CH620947A5

CH620947A5 -

Info

Publication number: CH620947A5
Application number: CH793176A
Authority: CH
Inventors: Charles Stanley Giggins; Bernard Henry Kear
Original assignee: United Technologies Corp
Priority date: 1975-06-23
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1980-12-31
Also published as: CA1066538A; SE440237B; DE2628068C2; US3993454A; FR2366371A1; IL49869A0; SE7607116L; US4086391A; DE2628068A1; IL49869A; GB1542694A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Schutzüberzuges zum Schutze von Gegenständen aus Superlegierungen gegen Oxidation/Korrosion bei hohen Temperaturen, ein Material zur Durchführung des Verfahrens sowie einen mit einem Schutzüberzug versehenen Gegenstand.

Nickel- und Kobaltsuperlegierungen werden in der Regel hohen Temperaturen ausgesetzt, bei welchen Oxidation/Korrosion ernsthafte Probleme aufwerfen. Solche Superlegierungen werden insbesondere bei Gasturbinen eingesetzt, die bekanntlich bei höheren Betriebstemperaturen einen höheren Wirkungsgrad haben. Entsprechend stellt mit höheren Betriebstemperaturen die Oxidation/Korrosion grössere Probleme. Aus diesem Grunde werden im Gasturbinenbau die meisten hohen Temperaturen ausgesetzten Teile aus Nickel- und Kobaltlegierungen mit Schutzüberzügen versehen. Der Ausdruck «Oxidation/Korrosion» bedeutet Reaktionen, die zwischen einer Superlegierung oder einer mit einem Überzug versehenen Superlegierung und ihrer Umgebung bei hohen Temperaturen stattfinden. Das aggressivste Element ist Sauerstoff. Indessen können korrosive Effekte auch durch andere Elemente wie Natrium, Schwefel und Vanadium ausgelöst werden. Die erfolgreichsten bekannten Schutzschichten sind die, die sich auf die Bildung einer zusammenhängenden Schicht beziehen, welche vorwiegend Aluminium-Oxid (A1203) an der Oberfläche aufweist. Das Aluminium-Oxid wirkt als die Diffusionsbarriere und verringert die Möglichkeit zu weiteren Reaktionen. Aluminium hat sich als das wirksamste Schutzmaterial gegenüber Sauerstoff bewährt. Es ist ebenso als Schutz mit Bezug auf andere reaktive Materialien geeignet. Die Funktion der Schutzschicht liegt im wesentlichen darin, eine Reaktion zwischen der Umgebungsatmosphäre und dem Trägermaterial, d. h. der Superlegierung, zu verhindern. Ein Hauptproblem, das bei solchen Überzügen entsteht, gründet auf den unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Aluminiumoxidschicht einerseits und dem Basismaterial bzw. dem Überzugsmaterial anderseits. Die Ausdehnungskoeffizienten der beiden letzteren sind im wesentlichen gleich. Durch thermische Wechselbeanspruchungen entstehen Spannungen zwischen der Aluminiumoxidschicht und dem Überzugsmaterial. Die Aluminiumoxidschicht, welche relativ spröde ist, hat die Neigung, zu reissen und auszubrechen, wodurch frische Oberflächenteile des Überzugs der agressiven Umgebungsatmosphäre zugänglich werden. Das sich wiederholende Bilden und Abspalten der Oxidschicht reduziert den Aluminiumgehalt im Überzug. Sinkt der Aluminiumgehalt des Überzugs unter einen bestimmten Grenzwert, so wird der Überzug unwirksam als Aluminiumoxidbildner und seine Schutzeigenschaften gehen verloren. In der Vergangenheit zeigte sich, dass die Zugabe von Yttrium zum Überzugsmaterial die Haftung der Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche des Überzugsmaterials verbesserte. Aluminiumoxidbildende Überzugsmaterialien, welche Yttrium enthalten, sind in den US-PS 3 528 861, 3 542 530, 3 649 225 und 3 676 085 der gleichen Anmelderin beschrieben.

