DE2655617C2

DE2655617C2 - Knetlegierung auf Kobaltbasis und Verfahen zur Herstellung eines Bleches aus dieser Legierung

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Publication number: DE2655617C2
Application number: DE2655617A
Authority: DE
Inventors: Edward Joseph Cheshire Conn. Felton; Maurice Louis Newington Conn. Gell; Emanuel Collins Mansfield Conn. Hirakis; Stephen Thomas Harwinton Conn. Magyar
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-12-08
Publication date: 1986-09-11
Also published as: IL51031A; IT1064508B; US4078922A; DE2655617A1; NO142676B; FR2334759B1; BE849142A; GB1516795A; NO764146L; JPS614901B2; NO142676C; JPS5270928A; FR2334759A1; CA1090168A; AU2026776A; AU510253B2; IL51031A0

Description

a) als Legierungsbestandteile 18 bis 27% Cr, 10 bis 20% Ni und/oder Fe, 8 bis 12% W und/oder Mo, 2 bis 4% Ta und/oder Nb, 0,25 bis 0,45% C, 3,5 bis 5% Al, 0,5 bis 2% Hf₁ bis zu 0,5% Ti, 0,02 bis 0,07% Y, bis zu 0,5% B, Rest im wesentlichen Co, vorgelegt

b) die Bestandteile unter Vakuum geschmolzen und die geschmolzenen Bestandteile zu Gußstücken vergössen,

c) die Gußstücke dem Elektroschlackenumschmelzen unterworfen,

d) die umgeschmolzenen Gußstücke bei einer Temperatur von 1204 bis 1260⁰C12 bis 36 h lang homogenisiert,

e) die homogenisierten Gußstücke bei einer Ausgangstemperatur von 1149 bis 1204" C geschmiedet werden,

f) das geschmiedete Material bei einer Ausgangstemperatur von 1149 bis 12Ö4⁼ C warmgewalzt und

g) das warmgewalzte Material bei einer Temperatur von 1204 bis 1260⁰C für 15 min bis 16 h lösungsgeglüht wird.

Die Erfindung betrifft eine Knetlegierung und ein Verfahren der im Oberbegriff der Patentansprüche 1 bzw. 3 angegebenen Art

Solche Legierungen auf Basis von Kobalt finden besondere Verwendung z. B. Ld Gasturbinentriebwerken, wo Oxidation und Ktvrosiori bei erhöhten Temperaturen Probleme darstellen. Diese Legierungen können in Knetlegierungserzeugnissen mit oder ok»e Überzug zu vielerlei Zwecken verwendet werden.

Die steigenden Anforderungen an Leistung und Wirkungsgrad bei Gasturbinen sind durch Anwendung höherer Betriebstemperaturen weitgehend erfüllt worden. Diese höheren Betriebstemperaturen erfordern ver besserte Materialien mit Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen, kombiniert mit guten mechanischen Eigenschaften.

Während viele Hochtemperaturteile komplexer Geometrie durch Guß hergestellt werden, können andere mit dünnem und gleichmäßigem Querschnitt in äußerst zufriedenstellender Weise durch Warm- und Kaltformtechniken hergestellt werden. Solche Knetmaterialien sind besonders wichtig, wo es auf Gewichtsersparnis an-

Bei Hochtemperaturlegierungen rührt die ihnen eigene Oxidationsbeständigkeit gewöhnlich von einer Oxidschicht her, die sich beim Betrieb bildet Die Oxidationsbeständigkeit wird verbessert, wenn man die Oxidschicht daran hindern kann, im Wärmezyklus von der Oberfläche abzublättern. Bei besonders beanspruchender Umgebung benötigen viele Legierungen weiteren Schutz, um eine angemessene Betriebslebensdauer zu bieten. Dieser

zusätzliche Schutz kann durch Überzüge geboten werden.

Bei den gängigsten Legierungen auf Kobaltbasis basiert die sich bildende Oxidschicht auf Chrom (Cr), und im allgemeinen reicht die Oxidationsbeständigkeit nicht aus, um ohne Überzug einen Betrieb in beanspruchenden Umgebungen zuzulassen. Aluminium (Al) ist kein üblicher Legierungszusatz zu handelsüblichen Kobaltlegierungen, da in den meisten Kobaltlegierungen die Menge an Al, die erforderlich ist, um während der Lebensdauer des Teils einen Aluminiumoxid-Schutzüberzug zu bilden, zu groß ist und Probleme hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit verursachen kann. Die erforderliche übergroße Menge an Al ist wiederum mit dem Abblättern des Aluminiumoxids verbunden, was es erforderlich macht, daß genügend Al vorhanden ist, um die Aluminiumoxidschicht wiederholt nachzubilden. Dieser Vorgang verarmt gegebenenfalls die darunter liegende Legierung an Al, was zu rascher Oxydation führt

