierungen auf Nickel-, Kobalt- oder Eisenbasis verleihen der Komponenten die mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen (Standfestigkeit). Heute überschreitet die Temperatur der verbrannten Gase, die bei einem modernen Motor typischerweise bei 1600°C liegt, den Schmelzpunkt der verwendeten Superlegierungen, und die Schaufeln und die Leitapparate der Hochdruckstufen werden mit Luft von 600°C, die an den Stufen des Verdichters entnommen wird, durch Konvektion gekühlt. Ein Teil dieser Kühlluft, die in den inneren Kanälen der Teile zirkuliert, wird durch in der Wand angebrachte Ventilationslöcher abgeführt, um einen Kaltluftfilm zwischen der Oberfläche des Teils und den heißen Gasen zu bilden.
Parallel zur Anwendung von ausgeklügelten Kühltechniken wurden mehrere Generationen von Superlegierungen mit größeren Standfestigkeiten entwickelt, um der Forderung nach einer Erhöhung der Temperaturgrenze am Eingang der Turbine zu entsprechen. Die Temperaturgrenze für die Benutzung dieser Superlegierungen liegt in der Größenordnung von 1050°C.
Die Verbesserungen der Superlegierungen wurden auf Kosten ihrer Warmkorrosions- und Oxidationsbeständigkeit realisiert, was wiederum die Entwicklung von Schutzüberzügen gegen die Oxidation und die Korrosion erforderlich machte. Es gibt zwei Arten von Schutzüberzügen:

– Überzüge vom Typ Nickel-Aluminide NiAl mit einem Atom-Prozentsatz an Aluminium zwischen 40% und 55%. Diese Überzüge mit intermetallischer Struktur können durch den Zusatz von Chrom und/oder Edelmetall modifiziert werden.
– Metallische Überzüge vom Typ MCrAlY, wobei M Nickel, Kobalt, Eisen oder eine Kombination dieser Metalle bezeichnet.