Verschiedene vorveröffentlichte Patentschriften enthalten Hinweise zur möglichen Verwendung von Hafnium in Überzügen. Die US-PS 3 025 182 bezieht sich auf Überzüge, die durch Flammsprühen (flame spraying) aufgebracht werden. Sie offenbart ein Verfahren, in dem Pulvermischungen verschiedener Zusammensetzungen durch Flammsprühen auf die zu schützende Oberfläche aufgetragen werden. Hafnium ist darin beiläufig als eine mögliche Komponente von einem der Pulver erwähnt. Hafnium ist jedoch nur in Form einer Boridverbin-dung vorgesehen, die es mit der wenigstens 2% Bor enthaltenden Überzugslegierung eingeht. Das Patent stellt fest, dass Bor als Reduktionsmittel wirkt und den während dem Flammsprühen gebildeten Oxidfilm reduziert, so dass sich die flammgesprühten Pulverteilchen gut verbinden.

Die US-PS 3 535 146 und 3 620 809 empfehlen eine Vielzahl von Elementen, mit denen die zu schützende Oberfläche auflegiert werden kann. Die Essenz dieser Anmeldungen liegt im Aufbau einer Barriere zwischen der Oberfläche und dem Überzug, um eine Diffusion aus dem Überzug in das Substrat zu verzögern, was die Lebensdauer des Uberzugs verlängert. Hafnium wird als eines von vielen Elementen empfohlen, mit denen eine Oberfläche zur Bildung eines Schutzes auflegiert werden kann. Weder Aluminium, Chrom noch Hafnium sind in den in diesen Patenten beschriebenen Verfahren erforderlich. Aus diesem Grunde beziehen sie sich nicht auf eine Aluminiumoxidschutzschicht. Die US-PS 3 547 681 offenbart einen mehrschichtigen Uberzug in Verbindung mit Tantalsubstraten. Der Überzug weist eine poröse Unterschicht und eine Oberschicht auf, welche an der Unterschicht haftet. Hafnium wird als pulverförmiges Borid in der porösen Unterschicht verwendet. Die Verwendung von Aluminium ist freigestellt, weshalb sich diese Druckschrift nicht auf einen Überzug mit einer Aluminiumoxidoberfläche beziehen kann. Die US-PS 3 746 279 offenbart einen mehrschichtigen Überzug, der hohe Anteile an Mangan aufweist. In Tabelle IVa dieser Vorveröffentlichung wird die Zusammensetzung eines Überzugs mit

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Hafnium aufgeführt und gezeigt, dass dieser Überzug den übrigen untersuchten Überzugskombinationen unterlegen ist. Der in dieser Vorveröffentlichung beschriebene Überzug bezieht sich nicht auf Aluminiumoxid als Schutzschicht.

Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, eine bessere Haftung der Aluminiumoxidschicht am Überzug zu schaffen.

Erfindungsgemäss ist die Lösung dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines Materials ein Überzug auf die Oberfläche der Gegenstände aufgebracht wird, dass die Überzugsdicke 0,0254 bis 0,254 mm beträgt und dass das Material 10 bis 45% Chrom, 6 bis 25% Aluminium, 0,5 bis 3 % Hafnium, Rest Nikkei und/oder Kobalt aufweist.

Das erfindungsgemässe Material ist dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 45% Chrom, 6 bis 25 % Aluminium, 0,5 bis 3 % Hafnium, Rest Nickel und/oder Kobalt aufweist und dass dieses Material die Neigung besitzt, eine zusammenhängende Aluminiumoxidoberflächenschicht und nach innen anschliessend nicht zusammenhängende Hafniumoxide bei hohen Temperaturen zu bilden, wobei das Hafniumoxid der Verankerung der Aluminiumoxidschicht dient und deren Absplittern verhindert.

Der nach dem Verfahren hergestellte Gegenstand ist dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug das Hafnium in elementarer Form in fester Lösung enthält und dass der Überzug die Neigung besitzt, eine äussere, zusammenhängende Aluminiumoxidschicht und nach innen anschliessend unzusammenhängende Hafniumoxide bei hohen Temperaturen zu bilden, wobei das Hafniumoxid dazu bestimmt ist, die Aluminiumoxidschicht zu verankern und ihr Absplittern zu verringern.