Die Sonderveröffentlichung ASTM Special Technical Publication No. 170-A von W.F. Simmons und V.N. Kribivobok mit dem Titel »Compilation of Chemical Compositions and Rupture Strengths of Super-Strength Alloys« offenbart nur zwei Kobalt-Superlegierungen, die Al enthalten, die Legierung M 205 mit einem Gehalt von 2.75% Al und die Legierung M 203 mit 0,75% Al. Die Kobalt-Basislegierungen AR 213 und AR 215, die etwa 4% Al enthalten, wurden zwar eingeführt, haben aber keine breite Verwendung gefunden.

eo Es hat sich gezeigt, daß Yttrium (Y) die Oxidationsbeständigkeit bestimmter Superlegierungen auf Nickelbasis verbessert, vgl. z. B. die US-PS 32 02 506, die den Zusatz von Y zu Nickel (Ni)-Legierungen offenbart. Überzugslegierungen auf Basis von Kobalt, die Y und Al enthalten, sind auf dem Fachgebiet bekannt, vgl. z. B. die US-PS 36 76 085. Solche Überzugslegierungen sind wegen der hohen Y- und Al-Gehalte brüchig und weisen relativ geringe Festigkeit auf. Die Verwendung von Y in Kombination mit Al findet sich auch in der US- PS 30 27 252, doch ist dies eine Legierung auf Eisenbasis. Die BE-PS 7 66 596 offenbart auch eine Kobaltlegie rung, die Y und AI enthält.

Hafnium (Hf) ist bisher in bestimmten Legierungen auf Nickelbasis verwendet worden, wie z. B. in der US-PS 30 05 705 beschrieben, und zwar zur Verbesserung der Duktilität bei erhöhter Temperatur, ist jedoch

kein üblicher Zusatz zu Legierungen auf Kobaltbasis.

Aus der DE-OS 22 08 177 ist eine aushärtbare Nickel-Gußlegierung bekannt die aus 0 bis 20% Chrom, 3 bis 8% Aluminium, 0 bis 8% Titan bei einem Gesamtgehalt an Titan und Aluminium von 4 bis 12%, 0 bis 20% Kolbalt, 0 bis 20% Wolfram, 0 bis 3% Eisen, 0 bis 8% Molybdän, 0 bis 9% Tantal, 0 bis 4% Niob, 0 bis 1,5% Vanadium, 0 bis 1,5% Zirkonium, 0 bis 03% Bor, bis 03% Kohlenstoff, bis 0,5% Mangan, bis 03% Silicium, 0,25 bis 3% Hafnium und 0,005 bis 0,15% Yttrium, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen mindestens 30% Nickel besteht Die DE-OS 22 08 177 befaßt sich lediglich mit der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von. Gußlegierungen, nicht aber mit einer Verbesserung der oxidativen Korrosionsbeständigkeit von Knetlegierungen auf Basis von Kobalt Die DE-OS 22 08 177 gibt zwar an, daß durch gleichzeitigen Zusatz von Hi und Y die Hochtemperatureigenschaften verbessert werden, dies gilt jedoch nur für Legierungen auf Basis von Nickel und nicht notwendigerweise auch für Legierungen auf Basis von Kobalt Außerdem beziehen sich diese Hochtemperatureigenschaften offensichtlich auf mechanische Eigenschaften wie die Kriechfestigkeit bis zum Bruch.

Die US-PS 33 99 058 beschreibt eine Legierung aus 1 bis 6% Aluminium, 0,05% bis 3% Yttrium, 8 bis 20% eines oder mehrerer der Metalle Wolfram, Tantal, Molybdän und Niob, zwischen 10 und 25% Chrom, 0,05 bis 0,5% Kohlenstoff, Rest Kobalt, die bis zu 10% Nickel und bis 2£% Eisen enthalten kann. Diese bekannte Legierung kann Yttrium erheblich über der Fest-Löslichkeitsgrenze enthalten, mit dem Ergebnis, daß sie zu große Mengen an brüchigen, tiefschmelzenden Phasen enthält und deshalb schlechte mechanische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit besitzt Hafnium enthält diese bekannte Legierung nicht

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Knetlegierung auf Basis von Kobalt mit verbesserter oxidativer Korrosionsbeständigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Bleches aus einer solchen Legien,&j zu schaffen.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die in den Patentansprüchen i und 3 angegebenen Merkmale bzw. Schritte gelöst