Diese beiden Arten von Schutzüberzügen haben die Eigenschaft, daß sie eine als Alumin bezeichnete Aluminiumoxidschicht bilden, die das darunter liegende Metall gegen die äußere Umgebung isoliert.
Nach der Entwicklung der Superlegierungen und der Kühlverfahren für bewegliche Schaufeln und Leitapparate stellen die Überzüge vom Typ einer thermischen Barriere die jüngste Technologie dar, die es erlaubt, erhebliche Temperatursteigerungen am Turbineneingang zu realisieren.
Die Technologie der thermischen Barrieren besteht darin, daß die Werkstücke aus Superlegierung mit einer feinen isolierenden Keramikschicht überzogen werden, deren Dicke zwischen einigen zehn Mikron bis zu einigen Millimetern variieren kann. Die Keramikschicht besteht meistens aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkon, das die Vorteile geringer Wärmeleitfähigkeit mit guter chemischer Stabilität bei hohen Temperaturen verbindet. Die Keramikschicht kann durch thermische Projektion oder durch physikalische Ablagerung in der Dampfphase unter einem Elektronenstrahl abgelagert werden, die mit dem englischen Akronym EB-PVD (electron beam physical vapour deposition) bezeichnet wird. Für eine Anwendung auf dem Blatt der Schaufeln und der Leitapparate ist EB-PVD, hauptsächlich wegen des guten Oberflächenzustands des Überzugs und der Kontrolle des Verstopfens der Ventilationslöcher der Teile, das bevorzugte Ablagerungsverfahren. Die durch EB-PVD abgelagerte Keramikschicht besteht aus Mikrosäulen, die senkrecht zur Oberfläche des Teils verlaufen. Aufgrund dieser Mikrostruktur kann der Überzug sich an Verformungen thermischen oder mechanischen Ursprungs in der Ebene des Substrats aus Superlegierung anpassen.
Die Hauptschwierigkeit, die bei der Technologie der thermischen Barrieren zu überwinden ist, besteht darin, eine gute Haftung der keramischen Schicht auf dem zu schützenden Teil zu gewährleisten. Im Gegensatz zu keramischen Beschichtungen, die durch thermische Projektion hergestellt werden, ist die Haftung der durch EB-PVD abgelagerten keramischen Schicht nicht mechanisch, sie beruht vielmehr auf chemischen Bindungen mit der Oberfläche des Teils. Die ionische Leitfähigkeit und die poröse Struktur einer keramischen Schicht auf Zirkonbasis hat die Eigenschaft, daß sie bei hohen Temperaturen die Diffusion des Sauerstoffs des umgebenden Milieus zur Grenzfläche mit dem metallischen Teil ermöglicht mit der Folge, daß das Metall oxidiert.
Um eine gute Haftung der keramischen Schicht auf dem Werkstück aus Superlegierung zu erreichen, muß der an der Grenzfläche zwischen der Superlegierung und der durch EB-PVD abgelagerten keramischen Schicht gebildete Oxidfilm sowohl an dem Metall des Werkstücks als auch an der keramischen Schicht haften und eine gute mechanische Haltbarkeit aufweisen und gleichzeitig die Oxidation des darunter liegenden Metalls begrenzen. Zur Erhöhung der Haftung der keramischen Schicht auf dem Werkstück aus Superlegierung ist es bekannt, zwischen der Superlegierung und der durch EB-PVD abgelagerten keramischen Schicht eine Unterschicht einzufügen, die als Fläche zum Aufwachsen einer alpha-Aluminiumoxidschichts mit einer Dicke von einigen Zehntel Mikron bis zu einigen Mikron dient.
Die derzeit verwendeten Unterschichten von thermischen EB-PVD-Barrieren sind Überzüge, die entwickelt wurden, um Superlegierungen gegen Oxidation bei hohen Temperaturen zu schützen. Diese Überzüge haben die Eigenschaft, daß sie Aluminiumoxid-Bildner sind, d. h. in Anwesenheit von Sauerstoff bei hohen Temperaturen einer Aluminiumoxidschicht bilden. Die Patente US 4 321 311 , US 4 401 697 und US 4 405 659 lehren die Verwendung von Überzügen vom Typ MCrAlY in der Unterschicht einer thermischen Barriere. Die Patente US 4 880 614 , US 4 916 022 und US 5 015 502 offenbaren den Vorteil, der mit der Verwendung von zur Familie der Aluminide gehörenden Überzügen in der Unterschicht von thermischen Barrieren verbunden ist.
Durch das Patent US 5 427 866 und die Patentanmeldung EP 0 718 420 A1 ist es auch bekannt, die Keramikschicht direkt auf der Basis-Superlegierung abzulagern, die an der Oberfläche durch ein Edelmetall der Platinmine modifiziert ist. Die Oberflächenmodifizierung der Superlegierung wird durch elektrolytische Ablagerung einer Platinschicht mit einer Dicke von mehreren Mikron auf der Basis-Superlegierung erreicht, gefolgt von einer thermischen Diffusionsbehandlung im Vakuum bei einer Temperatur zwischen 1000°C und 1150°C. Das Platin reagiert mit dem Aluminium der Basis-Superlegierung, um ein komplexes Platin-Aluminid zu bilden, das mehrere Elemente, darunter Nickel, enthält.
Es ist allgemein bekannt, daß die Oxidationsbeständigkeit der Superlegierungen durch das Hinzufügen von Yttrium in die Superlegierung verbessert werden kann, wobei der Gewichtsgehalt an Yttrium von einigen 10 ppm (ppm bedeutet Teil pro Million) bis zu einigen Prozent variieren kann. Das Hinzufügen von Yttrium hat die Wirkung, daß es die Haftung der Oxid schichten erheblich verbessert. Gewisse andere Elemente wie Hafnium, Zirkon, Zer und allgemein die Lanthanide, ermöglichen ebenfalls eine Verbesserung der Haftung der Aluminiumoxidschichten. Diese Wirkung der Hinzufügung von Yttrium und/oder der verwandten Elemente, die als aktive Elemente bezeichnet werden (reaktive Elemente in englisch) wird in dem Patent US 5 262 245 ausgenutzt, das einen Überzug als thermische Barriere beschreibt, die eine Keramikschicht umfaßt, die direkt ohne Verwendung einer Unterschicht auf einer Superlegierung abgelagert wird, die mit einer Aluminiumoxidschicht abgedeckt ist. Das Fehlen der Unterschicht ermöglicht eine Verringerung der Herstellkosten, eine Verringerung der Masse und eine bessere Beherrschung der Geometrien der sogenannten dünnwandigen Schaufelblätter.
Die vorteilhafte Wirkung des Hinzufügens von Yttrium und/oder von aktiven Elementen auf das Haften der Oxidschichten ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß in der Legierung die Schwefelverunreinigung in Form von Yttriumsulfid oder -oxisulfid eingefangen wird. Der durch das Hinzufügen von aktiven Elementen eingefangene Schwefel kann sich bei hohen Temperaturen nicht mehr frei bewegen und kann sich nicht mehr an den Grenzflächen Oxid/Metall abscheiden.
Die nachteilige Wirkung des Restschwefels auf die Haftung der auf den Superlegierungen ausgebildeten Aluminiumoxidschichten wurde durch die Versuche von Smialek et al "Effect of sulfur Removal on Scale Adhesion to PWA 1480" Metallurgical and Materials Transactions A Vol. 26A, Februar 1995, nachgewiesen.
Ihre Versuche bestanden darin, daß Proben von NiCrAl, die eine Entschwefelungsbehandlung durch thermische Behandlung unter Wasserstoff durchlaufen hatten, Versuchen mit zyklischer Oxidation unterzogen wurden. Die Oxidationsbeständigkeit einer entschwefelten Legierung war vergleichbar mit derjenigen einer durch das Hinzufügen von Yttrium oder anderen aktiven Elementen dotierten Legierung. Das Patent US 5 538 796 beschreibt die EB-PVD-Ablagerung einer Keramikschicht direkt auf der entschwefelten Basis-Legierung mit einem Gehalt von weniger als 1 ppm, die mit einer Aluminiumoxidschicht abgedeckt war, ohne eine Unterschicht zu benutzen und ohne Yttrium zu der Superlegierung hinzuzufügen. Dieses Patent zeigt, daß die Überzüge vom Aluminid-Typ einen Schwefelgehalt haben, der von 8 bis 70 ppm variieren kann, was sehr dagegen spricht, sie in Unterschichten von thermischen EB-PVD-Barrieren auf einer Superlegierung zu verwenden, die vorher auf weniger als 1 ppm entschwefelt wurde.
Nun haben die Superlegierungen neuerer Generationen zur Verbesserung ihrer Standfestigkeit im allgemeinen geringe Gehalte an Aluminium und Chrom. Diese Gehalte reichen selbst nach einer Entschwefelungsbehandlung der Legierung nicht aus, um die Dauerhaftigkeit der direkt auf diesen Superlegierungen ausgebildeten Aluminiumoxidschicht in Abwesenheit einer Unterschicht zu gewährleisten. Die Lebensdauer der Aluminiumoxidschicht bei Abwesenheit einer Unterschicht ist wegen eines schwachen Aluminiumvorrats und der schwachen Aktivität des Aluminiums in der Superlegierung gering. Der geringe Gehalt an Chrom in der Superlegierung ermöglicht es dem Chrom nicht, die Aktivität des Aluminiums zu verstärken.
Das amerikanische Patent 5 538 796 beschreibt, wie der Gehalt an Schwefel in einem Substrat aus Superlegierung von vorzugsweise weniger als 1,0 ppm zu kontrollieren ist, um die Haftung einer Aluminiumoxidschicht auf dem Substrat auch bei Abwesenheit einer Zwischenschicht zu verbessern.
Die verschiedenen, als thermische Barriere dienenden Überzüge oder Unterschichten, die benutzt werden, um die Haftung der auf den Superlegierungen abgelagerten Keramikschichten zu erhöhen und die Oxidationsbeständigkeit der Superlegierungen zu verbessern, sind auf polykristallinen Legierungen sehr wirksam, auf monokristallinen Legierungen hingegen weniger leistungsfähig. Wir haben nämlich festgestellt, daß die Widerstandsfähigkeit gegen das Abblättern der durch ein EB-PVD-Verfahren abgelagerten thermischen Barrieren und die Oxidationsbeständigkeit der Antioxidationsschichten auf monokristallinen Legierungen sehr viel geringer ist als auf polykristallinen Legierungen. In 1 sind als Beispiel die Bereiche der Lebensdauer von durch EB-PVD abgelagerten thermischen Barrieren auf den unter den Namen IN100 und Hastelloy X bekannten polykristallinen Superlegierungen und auf dem unter der Bezeichnung AM1 bekannten Monokristall abgelagerten thermischen Barrieren dargestellt, wobei die Superlegierungen zuvor mit einer Unterschicht aus mit Platin modifiziertem Aluminid überzogen wurden. Die Legierung AM1 ist eine Legierung auf Nickelbasis mit Gewichtsanteilen von 7,5% Cr, 6,5% Co, 2% Mo, 8% Ta, 5,5% W, 1,2% Ti und 5,3% Al.
Die Legierung IN100 ist eine Legierung auf Nickelbasis, die in Massenprozenten folgende Zusammensetzung hat:
13% bis 17% Co, 8% bis 11% Cr, 5% bis 6% Al, 4,3% bis 4,8% Ti, 2% bis 4% Mo, 0,7% bis 1,2% V, 0,03% bis 0,06% Zr und 0,01% bis 0,014% B.
Die Legierung Hastelloy X ist eine Legierung auf Nickelbasis mit der folgenden Zusammensetzung in Massenprozenten:
20,5% bis 23% Cr, 17% bis 20,0% Fe, 8% bis 10% Mo, 0,5% bis 2,5% Co und 0,2% bis 1,0% W.
Die Lebensdauer einer thermischen Barriere wird ausgedrückt als die Zahl der thermischen Zyklen, diezu durchlaufen sind, bis 20% der Oberfläche der beschichteten Probe abgeblättert sind. Ein Zyklus besteht aus einer Etappe von einer Stunde bei 1100°C mit einer Temperaturanstiegszeit von 5 Minuten und einer Zeit der Abkühlung auf eine Temperatur unter 100°C von 10 Minuten.
1 zeigt, daß die Festigkeit einer thermischen EB-PVD-Barriere gegen das Abblättern auf dem Monokristall AM1 geringer ist, während die eigentliche Oxidationsbeständigkeit des AM1 sehr viel größer ist als die des Polykristalls IN100, das eine Alumino bildende Superlegierung mit großem Titananteil ist, oder als diejenige des Hastelloy X, das eine Chrom bildende Legierung ist. Es wurde außerdem beobachtet, daß die Schutzüberzüge wie die MCrAlY und die einfachen durch Chrom oder ein Edelmetall modifizierten Aluminide auf Monokristallen eine Oxidationsbeständigkeit zeigen, die sehr viel niedriger ist als diejenige, die auf Polykristallen beobachtet wird. Infolgedessen weist keine der bekannten Überzüge, ob sie nun allein oder als Unterschicht für thermische Barrieren verwendet werden, eine ausreichende Lebensdauer auf, wenn er auf einer monokristallinen Superlegierung abgelagert wird.
Durch Rasterelektronenmikroskopie wurde beobachtet, daß das vorzeitige Abblättern einer EB-PVD-Keramikschicht, die auf einer zuvor mit einer Unterschicht überzogenen monokristallinen Superlegierung abgelagert wurde, der Ausbreitung eines Risses auf der Grenzfläche zwischen der Aluminiumoxidschicht und dem Metall der Unterschicht entspricht. Dieser Bruchtyp verrät einen Mangel an Haftung des Oxidfilms auf dem Metall, der bei Temperaturen über 850°C durch die Absonderung des Elements Schwefel an der Grenzfläche Oxid/Unterschicht verursacht werden kann.
Der Schwefelgehalt in der Legierung AM1 hat einen Massenanteil zwischen 1 und 3 ppm. Dieser Gehalt ist merklich kleiner als derjenige, der auf Hastelloy X (20 ppm) und IN100 (6– 10 ppm) gemessen wird, Substraten, auf denen die Beständigkeit gegen das Abblättern der EB-PVD-Keramikschicht indessen besser ist.
Es ist das Ziel der Erfindung, die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus Superlegierung zu verbessern, das eine Antioxidations-Schutzschicht und optional eine thermische Barriere aufweist.
Es ist weiterhin ein Ziel der Erfindung, Überzüge für eine thermische Barriere herzustellen, deren Beständigkeit gegen das Abblättern bei hoher Temperatur sehr viel größer ist.
Zu diesem Ziel besteht die Erfindung darin, den Gehalt an freiem Schwefel in der Superlegierung und in der Antioxidations-Schutzschicht zu reduzieren, um eine Konzentration an freiem Schwefel zu erhalten, deren Gewichtsanteil zumindest kleiner ist als 0,8 Teile pro Million (0,8 ppm) und vorzugsweise kleiner als 0,2 ppm in Gewicht, wobei die Schutzschicht eine Aluminidschicht ist.
Das Verfahren zur Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus Superlegierung ist dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht,