Im vorliegenden Zusammenhang sind alle Zusammensetzungen in Gewichtsprozent aufgeführt, sofern nichts anderes „ angegeben wird. Die Überzüge nach der vorliegenden Erfindung können nach verschiedenen Methoden wie Strahltechnik, Sprühen, Aufdampfen und Jonenimplantationstechnik aufgetragen werden. Wird der Überzug einer oxidierenden/korrodie-renden Umgebung ausgesetzt, bildet sich eine vorwiegend aus Aluminiumoxid bestehende Oberfläche, welche den Überzug vor einer weiteren Oxidation/Korrosion schützt.

Anhand der beiliegenden schematischen Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Oxidationsbildung bei einer Überzugslegierung auf Nickelbasis, wobei verschiedene Hafniumanteile untersucht wurden;

Fig. 2 zeigt die Oxidationsbildung bei einer Überzugslegierung auf Nickelbasis, wobei verschiedene Hafniumanteile untersucht wurden;

Fig. 3 zeigt die typische Mikrostruktur einer Legierung nach der zyklischen Oxidation, die 15% Chrom, 6% Aluminium, 3 % Hafnium und den Rest Nickel aufweist;

Fig. 4 zeigt eine typische Mikrostruktur nach der zyklischen Oxidation einer hafniumfreien, im übrigen mit jener gemäss Fig. 3 übereinstimmenden Legierung, und

Fig. 5 zeigt die Oxidationsbildung einer Überzugslegierung auf Kobaltbasis, wobei verschiedene Hafniumgehalte untersucht wurden.

Die Vorteile der erfindungsgemässen, hafniumhaltigen Überzüge gegenüber den vorbekannten, yttriumhaltigen Überzügen beruhen auf der grösseren Löslichkeit des Hafniums in Nickel und Kobaltlegierungen gegenüber dem Yttrium. Man nimmt an, dass Zusätze von Hafnium und Yttrium die Haftung der Aluminiumoxidschutzschicht durch eine innere Oxidation verbessern. Beide, Hafnium und Yttrium, haben eine grössere Affinität für Sauerstoff als Aluminium und man vermutet, dass der Sauerstoff, der in den Überzug hineindifundiert, innere Hafniumoxide erzeugt, welche sich von der oxidischen Oberflächenschicht in das Innere des Überzugs hineinerstrecken.

Eine mikroskopische Betrachtung zeigt oxidierte Teile und scheint diese Theorie zu bestätigen. Diese Hafniumoxid-Partikel scheinen die Aluminiumoxidschicht im Überzugsmaterial zu verankern, wodurch ein Absplittern der Aluminiumoxidschicht bei thermischen Wechselbeanspruchungen verringert wird. Überzüge der erwähnten Art werden vorzugsweise in Verbindung mit Gasturbinenteilen wie Leit- und Rotorschaufeln aus Nickel- und Kobaltsuperlegierungen verwendet, welche bei hohen Temperaturen arbeiten müssen.

Die Löslichkeit von Yttrium und Nickel in Kobaltlegierungen in dessen Zustand ist gering und beträgt 0,02 bis 0,05%, wogegen die Löslichkeit von Hafnium in festem Zustand in solchen Legierungen wesentlich grösser ist und bis ca. 3 % betragen kann.

Die Zugabe bestimmter kleiner Mengen von Hafnium zur Verbesserung der Aluminiumoxidschicht kann bei verschiedenen Zusammensetzungen der Überzüge erfolgen. Der Gehalt der übrigen Legierungskomponenten kann in den folgenden weiten Grenzen varieren: 10 bis 45% Chrom, 6 bis 25% Aluminium und 0,5 bis 3 % Hafnium.

Erfindungsgemässe Überzüge können ausser für Gasturbinenteile auch für Teile von Öfen und chemischen Verarbeitungsapparaten zweckmässig sein. Der breite Bereich erfin-dungsgemässer Überzüge ist besonders geeignet als Schutz von Superlegierungskomponenten, die in Gasturbinen z. B. als Rotor- oder Leitschaufel eingesetzt werden. Superlegierungen sind Legierungen auf Nickel- oder Kobaltbasis, die hohe Temperaturfestigkeiten aufweisen. Die erfindungsgemässen Uberzüge weisen vorzugsweise folgende Zusammensetzung auf:

10 bis 35% Chrom, 10 bis 20% Aluminium, 0,5 bis 3% Hafnium, Rest Nickel und/oder Kobalt.