Die erfindungsgemäße Knetlegierung auf Basis von Kobalt eignet sich zur Verwendung unter anspruchsvollen Bedingungen, bei erhöhten Temperaturen, und besitzt außergewöhnliche Oxidations- und Korrosionsbestän- digkeit Weiter besitzt die Knetlegierung nach der Erfindung be·· erhöhten Temperaturen gegenüber anderen oxidationsbeständigen Legierungen hochwertige mechanische Eigenschaften. Die Knetlegierung nach der Erfindung stützt sich auf eine kritische Kombination von Chrom und Aluminium zur Bildung einer Aluminiumoxidschicht die die Knetlegierung vor weiterer Oxidation schützt Bei herkömmlichen Legierungen, die Oxidschutzschichten bilden, ist das Abblättern der Schutzschicht aufgrund von Wärmespannungen ein Problem, bei der Knetlegierung nach der Erfindung ist hingegen die Oxidhaftung durch eine besondere synergistische Kombination von Hafnium und Yttrium entscheidend verbessert Die Knetlegierung nach der Erfindung enthält auch refraktäre Metalle, wie z. B. Wolfram und Tantal zur Verstärkung, sowie nichtmetallische Elemente zur Verstärkung, wie z. B. Kohlenstoff. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Schritte, durch die sich auf vorteilhafte Weise aus der erfindungsgemäßen Knetlegierung ein Blech herstellen läSt

A usfUhrungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben.

Es zeigt

F i g. 1 eine mikrofotographische Aufnahme einer Legierung mit überschüssigem Y, die vom Warmfor/nen herrührende Risse aufweist; _/

F i g. 2 das Oxidationsverhalten verschiedener Legierungen, die unterschiedliche Mengen an Hf und Y enthalten,

F i g. 3 das dynamische Oxidationsverhaiten der erfindungsgemäßen Legierung und von Konkurrenzlegierungenbei899°C;

F i g. 4 das dynamische Oxidationsverhalten der erfindungsgemäßen Legierung und von Konkurrenzlegierungen bei 982° C;

F i g. 5 das dynamische Oxidationsverhalten der erfindungsgemäßen Legierung und von Konkurrenzlegierungen bei 1093⁰C;

F i g. 6 das dynamische Wärmekorrosionsverhalten der erfindungsgemäßen Legierung und von Konkurrenzlegierungen;

Fi g. 7 das Dauerschwingfestigkeitsverhalten der erfindungsgemäßen Legierung und von Konkurrenzlegierungenbei982°C;

F i g. 8 die Kriecheigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung und von Konkurrenzlegierungen als Funktion der Temperatur und

F i g. 9 die Brecheigenschaften bei Spannung der erfindungsgemäßen Legierung und von Konkurrenzlegierungen als Funktion der Temperatur.

In der folgenden Beschreibung beziehen sich alle Prozentsätze der Zusammensetzungen auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Die Erfindung bezieht sbh auf eine Klasse von Legierungen auf Kobaltbasis, die relativ gute mechanische Eigenschaften kombiniert mit außergewöhnlichen Oxidations- und Korrosionseigenschaften bei erhöhten Temperaturen besitzen. Innerhalb eines begrenzten Zusammensetzungsbereichs wird die eo Legierung als Knetlegierung hergestellt und ist in dieser Form besonders brauchbar zur Herstellung von Gasturbinen-Triebwerksteilen, wie z. B. Brennkammerwandungen. Ein kritischer Aspekt der Erfindung liegt in der Feststellung, daß ein synergistischer Effekt auftritt, an dem eine besondere Beziehung zwischen "Hf und Y in Gegenwart ausreichender Mengen an Al und Cr zur Bildung von Al₂O₃ in Kobaltlegierungen beteiligt ist Es wurde gefunden, daß bestimmte Mengen dieser Elemente Legierungen auf Kobaltbasis zugesetzt' werden können, um dereu Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit insbesondere über lange Zeiträume und unter Wärmewechselbedir.ptingen zu verbessern. Die mechanischen Eigenschaften dieser Klasse von Kobalt-Basislegierungen werden durch Zusätze refraktärer Metalle, wie z. B. von Molybdän (Mo), W, Ta, Niob (Nb), und

	Gußlegierung	Knetlegierung
Cr	18-30	18-27
Ni + Fe	10-30	10-20
W + Mo	5-15	8-12
Ta + Nb	1-5	2-4
C	0,05-0,6	0,25-0,45
Al	34-8,0	34-5.0
Hf	04-2,0	04-2,0
Ti	0-04	0-04
Y	0,02-0,1	0,02-0,07
B	0-04	0-04
Co	Rest	Rest

nichtmetallischer Elemente, wie z. B. C und B, verbessert.