– ein Substrat aus Superlegierung herzustellen mit einem Schwefelgehalt, dessen Gewichtsanteil zumindest unter 0,8 ppm liegt,
– auf dem Substrat aus Superlegierung eine Antioxidations-Schutzschicht abzulagern, die einen Schwefelgehalt hat, dessen Gewichtsanteil zumindest unter 0,8 ppm liegt, wobei die Schutzschicht eine Aluminidschicht ist.

Der Gewichtsanteil des Schwefelgehalts in dem Substrat und in der Schutzschicht liegt vorzugsweise unter 0,2 ppm.
Für die Anwendung auf einen Überzug als thermische Barriere umfaßt das Verfahren optional einen zusätzlichen Verfahrensschritt, der darin besteht, daß auf der Antioxidations-Schutzschicht eine Keramikschicht mit Säulenstruktur abgelagert wird.
Die Erfindung betrifft außerdem ein durch das Verfahren gewonnenes Werkstück aus Superlegierung zur Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aufweist:

– ein Substrat aus Superlegierung mit einem Gehalt an freiem Schwefel, dessen Gewichtsanteil zumindest unter 0,8 ppm liegt,
– eine Antioxidations-Schutzschicht, dessen Schwefelgehalt zumindest unter 0,8 ppm liegt.

Die Schutzschicht ist vorzugsweise eine Aluminidschicht, modifiziert durch wenigstens ein Metall, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Chrom besteht.
Die Antioxidations-Schutzschicht bildet optional eine Unterschicht als thermische Barriere, auf der eine Keramikschicht mit Säulenstruktur abgelagert ist.
Weitere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung werden im Verlauf der Beschreibung deutlich, die lediglich als Beispiel dient und auf die anliegenden Zeichnungen Bezug nimmt.
1 zeigt eine vergleichende Tabelle der Lebensdauer einer thermischen Barriere, die auf einer monokristallinen Superlegierung und auf einer polykristallinen Superlegierung abgelagert ist,
2 zeigt ein Diagramm, aus dem die Wirkung der Schwefelkonzentration in Lösung in der Superlegierung AM1 auf die Größe der Absonderung an der freien Oberfläche des AM1 hervorgeht,
3 zeigt ein synoptisches Diagramm dreier Varianten des Verfahrens gemäß der Erfindung,
4 zeigt eine vergleichende Tabelle und ein Diagramm, die den Einfluß der in der Superlegierung vorhandenen Schwefelmenge auf die Lebensdauer einer thermischen Barriere zeigen, die auf einer Unterschicht mit geringem Schwefelgehalt abgelagert ist,
5 zeigt Kurven der Massenentwicklung, die den Einfluß des Vorhandenseins einer Antioxidationsschicht mit geringem Schwefelgehalt auf die Lebensdauer in der Oxidation einer entschwefelten Superlegierung zeigen,
6 zeigt ein Diagramm, aus dem der Unterschied der Lebensdauer einer auf einer entschwefelten Legierung abgelagerten thermischen Barriere bei Abwesenheit einer Unterschicht und bei Anwesenheit einer Unterschicht mit niedrigem Schwefelgehalt hervorgeht,
7 zeigt eine Tabelle, aus der hervorgeht, wie das Einbringen von Yttrium in die Superlegierung den in einer Unterschicht als thermische Barriere gemessenen Schwefelgehalt beeinflußt,
8 zeigt ein Diagramm, aus dem hervorgeht, wie das Einbringen von Yttrium in die Superlegierung die Lebensdauer einer thermischen Barriere beeinflußt, die auf einer Unterschicht aus Platin abgelagert ist,
9a und 9b zeigen zwei Fotografien, die den Nutzen der Entschwefelung der Legierung und des Überzugs für die Oxidationsbeständigkeit einer durch Palladium und Chrom modifizierten Aluminidschicht veranschaulichen.
Die Empfindlichkeit der Legierungen gegenüber Schwefelverunreinigung resultiert aus der starken Tendenz dieses Elements in Lösung, sich auf freien Oberflächen, an den Korngrenzen und an den inkohärenten Grenzflächen abzusondern, die in dem Material zur Verfügung stehen. Für eine gegebene Konzentration an freiem Schwefel in der Legierung ist der an der Oxid-Metall-Grenzfläche abgesonderte Anteil an Schwefel um so größer und kritischer für die Haftung der Oxidschicht, je geringer die Dichte der Absonderungsstellen ist, die in der mit einer Unterschicht als thermische Barriere überzogenen Superlegierung zur Verfügung stehen.
Das ist der Grund dafür, daß die Widerstandsfähigkeit gegen das Abblättern einer EB-PVD-Keramikschicht auf einer monokristallinen Legierung gegen die Anwesenheit von Schwefel sehr empfindlich ist, da die Grenzfläche zwischen dem Metall der Unterschicht und der Aluminidschicht eine der seltenen in dem Material zur Verfügung stehenden Grenzflächen bildet, die es der Schwefelverunreinigung ermöglichen, sich dort abzusondern. Selbst wenn eine Unterschicht vom Aluminid-Typ individuelle Körner enthält, haben diese relativ große Abmessungen, und die Dichte der Korngrenzen auf der mit einem Aluminid überzogenen monokristallinen Legierung bleibt global sehr gering. In einem Polykristall hingegen bildet die Oxid-Metall-Grenzfläche nur eine Absonderungsstelle unter vielen Korngrenzen, auf die sich der abgesonderte Schwefel verteilt.
Wir haben Messungen der freien Absonderungsenthalpie des Schwefels an der freien Oberfläche des AM1 und eines beta-NiAl-Überzugs durchgeführt. Die gemessenen Werte sind etwa gleich –140 kJ pro Mol. Dieser Wert kann als eine maximale Grenze der freien Absonderungsenthalpie an einer Grenzfläche beta-NiAl/Aluminid sowie an einer Korngrenze oder an der Oberfläche einer Porosität in einem beta-NiAl-Überzug und in dem AM1 betrachtet werden. 2 zeigt die Wirkung der Konzentration, Cv (in Atom-ppm) des Schwefels in Lösung in dem Material auf den Absonderungsgrad bei 1000°C und 1100°C, berechnet nach der Mac-Lean-Formel für eine freie Absonderungsenthalpie von –140 kJ/mol. Der Absonderungsgrad wird als Prozentsatz der maximal möglichen Konzentration des Schwefels an der Oberfläche des Materials ausgedrückt. Diese maximale Konzentration beträgt 0,5, d. h. ein Atom auf 2 in der die freie Oberfläche des Materials bildenden Atomschicht. Jenseits eines Grenzwerts des Absonderungsgrads von 0,1 (10%) sind die Risiken der Ablösung der Grenzflächen-Oxidschicht erheblich. Man leitet daraus ab, daß die Absonderung des Schwefels an der Oberfläche einer Porosität in dem Metall der Unterschicht oder an seiner Grenzfläche mit der Aluminidschicht vernachlässigbar wird, wenn der Restgehalt an Schwefel in der Legierung und der als thermische Barriere dienenden Unterschicht auf das Niveau von einigen 10 ppm abgesenkt wird.
Um die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus Superlegierung zu verbessern, besteht die Erfindung darin, die Aktivität des in der Basislegierung enthaltenen Restschwefels abzusenken und ein geeignetes Verfahren zur Ablagerung des Überzugs oder der Unterschicht anzuwenden, bei dem kein Schwefel eingebracht wird. Die Konzentration an freiem Schwefel in der Superlegierung muß einen Gewichtsanteil haben, der zumindest kleiner ist als 0,8 ppm, und in der bevorzugten Version der Erfindung einen Gewichtsanteil, der kleiner ist als 0,2 ppm. Dieser Schwefelgehalt kann auf verschiedene Weise erreicht werden:

– entweder dadurch, daß man ihn durch eine thermische Entschwefelungsbehandlung eliminiert, die auf die Superlegierung angewendet wird,
– oder durch die Verwendung eines Superlegierungs-Stammgusses mit geringem Schwefelgehalt,
– oder durch das Abscheiden des Schwefels durch Hinzufügen eines aktiven Elements wie Yttrium.

Diese geläufigsten Verfahren sind lediglich als Beispiel angegeben, sie stellen jedoch an sich keine Beschränkung für den Rahmen der Erfindung dar. Es kann auch jedes andere Verfahren benutzt werden, das es ermöglicht, den Gehalt an freiem Schwefel in der Superlegierung zu reduzieren.
Die verschiedenen Schritte für die Herstellung des Werkstücks und die Ablagerung des Überzugs oder der Unterschicht müssen hinreichend geeignet sein, um eine mittlere Schwefelkonzentration in der Dicke der Ablagerung zu gewährleisten, die dem gewünschten Restgehalt an Schwefel entspricht. Die Schwefelkonzentrationen mit diesen niedrigen Gehalten werden durch Massenspektrometrie mit Lumineszenzentladung gemessen, die auch durch das englische Akronym GDMS (Glow Discharge Maß Spectrometry) bezeichnet wird.
3 zeigt drei verschiedene Verfahren zur Herstellung von Werkstücken, wie Leitapparaten und beweglichen Schaufeln, die mit einem Schutzüberzug oder einer anderen thermischen EB-PVD-Barriere gemäß der Erfindung überzogen sind. In dem dargestellten Fall wird die Ablagerung der thermischen Barriere am Ende des Herstellungsverfahrens durchgeführt. Der Schwefelgehalt in der Keramik soll ebenfalls sehr gering sein.
Der erste Schritt besteht darin, die Aktivität des freien Schwefels in der Superlegierung abzusenken.
Nach einer ersten Ausführungsform besteht dieser erste Verfahrensschritt darin, Material zu benutzen, das von seiner Erschmelzung an entschwefelt ist. Vom Gesichtspunkt der Herstellung der Stücke aus betrachtet, macht dieser Weg den Verfahrensschritt des Gießens besonders schwierig, in dessen Verlauf drastische Vorkehrungen zu treffen sind, damit nicht während des Gießens des Werkstücks erneut Schwefel in die Legierung eingebracht wird. Insbesondere müssen die hitzebeständigen Materialien, die zur Herstellung der Gießformen der Werkstücke benutzt werden, wie der Umschmelztiegel sowie die Masken und die Kerne, die für die Herstellung der Werkstückformen benutzt werden, garantiert hinreichend sauber sein, um zu vermeiden, daß das Werkstück während des Gießens durch den Schwefel kontaminiert wird. Nachdem das Werkstück einmal gegossen ist, folgen die klassischen Endbearbeitungsschritte, wie die maschinellen Bearbeitungen, die mechanischen und chemischen Reinigungen und die Lötvorgänge.
Nach einer zweiten Ausführungsform wird die Konzentration an freiem Schwefel in der Legierung durch eine Entschwefelungsbehandlung des gegossenen Werkstücks abgesenkt, z. B. durch eine thermische Entschwefelungsbehandlung im festen Zustand, die unter Wasserstoff durchgeführt wird. Dieses Entschwefelungsverfahren macht sich die Tatsache zunutze, daß der in der Legierung gelöste Schwefel die Tendenz hat, sich an der Oberfläche der Superlegierung abzusondern. In Anwesenheit von Wasserstoff bei hohen Temperaturen wird der an der Oberfläche des Werkstücks lokalisierte Schwefel durch die Bildung und die Verflüchtigung von Wasserstoffbisulfid und durch einfaches Verdunsten evakuiert. Das Pumpen (??) des Schwefels, das durch den Wasserstoff herbeigeführt wird, erzeugt einen positiven Gradienten der Konzentration des in der Legierung gelösten Schwefels von der Oberfläche zum Kern des Werkstücks. Dieser Konzentrationsgradient führt zur Diffusion des Schwefels vom Kern des Werkstücks zur Oberfläche des Werkstücks. Da die Kinetik der Entschwefelung durch die Diffusionskinetik des Schwefels in der Legierung gesteuert wird, benutzt dieses Entschwefelungsverfahren hohe Temperaturen und Verarbeitungszeiten, die dem Quadrat der Dicke des zu entschwefelnden Teils proportional sind. Aus diesen Gründen hat dieses Verfahren nur für die Anwendung bei Schaufelblättern oder Leitapparaten mit dünnen Wänden praktische Bedeutung. Es ist mehr an Flugzeugteile angepaßt als an Teile von industriellen Turbinen, die im allgemeinen sehr viel massiver sind. Die Behandlungstemperatur muß metallurgisch mit der Legierung des Werkstücks verträglich sein, was eine zusätzliche Einschränkung bedeutet. Bei dem in 3 dargestellten Fall wird die Entschwefelungsbehandlung auf das rohe Gußteil angewendet anstelle der thermischen Behandlung des in Lösungbringens. Unter optimierten Bedingungen genügt es für eine Schaufelwand aus AM1 mit einer Dicke von weniger als 1 mm bei Behandlungstemperaturen, die über der Lösungstemperatur der Komponenten in der Gamma-Primär-Phase und unter der Erstarrungstemperatur liegen, das Teil einige 10 Stunden unter Wasserstoff-Partialdruck zu halten, um die Konzentration an freiem Schwefel von einem Gewichtsanteil von einigen ppm auf weniger als 0,4 ppm abzusenken. Die Bedingungen der thermischen Behandlung müssen ausreichend reduzierend sein, um die Oxidbildung an der Oberfläche des Werkstücks zu verhindern, die das Austragen des Schwefels blockieren würde. Diese thermische Entschwefelungsbehandlung kann in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt werden.
Nach einer dritten Ausführungsform sieht die Erfindung zur Absenkung der Aktivität des Schwefels eine Dotierung mit aktiven Elementen vor, die mit dem Schwefel interagieren, um ihn im Kern der Legierung einzufangen. Der Mechanismus zum Einfangen des Schwefels besteht in der Bildung von Sulfiden und Oxisulfiden, die bei der Betriebstemperatur ausreichend stabil sind, so daß der Gehalt an freiem Schwefel in Lösung bei dieser Betriebstemperatur hinreichend klein ist. Eine der Schwierigkeiten dieser Ausführungsform rührt von der starken Reaktivität der aktiven Elemente mit den hitzebeständigen Materialien her, die beim Gießen verwendet werden. Das Verschwinden der aktiven Elemente durch Kombination mit den beim Gießen verwendeten hitzebeständigen Materialien macht die Beherrschung der Dosierung ihrer Restkonzentration in dem Werkstück schwierig. Die bevorzugte Methode besteht darin, das aktive Element im Augenblick des Umschmelzens der Legierung während des Gießens des Werkstücks in der Gießerei einzuführen. Dieses Verfahren ermöglicht es, die hinzuzufügende Menge des aktiven Elements in Abhängigkeit von der Geometrie und der Wandstärke des Werkstücks anzupassen. Die Restgehalte der gewünschten aktiven Elemente in dem Schaufelblatt der Werkstücke variiert typischerweise zwischen 10 und 100 ppm für eine Legierung, die anfänglich 1 bis 3 ppm Schwefel enthält.
Am Ausgang der ersten Stufe werden die Endbearbeitungen an dem gewonnenen Werkstück durchgeführt.
Die Endbearbeitungen bestehen in einem Abschrecken der Werkstücke in ölhaltigen Bearbeitungsbädern oder in sauren und basischen Beizbädern. Es können auch Temperaturanstiege auftreten, die auf die Erwärmung durch die Verarbeitung oder auf verschiedene thermische Behandlungen zurückzuführen sind. Die durch diese verschiedenen Endbearbeitungsstufen eingebrachte Verunreinigung mit Schwefel bleibt oberflächlich, da sie nur einige Mikron an Dicke betrifft. Eine typische Verunreinigung von 30 ppm im Mittel über eine Tiefe von 5 Mikron ist jedoch inakzeptabel, da sie eine Erhöhung des mittleren Schwefelgehalts von +0,2 ppm in einer Schaufelwand mit einer Dicke von 0,8 mm entspricht. Es kann sich also als notwendig erweisen, einen Verfahrensschritt zur Entschwefelung der Oberflächenregion des Werkstücks vorzusehen, bevor man zur Ablagerung der Unterschicht übergeht.
Der optionale Verfahrensschritt der oberflächlichen Entschwefelung hat das Ziel, den in die Oberflächenregion des Werkstücks während der Endbearbeitungen eingebrachten Schwefel auszutragen. Das bevorzugte Verfahren zum oberflächlichen Entschwefeln des Werkstücks besteht darin, auf dieses in einem desoxidierten Zustand eine nichtoxidierende thermische Behandlung von 2 Stunden bei 850°C im Vakuum oder unter Argon- und/oder Wasserstoff-Partialdruck anzuwenden. Bei 850°C ist der Diffusionskoeffizient des Schwefels in einer Legierung auf Nickelbasis ausreichend groß, um die Legierung bis in eine Tiefe von einigen Mikron zu entschwefeln.
Der zweite Schritt des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, einen Schutzüberzug oder eine Unterschicht als thermische Barriere mit niedrigem Schwefelgehalt herzustellen. Dieser Verfahrensschritt erfordert große Sorgfalt, damit kein Schwefel in die Ablagerung eingebracht wird. Zu den bei der Herstellung der Antioxidations-Überzüge oder der Unterschicht als thermische Barrieren angewendeten Verfahren gehören Operationen wie:

– chemische Entfettungen (saure oder basische Bäder),
– mechanisches Putzen (Sanden, Polieren, ...),
– elektrolytische Ablagerungen von Nickel oder Edelmetallen,
– thermochemische Behandlungen (Aluminisierung, Chromatisierung),
– thermische Behandlungen,
– chemische Ablagerung aus der Dampfphase (CVD).

Jede Operation kann während der Verarbeitung eine Kontaminierung des Überzugs mit Schwefel verursachen.
So wurden z. B. in den elektrochemischen Ablagerungen von Platin oder Nickel-Palladium im Rohzustand der Ablagerung mit GDMS Schwefelgehalte mit einem Gewichtsanteil von mehreren ppm gemessen. Wir haben außerdem festgestellt, daß die thermochemischen Verfahren der Chromatisierung oder der Aluminisierung eine nicht vernachlässigbare Menge an Schwefel in die Ablagerung einbringen können.
Solche Gehalte sind inakzeptabel, da sie dazu beitragen, die Antioxidations-Schutzschicht oder die als thermische Barriere dienende Unterschicht in ihrem Endbearbeitungszustand ganz erheblich mit Schwefel zu verunreinigen.
Der in einer elektrolytischen Ablagerung enthaltene Schwefel stammt aus der Vorbereitung der Oberfläche des Werkstücks, die vor der elektrolytischen Ablagerung vorgenommen wird, und aus der elektrolytischen Ablagerung selbst. Um die Verunreinigung durch den Schwefel zu verringern, müssen die Gehalte der schwefelhaltigen Formen (Sulfat- und Sulfit-Ionen), die in den für das chemische Putzen und Entfetten verwendeten Bädern vorhanden sind, einen Gewichtsanteil von weniger als 1 ppm haben. Es ist mühsam, bei der elektrolytische Ablagerung das Abscheiden von schwefelhaltigen Formen während der Bearbeitung des Überzugs zu vermeiden. Die für die Metallsalze sowie die für die Bildung des Ablagerungsbads benutzten Lösungen müssen hinreichend sauber sein, damit ihr Schwefelgehalt einen Gewichtsanteil von weniger als 10 ppm und vorzugsweise weniger als 5 ppm hat. Wenn diese Bedingungen berücksichtigt werden, kann der Schwefelgehalt in der elektrolytischen Ablagerung im Rohzustand einen Gewichtsanteil von weniger als 1 ppm haben.
Alternativ zu der oder in Verbindung mit der Benutzung eines elektrolytischen Bades hoher Reinheit kann die elektrolytische Ablagerung in einer Dicke zwischen 5 und 15 Mikron während der thermischen Diffusionsbehandlung, die nach der elektrolytischen Ablagerung durchgeführt wird, im festen Zustand partiell entschwefelt werden. Eine solche Behandlung geht dem Aluminisierungsschritt für die durch Edelmetalle modifizierten Aluminide voran und wird auch für durch Interdiffusion zwischen einem Edelmetall und der Basislegierung erzeugten Unterschichten verwendet. Üblicherweise wird diese thermische Diffusionsbehandlung im Vakuum oder unter dem Partialdruck eines inerten Gases bei einer Temperatur zwischen 850°C und 1200°C während einer Zeit von 1 bis 3 Stunden durchgeführt. Um die Verunreinigung durch Schwefel zu verringern, besteht eine Modifizierung dieser thermischen Diffusionsbehandlung darin, daß man eine Spülung mit Gas mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 5% und 10% mit sehr hoher Reinheit (Gehalt an H₂S in einem Gewichtsanteil von weniger als 1 ppb) bei einem Druck zwischen 10^–2 und 10 Torr einführt, wobei ein Kaltwandofen benutzt wird. Die Anwesenheit von Wasserstoff während der thermischen Behandlung ermöglicht eine partielle Eliminierung des in der elektrolytischen Ablagerung enthaltenen Restschwefels.
Für die Überzüge vom Aluminid-Typ, die für ein Unterschicht als thermische Barriere benutzt werden, kann die oben beschriebene thermische Behandlung unter Wasserstoff-Partialdruck auch nach dem Aluminisierungsschritt und vor der Ablagerung der Keramikschicht durchgeführt werden.
Die thermochemischen Chromatierungs- und Aluminierungsverfahren sind ebenfalls für eine Schwefelzufuhr in die Unterschicht verantwortlich. Bei einem Aluminierungs- oder Chromatisierungsverfahren wird der Aluminium- bzw. Chrom-Donator mit den zu behandelnden Teilen mit einer gewissen Aktivatormenge in einem Reaktor angeordnet. Der Aktivator hat die Aufgabe, das Aluminium bzw. den Chrom des Donators an die Oberfläche der zu behandelnden Teile zu transportieren. Die verwendeten Aktivatoren sind halogenhaltige Verbindungen, typischerweise Ammonium-, Aluminium- oder Chrom-Chloride oder -Fluoride. Die Behandlung wird in einem reduzierenden Milieu bei atmosphärischem Druck oder bei reduziertem Druck mit einem inerten Gas durchgeführt, das ggf. mit Wasserstoff gemischt ist, oder unter reinem Wasserstoff. Die Behandlungstemperaturen liegen während mehrerer Stunden zwischen 850°C und 1200°C. Bei diesen Temperaturen bilden die für die Behandlung der Teile benutzten Materialien (Werkzeuge, Zementationsmittel (Donator), Aktivator) potentiell Quellen für die Verunreinigung der Ablagerung durch den Schwefel. Der Schwefelgehalt dieser Quellen liegt in der Größenordnung von einem Gewichtsanteil von einigen 10 ppm, was in Anbetracht der angestrebten Reinheit der Unterschicht sehr hoch ist. In Anwesenheit von Wasserstoff z. B. reagieren die Schwefelquellen und verursachen einen Wasserstoffdisulfid-Partialdruck während der Aluminisierung oder Chromatisierung der Teile. Der Wasserstoffdisulfid-Partialdruck führt zu einer Absorption von Schwefel an der Oberfläche der Teile. Der adsorbierte Schwefel wird dann während des Wachsens der Ablagerung in den Überzug eingebaut.
Ein erstes Verfahren zur Minimierung der Schwefelzufuhr in den Überzug bei der Chromatisierung oder der Aluminisierung besteht darin, den in den Kontaminationsquellen enthaltenen Schwefelanteil zu verringern. Zu diesem Zweck wird die Entschwefelung der Werkzeuge durch eine thermische Behandlung z. B. unter Wasserstoff durchgeführt und der Anteil an freiem Schwefel in dem Zementationsmittel abgesenkt. Das Zementationsmittel, das eine Chrom-, Aluminium- oder Nickellegierung in Form von Pulver oder Granulat ist, kann mit einigen Prozent an Yttrium oder anderen aktiven Elementen legiert sein, um den Restschwefel abzuscheiden.
Ein zweites Verfahren, das in Verbindung mit dem vorangehenden benutzt werden kann, besteht darin, den Wasserstoffdisulfid-Partialdruck durch die Verwendung eines chemischen Einfangelements (englisch: getter) abzusenken, das mit dem Schwefel reagiert, um Sulfide zu bilden, die bei der Bearbeitungstemperatur stabil sind.
Das Schwefeleinfangelement kann metallisch sein. In diesem Fall muß das verwendete Metall gegenüber den verwendeten Halogeniden inert sein, um die Ablagerung nicht zu kontaminieren. Legierungen, die Zirkon oder Titan enthalten, bilden gute Einfangelemente. Das Schwefeleinfangelement kann auch ein Oxid sein, das Oxisulfide bildet, z. B. durch die Benutzung von Yttrin, das dem Zementationsmittel beigemischt ist.
In den folgenden Beispielen sind verschiedene Versuche beschrieben, die den ganzen Nutzen der vorliegenden Erfindung illustrieren.
Beispiel 1
Aus einem AM1-Stab, der gegossen und 3 Stunden bei 1300°C unter Argon-Partialdruck in Lösung gebracht wurde, wurden Probekörper in Form von Scheiben mit einer Dicke von einem 1 mm und einem Durchmesser von 25 mm geschnitten. Der durch GDMS gemessene Schwefelgehalt der Scheiben ist gleich 0,85 ppm. Eine Hälfte der Probekörper wurde einer Entschwefelungsbehandlung im festen Zustand durch eine thermische Behandlung unter Wasserstoff unterzogen, wie sie oben beschrieben wurde, um die Konzentration an freiem Schwefel in der Superlegierung AM1 zu verringern. Die Temperatur und die Dauer der Behandlung betrugen 1300°C bzw. 30 Stunden unter einem leichten Überdruck von Argon, das zu 10% mit Wasserstoff angereichert war. Der in den entschwefelten Plättchen gemessene Restgehalt an Schwefel beträgt 0,2 ppm.