Die Überzugsdicke beträgt 0,0254 bis 0,254 mm, was insbesondere auch für Gasturbinenschaufeln geeignet ist. In den vorstehend angegebenen Zusammensetzungen des Überzuges liegt das Hafnium in elementarer Form in fester Lösung vor. Die voranstehend aufgeführten Zusammensetzungsgrenzen für einen erfindungsgemässen Überzug sind representativ, wobei indessen auch weitere Elemente in solcher Menge zugegeben werden können, dass sie Aufbau und Wirkung des Überzuges im wesentlichen nicht stören.

Innerhalb der angegebenen Bereiche können verschiedene optimale Zusammensetzungen experimentell festgestellt werden.

Wie vorangehend beschrieben, bilden zwei wichtige Oxidtypen die zusammenhängende, schützende Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid an die nach innen unzusammenhängende Hafniumoxidpartikel anschliessen. Während das Aluminiumoxid eine gute Diffusionsbarriere darstellt, können gewisse Elemente, wie Sauerstoff, rasch durch Hafniumoxid hindurchdiffundieren. Entsprechend sollte die Zusammensetzung des Überzugs so gewählt werden, dass sich die Tiefe über die sich die Hafniumoxidpartikel erstrecken steuern lässt. Ein schützender Überzug entsteht insbesondere, wenn die Eindringtiefe der Hafniumoxidteile in den Überzug angenähert das Dreifache der Dicke der Aluminiumoxidschicht beträgt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Es wurden Proben aus einer Legierung mit 13,5% Chrom, 12% Aluminium, Rest Nickel, zusammen mit Proben aus einer identischen Legierung und zusätzlich 0,5, 2,3 und 5% Hafnium untersucht. Diese Legierungen wurden während unterschiedlichen Zeitspannen in Luftatmosphäre einer zyklischen Oxidation bei 1200° C ausgesetzt. Die Dauer eines Zyklus betrug, einschliesslich dem Abkühlen auf Raumtemperatur, zwei Stunden. Bei diesen Untersuchungen wurde das Oxidations-verhalten der Überzüge durch Messen der Gewichtsveränderung der Proben festgestellt. Zwei Vorgänge beeinflussen eine

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Gewichtsveränderung. Die Bildung einer Oxidschicht führt zu einer Gewichtszunahme, während das Absplittern des Oxids zu einer Gewichtsabnahme führt. Die beiden Vorgänge überlagern sich in dem Sinn, dass die tatsächliche Gewichtsveränderung den kombinierten Effekt der beiden Vorgänge darstellt. In den meisten Fällen ist erwünscht, dass sich eine haftende Oxidschicht bildet, welche umgekehrt proportional zu ihrer Dicke zunimmt. Wird die Oxidation in Form von Gewichtsveränderungskurven festgehalten, zeigt die ideale Kurve am Anfang einen schwachen Anstieg, an den ein flach verlaufendes Kurventeil, entsprechend einem geringen Gewichtsverlust, anschliesst. (Eine visuelle Auswahl der Proben sollte vorgenommen werden, um das mögliche Absplittern zu untersuchen). Die Ergebnisse nach Fig. 1 zeigen, dass mit zunehmendem Hafniumanteil die Haftung der Oxidschicht verbessert wird und dass ein Hafniumanteil von 0,5% und mehr ein Absplittern im wesentlichen verhindern. Hafniumgehalte von 3 % und mehr führen zu einer verstärkten Oxidbildung. Eine visuelle Prüfung zeigte, dass das Absplittern bei jenen Legierungen am geringsten war, welche Hafhiumgehalte von 0,5 bis 3 % aufwiesen.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Proben aus Legierungen mit 16% Chrom, 6% Aluminium, Rest Nickel und unterschiedlichen Hafniumgehalten von 0, 2, 3 und 5% hergestellt. Diese Proben wurden den gleichen zyklischen Oxidationsbedingungen wie im Beispiel 1 ausgesetzt und die Ergebnisse in Fig. 2 dargestellt. Fig. 2 zeigt, dass für die verwendete Grundlegierung der optimale Hafniumgehalt bei 2 bis 3 % liegt. Bei diesen Legierungen war das Absplittern gering. Fig. 3 zeigt die typische Mikrostruktur der in diesem Beispiel verwendeten Legierung mit 3%