Tabelle I führt die breiten Bereiche der erfindungsgemäßen Legierung zur Herstellung in Gußform und einen engeren Bereich zur Herstellung in Knetform auf. Erzeugnisse, wie z. B. Gasturbinenleitschaufeln, können in Gußform hergestellt werden. Legierungen innerhalb des Knetbereichs können warm- und kaltgeformt werden. Hier bedeutet »Knetform« eine Legierung, die um wenigstens 25% in der Querschnittsfläche durch Warm- und/oder Kaltformen von der Gußform vermindert worden ist Die Hochtemperatur-, mechanischen, Oxidations· und Korrosionseigenschaften dieser Knetlegierung werden später in den Beispielen diskutiert.

Tabelle I to

Die Oxydationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung rührt von der Bildung einer Aluminiumoxid-Oberflächenschicht her, die die weitere Diffusion von Sauerstoff in die darunter liegende Legierung hemmt. Ein besonderes Gleichgewicht zwischen den Gehalten an Cr und Al ist zur wirksamen Ausbildung einer solchen Schicht notwendig. Die unteren Grenzwerte für Cr und Al für eine befriedigende Bildung einer Schutzschicht sind etwa 18 bzw. etwa 34%. Am oberen Ende des Bereichs führen Cr-Werte über etwa 30% und Al-Werte über etwa 8,0% zu zu großen Mengen schädlicher Phasen in der Gußform, die die Eigenschaften der Legierung beeinträchtigen. Die engeren Bereiche dieser Elemente in der Knetform sind für eine angemessene Bearbeitbarkeit erforderlich. Würde eine Kobalt-Basislegierung hergestellt, die Al- und Cr-Gehalte, wie oben gelehrt, ohne die anderen in der erfindungsgemäßen Legierung verwendeten Elemente enthielte, würde man finden, daß, wenngleich das anfängliche Kurzzeit-Oxidations-Zyklusverhalten vermutlich befriedigend wäre, die Langzeit- Oxidationsbeständigkeit mäßig wäre. Dieser Nachteil im Langzeit-Oxidationsverhalten würde durch das Ab blättern der Aluminiumoxidschicht von der Legierung während der Wärmezyklen verursacht Das wiederholte Abblättern der Äiuminiumoxidschicht führt zu einer Verarmung an Aluminium, und der Al-Gehalt der darunter liegenden Legierung fällt unter den Wert, der zur Bildung einer Aluminiumoxid-Schutzschicht erforderlich ist, so daß rasche Oxidation eintreten wird. Die erfindungsgemäße Legierung überwindet diese Schwierigkeit durch die Verwendung von Hf und Y in synergistischer Kombination, die dazu dient, die Haftung der Äiuminiumoxidschicht zu fördern. Die Verwendung von Hf und Y zur Haftungsverbesserung des Aluminiumoxids ermöglicht es einer Legierung mit einem geringen Al-Gehalt, die deshalb herstellbar und bearbeitbar ist, eine stabile Äiuminiumoxidschicht auszubilden, die der Oxidation für lange Zeiträume widersteht In der Knetform kann Y in Mengen über der Löslichkeitsgrenze des festen Zustands vorliegen, die nicht zur Bildung zu großer Mengen an großen brüchigen Yttriden führen, die die Herstellbarkeit, Bearbeitbarkeit und mechanischen Eigenschaften beeinträchtigen. Diese großen Yttrid-Phasen sind in der Knetform nachteiliger als in der Gußform. In der Gußform, bei der die Herstellbarkeit kein Problem ist, kann eine größere Y-Menge eingesetzt werden.

Ein Gußstück mit einer Zusammensetzung, die insgesamt innerhalb des engen Zusammensetzungsbereichs für die Knetlegierung liegt, jedoch mit einem Y-Gehalt von etwa 0,12%, wurde gegossen. Dieses Gußstück zeigte starke Rißbildung beim Schmieden, und eine metallographische Untersuchung zeigte, daß die Risse in großei. Yttrid-Teilchen ihren Ausgang nahmen und dann durch den Rest des Materials weiterliefen. Eine Mikrofotographie dieses Materials zeigt F i g. 1, in der die dunklen Bereiche 1 die Risse sind.