Die beiden Chargen von Probekörpern (entschwefelt und nicht entschwefelt) wurden dann für eine EB-PVD-Ablagerung als thermische Barriere mit einer Unterschicht des durch Platin modifizierten Aluminid-Typs in einer einzigen Charge behandelt. Das Verfahren zur Ablagerung der Unterschicht besteht in einer elektrolytischen Vorablagerung von Platin in einer Dicke von einigen Mikron, gefolgt von einer Diffusionsbehandlung während einer Stunde bei 1100°C und einer Aluminisierung mit niedriger Aktivität bei einer Temperatur von 1100°C während 5 Stunden. Die Vorablagerung aus Platin und die Aluminisierung unter Wasserstoffspülung werden unter Bedingungen durchgeführt, die die Zufuhr an Schwefel minimieren sollen.
Die Schwefelanalysen durch GDMS wurden für die auf den Probekörpern aus Standard- und entschwefeltem AM1 abgelagerten Unterschichten aus Platin-Aluminid durchgeführt. Die Analysen wurden in verschiedenen Tiefen in der Unterschicht durchgeführt, indem aufeinanderfolgende Poliervorgänge durchgeführt wurden. Der Schwefelgehalt durch die auf dem Standard-AM1 abgelagerte Unterschicht variiert zwischen einem Gewichtsanteil von 0,2 und 0,9 ppm mit einem Mittelwert von 0,5 ppm. Auf dem entschwefelten AM1 variiert der Schwefelgehalt zwischen einem Gewichtsanteil von 0,2 und 0,7 ppm mit einem Mittelwert in der Größenordnung von 0,3 ppm. Obwohl das Verfahren zur Ablagerung der Unterschicht für alle Probekörper streng das gleiche war, diffundierte ein Teil des in der Basislegierung enthaltenen Schwefels durch die Unterschicht während des Aluminisierungsschritts mit der Folge, daß in den Unterschichten aus Aluminid, die auf den nicht entschwefelten Substraten ausgebildet waren, ein höherer Gehalt vorhanden war.
Eine der Flächen der Probekörper wurde dann mit einer EB-PVD-Keramikschicht mit einer Dicke von 125 Mikron und einer Zusammensetzung ZrO₂ – 8% Y₂O₃ in Masse abgedeckt.
Die Widerstandsfähigkeit der Keramikschicht gegen das Abblättern wurde bewertet, indem die Probekörper einem oxidierenden thermischen Kreislauf ausgesetzt wurden. Ein Kreislauf hatte eine Gesamtdauer von 75 Minuten, davon ein Abschnitt von 60 Minuten bei 1100°C mit Rückkehr zu der Umgebungstemperatur durch erzwungene Konvektion. Der Test wurde angehalten, wenn 20% der mit dem Überzug versehenen Oberfläche des Probekörpers abgeblättert war. In 4 sind die Ergebnisse des Kreislaufs dargestellt, die an drei oder vier Probekörpern gewonnen wurden.
Eine mit Elektronenmikroskopie durchgeführte Analyse zeigt, daß auf den Probekörpern mit nicht entschwefelter Legierung das Abblättern im wesentlichen durch Rißbildung an der Grenzfläche zwischen dem Metall der Unterschicht und der Aluminiumoxidschicht entsteht. Der Mangel an Haftung zwischen dem Oxid und dem Metall ist auf ein Phänomen der Schwefelabsonderung zurückzuführen. Auf den entschwefelten Probekörpern findet das Abblättern hingegen einerseits durch zusammenhängendes Zerreißen in dem Aluminiumoxid und in der Keramikschicht in der Nähe der Grenzfläche und andererseits durch Ausbreitung an der Grenzfläche Aluminiumoxid/Unterschicht statt.
Dieser Versuch zeigt, daß die Verwendung einer Schutzschicht, die unter Bedingungen abgelagert wird, bei denen der zugefügte Schwefelgehalt streng kontrolliert wird, nicht genügt, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen, und daß die gemeinsame Benutzung einer Legierung mit einem niedrigen Gehalt an freiem Schwefel und eines Überzugs mit niedrigem Schwefelgehalt notwendig ist, um die Widerstandsfähigkeit einer thermischen Barriere gegen das Abblättern merklich zu verbessern. Eine Aluminid-Unterschicht mit niedrigem Schwefelgehalt, die auf einer entschwefelten Legierung abgelagert wird, besitzt eine verstärkte Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zur gleichen Unterschicht, die auf einer nicht entschwefelten Legierung abgelagert ist.
Beispiel 2
Aus einem gegossenen AM1-Stab wurden Plättchen mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 1 mm herausgearbeitet. Sie wurden einer Entschwefelungsbehandlung unterzogen, wie sie für das Beispiel 1 beschrieben wurde. Ein erster Teil der entschwefelten Probekörper wurde mit einer Unterschicht aus mit Platin modifiziertem Aluminid versehen, wobei die Unterschicht einen Schwefelgehalt mit einem Gewichtsanteil von weniger als 0,2 ppm hatte. Der zweite Teil der Probekörper blieb nackt. Die Plättchen wurden dann in einer zyklischen Oxidation in atmosphärischer Luft nach den in dem Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen getestet. Die Probekörper wurden periodisch gewogen. Die Massenänderungen pro Oberflächeneinheit sind in 5 dargestellt. Es ist bekannt, daß für eine Aluminiumoxid bildende Legierung dann, wenn kein Abblättern stattfindet, die mittlere Dicke des erzeugten Aluminiumoxids (in Mikron) der Massenzunahme (mg/cm²) proportional ist, wobei der Proportionalitätskoeffizient gleich 5,339 ist. Am Ende von 60 Zyklen durchläuft die Massenänderung der nackten entschwefelten Legierung ein Maximum von 1 mg/cm² (entsprechend 5,3 Mikron Aluminiumoxid). Am Ende von 130 Zyklen ist die Massenänderung wieder gleich Null. In diesem Stadium haben sich also wenigstens 5 μm Oxid von der Oberfläche abgelöst. Wenn die Probe mit einer thermischen Barriere beschichtet gewesen wäre, wie sie in dem Patent US 5 538 796 beschrieben ist, hätte die Lebensdauer des Überzugs 130 Zyklen nicht überschreiten können. Auf der mit einer Unterschicht mit niedrigem Schwefelgehalt abgedeckten entschwefelten Legierung muß man mehr als 700 Zyklen abwarten, um einen Massenverlust zu beobachten, der dem Abblättern des Oxids entspricht. Dies zeigt einerseits, daß die Antioxidationsschicht gemäß der Erfindung besonders wirksam ist, und daß sie andererseits in Anwesenheit einer Schicht als thermische Barriere potentiell eine Lebensdauer gegenüber dem Abblättern aufweist, die erheblich über der liegt, die in dem Patent US 5 538 796 beschrieben ist.
Die Lebensdauer der Keramikschicht, angegeben in der Zahl der Zyklen bis zum Abblättern von 20% der beschichteten Oberfläche des Probekörpers, ist größer als 500 Zyklen mit einer Platin-Aluminid-Unterschicht mit niedrigem Schwefelgehalt (0,3 ppm) auf entschwefeltem (0,2 ppm) AM1.
Beispiel 3
Die in dem Beispiel 2 beschriebenen Plättchen aus entschwefelter Legierung AM1 mit und ohne Unterschicht wurden mit einer thermischen Barriere aus yttriiertem Zirkon mit einer Dicke von 125 μm abgedeckt, die durch EB-PVD abgelagert wurde. Diese Probekörper wurden nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren einer zyklischen Behandlung im Ofen unterzogen. Die Lebensdauern, ausgedrückt in Zyklen, sind in 6 dargestellt. Diese Figur zeigt, daß die als thermische Barriere dienenden Überzüge gemäß der Erfindung sich besser verhalten als die Überzüge der thermischen Barriere, die in dem Patent US 5 538 796 beschrieben sind.
Beispiel 4
Aus einem Stab aus Standard-AM1 und einem mit einem Massenanteil von 300 ppm Yttrium dotierten Stab wurden Probekörper in Form von Plättchen hergestellt. Der in diesen Stäben insgesamt gemessene Schwefelgehalt hatte einen Gewichtsanteil von 2,6 ppm. Auf diesen Probekörpern wurden zwei Arten von Unterschichten abgelagert:

– Eine Unterschicht aus Standard-Platin, die dadurch gewonnen wurde, daß auf der Superlegierung AM1 Platin elektrolytisch abgelagert wurde und diese Ablagerung dann einem Diffusionsglühen unterzogen wurde.
– Eine Unterschicht aus Platin mit niedrigem Schwefelgehalt, die dadurch gewonnen wurde, daß die Schwefelzufuhr im Verlauf der elektrolytischen Platinablagerung durch Benutzung eines Platinbads mit geringem Schwefelgehalt eliminiert wurde und dann die Ablagerung einem Diffusionsglühen unter einer Wasserstoffatmosphäre unterzogen wurde.

Diese beiden Unterschichten wurden auf Probekörpern aus Standard-AM1 und aus mit Yttrium dotiertem AM1 aufgebracht.
An den auf dem Standard-AM1 und den AM1 + Y abgelagerten Platin-Unterschichten sowie an der auf dem AM1 + Y abgelagerten Platin-Unterschicht wurden GDMS-Analysen durchgeführt. Die Analyse wurde während 2 Stunden aufrechterhalten, in deren Verlauf in dem Maße, in dem die Oberfläche der Unterschicht durch die Lumineszenzentladung bei der GDMS-Analyse erodiert wurde, fünf Messungen aufgezeichnet wurden. Die durch einen Krater mit einer Tiefe von mehreren Mikron definierten Mittelwerte des Schwefelgehalts sind in 7 dargestellt.
Unter diesen Proben entsprechen nur die Proben 3 unserer Erfindung, da sie eine AM1-Legierung mit niedrigem Anteil an freiem Schwefel zusammen mit einem Schutzüberzug oder einer Unterschicht als thermische Barriere mit niedrigem Schwefelgehalt benutzen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit von Yttrium in der Legierung eine Schwefelanreicherung der elektrolytischen Platin-Ablagerung beim Diffusionsglühen der letzteren verhindert. Der Schwefel der Legierung wird durch das Yttrium eingefangen und diffundiert nicht zu dem Platin.
Auf diese Proben wurde eine thermische Barriere aus yttriiertem Zirkon mit einer Dicke von 125 μm mit EB-PVD aufgebracht, und die Widerstandsfähigkeit der EB-PVD-Keramik gegen Abblättern wurde in thermischen Zyklen unter den in dem Beispiel 1 beschriebenen Standardbedingungen bewertet. Die Ergebnisse sind in 8 dargestellt.
Das Einfangen des Schwefels in der Legierung AM1 durch das Hinzufügen eines aktiven Elements, wie Yttrium, führt zu keiner ausreichenden Verbesserung der Leistungsfähigkeit der Platin-Unterschicht bezüglich des Haftens der EB-PVD-Keramikschicht. Das Einfangen des Schwefels durch das Yttrium in der Legierung AM1 genügt nicht, um das Phänomen der Schwefelabsonderung an der Grenzfläche Aluminiumoxid/Metall zu unterdrücken, da die Schwefelzufuhr in die Unterschicht auf das Ablagerungsverfahren zurückzuführen ist. Mit einer Unterschicht allein aus Platin mit niedrigem Schwefelgehalt, die gemäß der Erfindung auf dem AM1 + Y abgelagert wird, erhält man hingegen Ergebnisse, die deutlich überlegen sind.
Beispiel 5
Probekörper aus der Standardlegierung AM1 und aus der Legierung AM1, die nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Entschwefelungsverfahren im festen Zustand entschwefelt waren, wurden in Form von Plättchen mit einem Durchmesser von 25 mm hergestellt. Der Restgehalt an freiem Schwefel hatte bei den entschwefelten Probekörpern einen Gewichtsanteil zwischen 0,12 und 0,16 ppm.
Auf diese zwei Arten von Probekörpern wurden Ablagerungen von durch Palladium und Chrom modifizierten Aluminiden hergestellt. Zunächst wird auf der Legierung eine Vorablagerung aus Palladium-Nickel (80/20 Gewichtsprozent) elektrolytisch aufgebracht, gefolgt von einer thermischen Diffusionsbehandlung. Die Probekörper werden dann nach dem oben beschriebenen Verfahren aus der Dampfphase chromatisiert und aluminiert. Diese Überzüge werden auf den Probekörpern aus Standard- und entschwefeltem AM1 abgelagert, wobei herkömmliche elektrolytische und thermochemische Verfahren mit niedrigem Schwefelgehalt benutzt werden. Es wurden drei Arten von Probekörpern hergestellt:

1. Standard-AM1 + klassischer Überzug aus durch Pd und Cr modifiziertem Aluminid,
2. entschwefeltes AM1 + herkömmlicher Überzug aus mit Pd und Cr modifiziertem Aluminid,
3. entschwefeltes AM1 + Überzug aus mit Pd und Cr modifiziertem Aluminid mit niedrigem Schwefelgehalt.

Auf diesen Probekörpern wurden durch EB-PVD Keramiküberzüge vom Typ thermische Barriere aus yttriiertem Zirkon mit einer Dicke von 125 μm abgelagert. Die so gewonnenen Überzüge wurden in thermischen Kreisläufen unter den in dem Beispiel 1 beschriebenen Testbedingungen getestet.
Die für die Probekörper vom Typ 2 und 3 gewonnenen Resultate haben gezeigt, daß die Lebensdauern der thermischen Barrieren im Vergleich zu den Probekörpern vom Typ 1 um den Faktor 1,5 bzw. 5 größer waren.
Dieses Beispiel zeigt einmal mehr die Notwendigkeit, die Entschwefelung der Basislegierung mit einem Verfahren zur Ablagerung der AiPdCr-Unterschicht zu kombinieren, die wenig freien Schwefel in den Endüberzug einträgt.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde so vorgegangen wie in dem vorhergehenden Beispiel, wobei jedoch der letzte Schritt der Ablagerung des keramischen Überzugs weggelassen wurde. Es wurden Probekörper mirden folgenden Antioxidationsschichten hergestellt:

1. Standard-AM1 + herkömmlicher Überzug aus mit Pd und Cr modifiziertem Aluminid
2. entschwefeltes AM1 + Überzug aus mit Pd und Cr modifiziertem Aluminid mit niedrigem Schwefelgehalt.

Diese Proben wurden thermischen Kreisläufen bei 1100°C nach der in dem Beispiel 2 beschriebenen Prozedur unterzogen.
9a und 9b zeigen die Auswirkung der Entschwefelung der Basislegierung auf die Lebensdauer des AlPdCr-Überzugs nach mehr als 400 Oxidationszyklen bei 1100°C. In 9a zeigt der auf dem Standard-AM1 abgelagerte Überzug eine innere Oxidation der Ablagerung. In 9b hingegen weist der auf dem entschwefelten AM1 abgelagerte AlPdCr-Überzug praktisch keine oxidierten Hohlräume auf. Er besitzt noch nach 450 Zyklen ein gutes Lebensdauerpotential. Dieses Beispiel zeigt den zusätzlichen Wert der Entschwefelung für die Oxidationsbeständigkeit des AlPdCr-Schutzüberzugs. Die in dem Überzug beobachtete Auswirkung des Schwefels auf die Kavitation begünstigt das Zusammenwachsen der mit der Diffusion des Aluminiums und des Nickels verbundenen Zwischenräume und begünstigt ihr Wachstum in Makroporositäten.

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit eines Werkstücks aus einer Superlegierung auf Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Eisenbasis, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, – ein Substrat aus Superlegierung herzustellen mit einem Schwefelgehalt, dessen Gewichtsanteil zumindest unter 0,8 ppm liegt, – auf dem Substrat aus Superlegierung eine Antioxidations-Schutzschicht abzulagern, die einen Schwefelgehalt hat, dessen Gewichtsanteil zumindest unter 0,8 ppm liegt, wobei die Schutzschicht eine Aluminidschicht ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Schwefelgehalts in dem Substrat und in der Schutzschicht unter 0,2 ppm liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Substrats aus Superlegierung darin besteht, – eine Charge an Superlegierungsmaterial bereitzustellen, das einen Schwefelgehalt hat, dessen Gewichtsanteil unter 0,8 ppm liegt, – das Werkstück zu gießen, wobei Gießwerkzeuge benutzt werden, die nicht mit Schwefel kontaminiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Substrats aus Superlegierung darin besteht, – eine Charge an Superlegierungsmaterial bereitzustellen, – das Werkstück zu gießen und während des Gießens des Werkstücks ein aktives Element in die geschmolzene Superlegierung einzubringen, wobei das aktive Element aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthaniden, Yttrium, Hafnium, Zirkonium und einer Kombination dieser Elemente besteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Substrats aus Superlegierung darin besteht, – eine Charge an Superlegierungsmaterial bereitzustellen, – den Guß des Werkstücks durchzuführen, – eine thermische Behandlung zur Entschwefelung des gegossenen Werkstücks durchzuführen, wobei diese thermische Behandlung in einer neutralen oder mit Wasserstoff angereicherten Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Ablagerns der Antioxidations-Schutzschicht darin besteht, – eine elektrolytische Ablagerung eines Edelmetalls durchzuführen, wobei ein elektrolytisches Metallsalzbad benutzt wird, – eine thermische Diffusionsbehandlung in einer mit Wasserstoff angereicherten Atmosphäre durchzuführen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Ablagerns der Antioxidations-Schutzschicht darin besteht, – eine elektrolytische Ablagerung eines Edelmetalls durchzuführen, wobei ein elektrolytisches Metallsalzbad mit einem Schwefelgehalt benutzt wird, dessen Gewichtsanteil unter 10 ppm liegt, – eine thermische Diffusionsbehandlung in einer neutralen oder mit Wasserstoff angereicherten Atmosphäre durchzuführen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Metallsalzbad einen Schwefelgehalt hat, dessen Gewichtsanteil unter 5 ppm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem darin besteht, eine Chromatierungs- und/oder Aluminisierungsbehandlung durchzuführen, bei der ein Zementationsmittel legiert wird mit einem aktiven Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthaniden, Yttrium, Hafnium, Zirkonium und einer Kombination dieser Elemente besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfahrensschritt des Ablagerns der Antioxidations-Schutzschicht außerdem einen Verfahrensschritt des Chromatierens und/oder des Aluminisierens umfaßt, in dem in Anwesenheit eines Schwefelabscheidungselements ein Zementationsmittel eingebracht wird, wobei dieses Element gegenüber den halogenisierten Komponenten inert ist, die während dieses Verfahrensschrittes des Chromatierens und/oder des Aluminisierens als Aktivierungsmittel benutzt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefelabscheidungselement aus den Legierungen ausgewählt ist, die Zirkonium enthalten, Legierungen, die Titan enthalten, Oxiden, die sich mit Schwefel zur Bildung von Oxisulfiden verbinden können.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Antioxidations-Schutzschicht eine Unterschicht als thermische Barriere bildet, auf der eine Keramikschicht mit Säulenstruktur abgelagert wird.
Werkstück aus Superlegierung, das durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist: – ein Substrat aus Superlegierung mit einem Gehalt an freiem Schwefel, dessen Gewichtsanteil zumindest unter 0,8 ppm liegt, – eine Antioxidations-Schutzschicht mit einem Schwefelgehalt, dessen Gewichtsanteil zumindest unter 0,8 ppm liegt, wobei die Schutzschicht eine Aluminidschicht ist.
Werkstück aus Superlegierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des Schwefelgehalts in dem Substrat und in der Schutzschicht unter 0,2 ppm liegt.
Werkstück aus Superlegierung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminid-Schicht wenigstens ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Chrom besteht.
Werkstück aus Superlegierung nach einem der Ansprüche i 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht eine Unterschicht als thermische Barriere bildet und mit einer Keramikschicht mit Säulenstruktur beschichtet ist.
Werkstück aus Superlegierung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Keramikschicht aus Zirkon besteht, das durch Yttriumoxid stabilisiert ist.
Werkstück aus Superlegierung nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramikschicht durch physikalische Ablagerung in der Dampfphase durch einen Elektronenstrahl abgelagert ist.