Hafnium nach einer zyklischen Oxidation während 32 Stunden bei 1200° C in Luft und unter atmosphärischem Druck. Die inneren Hafniumoxidpartikel sind deutlich sichtbar und erstrecken sich über mehrere Microns in das Trägermaterial. 5 Fig. 4 zeigt eine vergleichbare Mikrostruktur einer Legierung mit 0% Hafnium. Wiederholtes Reissen und Absplittern, gefolgt von einer anschliessenden Aluminiumoxidbildung ist erkennbar. Der Abbau war indessen nicht lange genug wirksam, als dass sich auch andere, rasch wachsende Oxide bilden konn-io ten.

Beispiel 3

Es wurden mehrere Proben aus Legierungen mit 18% Chrom, 11 % Aluminium, Rest Kobalt mit unterschiedlichen 15 Anteilen an Hafnium hergestellt. Der Hafniumanteil betrug 0,5,1,2 und 4%.

Diese Proben wurden unter den gleichen zyklischen Oxidationsbedingungen untersucht wie im Beispiel 1. Die Versuchsergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Fig. 5 zeigt, dass die op-20 timalen Hafniumgehalte für diese Legierungen 0,5 bis 2% betragen. Die metallographische Untersuchung dieser Legierung bestätigt, dass sie nur einer geringen Absplitterung unterworfen war. Fig. 5 zeigt die signifikante Verbesserung der Oxidhaftung, welche aus der Zugabe geringer Hafniumanteile re-25 sultiert. Eine Legierung mit 0,5% Hafnium zeigt eine Gewichtszunahme von 0,7 mg/cm2 nach 32 Stunden, während eine Legierung ohne Hafnium einen Gewichtsverlust von angenähert 22 mg/cm2 zeigt.

Obwohl die Erfindung nur mit Bezug auf bevorzugte Aus-30 führungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann naheliegend, sie anderen Zwecken entsprechend anzupassen.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines Schutzüberzuges zum Schutze von Gegenständen aus Superlegierungen gegen Oxida-;ion/Korrosion bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines Materials ein Überzug auf die Oberfläche der Gegenstände aufgebracht wird, dass die Überzugsdicke 0,0254 bis 0,254 mm beträgt und dass das Material 10 bis 45% Chrom, 6 bis 25 % Aluminium, 0,5 bis 3% Hafnium, Rest Nickel und/oder Kobalt aufweist.

2. Material zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 45% Chrom, 6 bis 25 % Aluminium, 0,5 bis 3 % Hafnium, Rest Nikkei und/oder Kobalt aufweist und dass dieses Material die Neigung besitzt, eine zusammenhängende Aluminiumoxid-oberflächenschicht und nach innen anschliessend nicht zusammenhängende Hafniumoxide bei hohen Temperaturen zu bilden, wobei das Hafniumoxid der Verankerung der Aluminiumoxidschicht dient und deren Absplittern verhindert.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 mit einem Schutzüberzug versehener Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug das Hafnium in elementarer Form in fester Lösung enthält und dass der Überzug die Neigung besitzt, eine äussere, zusammenhängende Aluminiumoxidschicht und nach innen anschliessend unzusammenhängende Hafniumoxide bei hohen Temperaturen zu bilden, wobei das Hafniumoxid dazu bestimmt ist, die Aluminiumoxidschicht zu verankern und ihr Absplittern zu verringern.

4. Gegenstand nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug 10 bis 35% Chrom aufweist.

5. Gegenstand nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug 10 bis 20% Aluminium aufweist.

6. Gegenstand nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Gasturbinenschaufel ist.

7. Gegenstand nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Hafniumoxide auf eine Tiefe erstrecken, die angenähert 3mal so gross wie die Dicke der Aluminiumoxidschicht ist.

8. Material nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 35% Chrom aufweist.

9. Material nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 10 bis 20% Aluminium aufweist.