Hf wird in Mengen von etwa 04 bis etwa 2% verwendet Versuche, die die synergistische Wirkung zwischen Y und Hf beschreiben, werden unten im einzelnen angegeben. Die Legierung enthält auch Fe und/oder Ni, das zur Stabilisierung der Matrix in einer kubisch-flächenzentrierten Struktur und zur Erleichterung der Warmformung dient Mo und/oder W liegen vor und dienen der Verstärkung der festen Lösung. Mo hat sich in anderen Legierungen als Beschleuniger der Sulfidierung erwiesen, daher wird es nicht bevorzugt für Anwendungen, bei denen die Sulfidierung ein Problem ist Ta und/oder Nb liegen ebenfalls vor und dienen der Verstärkung der festen Lösung, und C und B (wenn vorhanäen) dienen als zusätzliche Verstärkungsmittel. Wieder muß für die Herstellung bearbeiteter Erzeugnisse die Menge dieser verstärkenden Elemente so begrenzt werden, daß eine optimale Kombination von Eigenschaften und Herstellbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit eintritt

Eine stark bevorzugte Legierungszusammensetzung für bearbeitete Erzeugnisse ist in Tabelle II aufgeführt Diese stark bevorzugte Zusammensetzung erfordert Ni als phasenstabilisierendes Element und W und Ta als refraktäre Metalle als verstärkende Mittel.

Tabelle II

Cr 18-25

Ni 13-17

W 8-10

Ta 2-4

C 0,25-0,45

Af 3,7-4,6

Hf 0,5-2,0

Ti 0-0,5

Y 0.02-0,07

B 0-0,5

Co Rest

Auf dem Gebiet der Superlegierungen auf Kobaltbasis werden die refraktären Elemente, wie z. B. W und Ta, oft in Gruppen zusammengefaßt und gewöhnlich als ähnliche Wirkung ausübend angesehen. In der erfindungsgemäßen Legierung beträgt die W-Menge etwa das Dreifache derTa-Menge. Versuchslegierungen, in denen der Ta-Gehalt über dem W-Gehalt lag, fehlte die Warmbearbeitbarkeit

Die folgenden Verfahrensparameter wurden erfolgreich zur HcfSicüung von Blech äüs der crfiridungsgerriäßen Knetlegierung angewandt:

(1) Vakuuminduktionsschmelzen

(2) Elektroschlacken-Umschmelzen

(3) Homogenisieren bei 1204 -1260° C für 12 bis 36 h

(4) Schmieden bei einer Ausgangstemperatur von 1149 bis 1204° C

(5) Warmwalzen bei einer Ausgangstemperatur von 1149 bis 1204° C

(6) Lösungsglühen bei 1204 bis 1260° Cfürl5minbisl6h

Natürlich kann die Legierung auch in anderen Formen als gegossen und bearbeitet verwendet werden. Zu diesen Formen gehören Metallpulver, die zur Herstellung von Erzeugnissen nach den Techniken der Pulvermetallurgie geeignet sind, und Oberflächenabscheidungen oder Schichten der Legierung, die nach einer Vielzahl von Verfahren aufgebracht werden können, wie z. B. durch Flamm- und Plasmasprühen und durch Abscheidung aus der Dampf- bzw. Gasphase.

Die Hochtemperatureigenschaften der am meisten bevorzugten Knetlegierung gemäß der Erfindung sind eingehend ausgewertet worden, wie in den folgenden Beispielen ausgeführt. In diesen Beispielen werden Vergleiche mit verschiedenen gut bekannten handelsüblichen Hochtemperaturlegierungen durchgeführt. Die Nennzusarnrner.setzung dieser Legierungen ist in Tabelle Ii! aufgeführt Der Übersichtlichkeit und Einfachheit in den Figuren halber sind die Legierungen in den Beispielen mit den in Tabelle III aufgeführten Buchstaben bezeichnet. Die Erfindung wird durch die Bezugnahme auf die folgenden veranschaulichenden Beispiele noch klarer.

Beispiel I

Eine Untersuchung wurde durchgeführt, um den synergetischen Effekt von Y und Hf bei der Oxid-Haftungsverbesserung zu definieren und zu veranschaulichen. Die Zusammensetzungen der untersuchten Legierungen sind in Tabelle IV aufgeführt Zwei handelsübliche Legierungen, Hastelloy X und Haynes 188, wurden zum Vergleich getestet Die Legierungen wurden in einem Oxidations-Testzyklus 1000 h lang bei 1000° C getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. Abblättern, d. h. der Verlust der Oxidschichten, vermindert die Dicke der Superlegierungen, außerdem verschlechtern sich Superlegierungen oft durch interne Oxidation, die eintritt, wenn die Oxid-Schutzschicht versagt Diese interne Oxidation ist gewöhnlich örtlich begrenzt und dringt in die darunter liegende Legierung ein. Die Spalte in der Tabelle, die mit »interne Oxidation« überschrieben ist, gibt die maximale Tiefe der internen Oxidation ein, die von einer Seite der Probe her beobachtet wurde. Die mit »Prozent unbeeinträchtigtes Metall« überschriebene Spalte in Tabelle V gibt die Tragfähigkeit des Materials nach 1000 h zyklischer Oxidation bei 1000⁰C an. Diese Menge »Prozent unbeeinträchtigtes Metall« wurde metallographisch bestimmt und ist definiert als ursprüngliche Dicke minus der Summe der Abblätterung 5s plus interner Oxidation.

Vergleicht man die Legierungen 3 und 5 in Tabelle V, ist zu erkennen, daß das Vorhandensein einer sehr geringen Menge Y einen sehr großen Einfluß auf das Oxidationsverhalten des Materials hat

Vergleicht man die Legierungen 4,5 und 6, so ist zu erkennen, daß bei einem Hf-Gehalt in der Größenordnung von 1% ein Y-Gehalt von wenigstens etwa 0,02% erforderlich ist Beim Vergleich der Legierung 1 mit der Legierung 2 ist zu erkennen, daß in Abwesenheit von Hf diese 0,02% verhältnismäßig unwirksam für die Förderung der Oxidationsbeständigkeit sind. Legierung 2, die kein Hf und 0,12% Y enthielt, hatte eine Oxidationsbeständigkeit, die sich der der Legierungen näherte, die die gewünschte Menge an Hf und Y enthielten, da jedoch die Löslichkeitsgrenze im festen Zustand von Y in dieser Legierung kleiner als etwa 0,1% ist, führt die Gegenwart vor 0,12% Y zur Bildung brüchiger Yttrid-Phasen, die unerwünscht sind und die mechanischen es Eigenschaften und die Fähigkeit zur Herstellung bearbeiteter Erzeugnisse nachteilig beeinflussen, deshalb ergeben durch Verwendung einer Kombination von Y und Hf niedere Y-Gehalte einen wirksamen Langzeitschutz gegen Abblättern. F i g. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Gewichtsänderung der in Tabelle IV

beschriebenen Legierungen als Funktion der Zeit bei 1000° C. Eine Gewichtszunahme ergibt sich aus der Bildung von Aluminiumoxid, während eine Abnahme auf dem Abblättern des Aluminiumoxids beruht Eine horizontale Kurve stellt eine erwünschte, stabile Situation dar. F i g. 2 zeigt, daß eine Kombination von Y in der Größenordnung von 0,02 bis 0,08 mit Hf in der Größenordnung von 0,5 bis 2,0 zu einer Legierung mit einer Oxidationsbeständigkeit führt, die der einer Legierung, die Hf allein enthält überlegen ist.

Beispiel II

Die Oxidationseigenschaften der vorliegenden Legierungen wurden in einem dynamischen Oxidationstest ίο bestimmt bei dem ein Gasstrom hoher Geschwindigkeit mit einer Temperatur von 899°C auf eine Reihe von Proben von Standardgröße für insgesamt 1000 h geleitet wurde. Die Proben wurden periodisch entfernt und zur Bestimmung der Gewichtsänderung gewogen. Eine Gewichtszunahme zeigt die Bildung von Oxidmaterial an, während eine Gewichtsabnahme Oxidverlust durch Abblättern anzeigt Eine ideale Situation ist eine solche, bei der die Steigung der Kurve der Gewichtsänderung über der Zeit flach ist, was die Bildung einer stabilen Oxidschutzschicht anzeigt. Die folgenden Konkurrenzlegierungen wurden zusammen mit der erfindungsgemäßen Legierung (A) getestet: Hastelloy X (B), IN 617 (C) und L 605 (D). Die Ergebnisse dieser Tests zeigt F i g. 3, und es ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Legierung den getesteten Legierungen beträchtlich überlegen ist. Beispielsweise hatte die erfindungsgemäße Legierung nach 1000 h nur 0,020 g verloren, während die nächstbeste Legierung, die Legierung L6Ö5 (D), etwa ö.ii g verloren hatte. So hatten also bei der dynamischen Oxidation bei 899⁰C die erfindungsgemäße Legierung weniger als 1/5 des Gewichts verloren, das die nächstbeste untersuchte Legierung verloren hatte.

	Tabelle III	Erfindungsgemäße	Hastelloy X	IN 617	L-605	HA 188	AR-213
25		Legierung	(B)	(C)	(D)	(E)	(F)
		(Nennzusammenset
		zung
		der Knetlegierung) (A)
30		Rest	1,5	12,5	Rest	Rest	Rest
	Co	25,0	22,0	22,0	20,0	22,0	20,0
	Cr	15,0	Rest	Rest	10,0	22,0	—
	Ni	—	9,0	9,0	—	—	—
35	Mo	9,0	0,6	—	15,0	14,5	4,5
	W	3,0	—	—	—	=	6,5
	Ta	035	0,05	0,07	0,1	0,1	0,2
	C	4,0	—	1,0	—	—	3,5
	Al	0,25	_		—	—	—
40	Ti	U	—	—	—	—	—
	Hf	0,04		—	_	—	0,1
	Y	—	—	—	—	0,075	—
	La		185			_
	Fe

Tabelle IV

Legierung

Cr

Al

Ni

Ta

Ti

Hf

50 1	223	4,0	15,6	2,9	93	02	0	0,02	032	Rest
2	243	3,9	143	2,9	84	0,2	0	0,12	033	Rest
3	24,6	4,0	15,2	2,8	9,1	0,2	0,86	0,005	037	Rest
4	244	4,0	15,0	2,7	9,0	0,2	0,88	0,01	036	Rest
5	25,1	4,0	143	2,7	8,8	0,2	0,85	0,08	035	Rest
55 6	24,2	4,0	14,8	2,6	8,8	0,2	1,09	0,03	035	Rest

Tabelle V Legierung Hafnium Yttrium maximale interne Oxidation

(Gew.-%) (Gew.-%) (μπι)

% unbeeinträchtigtes Metall

t	0	0,02	330	58
2	0	0,12	vernachlässigbar	94
3	0,86	0	381	32
65 4	OR«	0,0!	279	55
5	0^5	0,08	vernachlässigbar	96
6	1,09	0,03	vernachlässigbar	99

Beispiel III

: Die in Beispiel II befolgte Arbeitsweise wurde angewandt, mit der Ausnahme, daß die Testtemperatur auf

·: 982°C erhöht war. Zu den untersuchten Legierungen gehörten HA 188 (E), Hastelloy X (B) und IN 617 (C) sowie

':-■. die erfindungsgemäße Knetlegierung (A). EMe Ergebnisse zeigt Fig.4, und es ist zu ersehen, daß bei 982°C

wieder die erfindungsgemäße Legierung den anderen handelsüblichen untersuchten Legierungen hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit erheblich überlegen ist. Die erfindungsgemäße Legierung hatte eine geringe Ge-₍ wichtszunahme, was auf die Bildung einer stabilen Oxidschicht hinweist, während die nächstbeste Legierung

HA 188 (E) einen beträchtlichen Gewichtsverlust aufwies, ein Hinweis auf eine erhebliche Oxidation und Abblättern. ίο

Beispiel IV

Das isotherme dynamische Oxidationsverhalten der erfindungsgemäßen Legierung wurde zusammen mit einigen vergieichbaren handelsüblichen Legierungen bei einer Temperatur von 1093^cC unter Anwendung einer

₍ Technik gemessen, die der zuvor in den Beispielen II und III beschriebenen ähnlich war. Die anderen untersuchten Legierungen waren IN 617 (C) und HA 188 (E). Die Ergebnisse sind in F i g. 5 wiedergegeben. Nach 300 h hatte die erfindungsgemäße Legierung einen Gewichtsverlust von etwa 0,1 g, während die Proben von IN 617 (A) und HA 188 (C) Gewichtsverluste von etwa 0.67 g hatten. Wieder ist also die erfindungsgemäße Legierung

■ den anderen untersuchten Legierungen stark überlegen.

! Beispiel V

; In Gasturbinentriebwerken leiden Teile aus Superlegierungen unter Wärmekorrosion als Folge von Verunreinigungen im Brennstoff und in der Luft. Natrium- und Sulfationen haben sich als besonders schädlich erwiesen. Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung gegenüber Wärmekorrosion wurde wie folgt getestet: Proben der erfindungsgemäßen Legierung (A) (zusammen mit Hastelloy X (B)) wurden einem Strom heißen Gases ausgesetzt, das durch Verbrennen eines Brennstoffs auf Petroleumbasis erzeugt wurde. Alle 20 h wurde eine Menge Na₂SO₄ in den Gasstrom eingespritzt, um tatsächlichen Triebwerkslauf zu simulieren. F i g. 6 zeigt die relative Leistungsfähigkeit der Legierungen nach 80 h Test. Die erfindungsgemäße Legierung (A) hat etwa 12 mg/cm² verloren, während die Legierung Hastelloy X (B) etwa 261 mg/cm² verloren hat. Wieder hat die

, erfindungsgemäße Legierung bessere Eigenschaften als die bislang verwendeten Legierungen.

Beispiel VI

Die Dauerschwingfestigkeitseigenschaften wurden für die erfindungsgemäße Legierung und für mehrere handelsübliche Konkurrenzlegierungen bei 982°C ermittelt. Die Eigenschaften wurden unter Verwendung von Blechproben gemessen, die in einem Biegewechselfestigkeitsversuch getestet wurden, bei dem die gesamte Beanspruchung von der neutralen Position zu jeder der extremen Positionen variien wurde. Die untersuchten Konkurrenzlegierungen waren Hastelloy X (B), HA 188 (E) und AR 123 (F) (die Angaben für AR 213 stammen t ' aus der Literatur). Die Ergebnisse sind in F i g. 7 wiedergegeben, und es ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Legierung (A) den anderen untersuchten Legierungen über den Bereich der Beanspruchung zumindest bis zu 0,8% überlegen ist Dieses Ausmaß an Beanspruchung bzw. Deformation scheint für eine solche, wie sie beim Betrieb anzutreffen ist, repräsentativ zu sein, daher scheint die erfindungsgemäße Legierung hinsichtlich uieser Eigenschaft besser zu sein als die übrigen Konkurrenzlegierungen.

Beispiel VII

Die Spannung, die erforderlich ist, um 03% Kriechverformung in 150 h hervorzurufen, wurde als Fraktion der Temperatur für Hastelloy X (B), IN 6i7 (C), HA 188 (E) und die erfindungsgemäße Legierung (A) bestimmt, und die Ergebnisse sind in F i g. 8 angegeben. Die Ergebnisse für die erfindungsgemäße Legierung (A) in F i g. 8 sind wegen der großen Zahl der durchgeführten Untersuchungen als breites Band statt als Linie aufgetragen. F i g. 8 zeigt, daß die erfindungsgemäße Legierung (A) der Legierung Hastelloy X (B) bei allen untersuchten Temperaturen und der Legierung IN 617 (C) bis zu Temperaturen von 1066^cC überlegen ist. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung (A) sind mit denen der Legierung HA 188 (E) bis zu 101O⁰C vergleichbar, während bei einer Temperatur über 1010⁰C die erfindungsgemäße Legierung (A) der Legierung HA 188 (E) überlkegen ist So war bei diesem Test keine der untersuchten handelsüblichen Legierungen der erfindungsgemäßen Legierung (A) über den gesamten Temperaturbereich von 816 bis 1066⁰C überlegen.

Beispiel VIII

Die Legierungen IN 617 (C), HA 188 (E) und Hastelloy X (B) wurden zusammen mit der erfindungsgemäßen Legierung (A) zur Bestimmung der Spannung getestet, die erforderlich ist, um Fehler oder Ausfälle in 300 h als Funktion der Temperatur von 871 bis 1093⁰C hervorzurufen. Die Ergebnisse sind in F i g. 9 wiedergegeben. Es ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Legierung (A) eine höhere Spannung brauchte, um zu Ausfällen bei

j _f Temperaturen über 927°C zu führen, als alle anderen untersuchten Legierungen. Unter 927° C ist die erfindungs-

•, \ gemäße Legierung der Legierung Haynes 188 (E) geringfügig unterlegen.

Beispiel IX

Die Wärmeermüdungseigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung (A) wurden mit den Wärmeermüdungseigenschafteuvcn Hastelloy X (B) verglichen. Es wurde ein Test entwickelt, bei dem eine Flamme einer

5 Temperatur von etwa 982°C periodisch auf eine Materialblechscheibe mit einem Loch in der Mitte gerichtet wurde. Der Umfang der Scheibe wurde eingespannt, um der Ausdehnung zu widerstehen. Die Zahl der Aufheizzyklen durch die Flamme zur Erzeugung eines OJS mm-Risses vom zentralen Loch in der Scheibe wurde gemessen. Die Legierung Hastelloy X (B) widerstand etwa 1100 Zyklen, während die Scheibe aus der erfindungsgemäßen Legierung (A) etwa 10 000 Zyklen widerstand. Die Ergebnisse dieses Tests zeigen, daß die erfindungs-

lo gemäße Legierung (A) gegenüber der Legierung Hastelloy X (B) überlegene Wärmeermüdungseigenschaften besitzt

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Knetlegierung, bestehend aus 18 bis 27% Cr, 10 bis 20% Ni und/oder Fe, 8 bis 12% W und/oder Mo, 2 bis 4% Ta und/oder Nb, 0,25 bis 0,45% C, 3,5 bis 5,0% Al, 0,5 bis 2,0% Hf, bis zu 0,5% Ti, 0,02 bis 0,07% Y, bis zu 0,5% B, Rest im wesentlichen Co.

2. Knetlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie 18 bis 25% Cr, 13 bis 17% Ni, 8 bis 10% W, 2 bis 4% Ta und 3,7 bis 4,6% Al enthält

3. Verfahren zur Herstellung eines Bleches aus einer Legierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß