DE69722721T2 - Platinmodifizierte Aluminid-Diffusionsbeschichtung und Verfahren - Google Patents

Platinmodifizierte Aluminid-Diffusionsbeschichtung und Verfahren Download PDF

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Description

  • BEREICH DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Platin-modifizierte Aluminid-Diffusionsbeschichtungen und Verfahren zur Herstellung solcher Beschichtungen unter Anwendung einer Platin-Plattierungstechnik, welche die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit der Beschichtung verbessert.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • In modernen Gasturbinentriebwerken sind die Komponenten des Hochdruck-Turbinenabschnitts, z.B. die Turbinenlauf- und Turbinenleitschaufeln, über längere Zeiträume hinweg Temperaturen ausgesetzt, welche 1000°C überschreiten. Bei solchen Temperaturen ist die Hochtemperaturoxidation die wichtigste Form der umgebungsbedingten Angriffe, die bei Aluminid-Diffusionsbeschichtungen beobachten werden. Bei der Hochtemperaturoxidation handelt es sich um eine chemische Reaktion, deren geschwindigkeitsbestimmender Prozess für eine Aluminid-Beschichtung die Diffusion durch eine Produkt-(Oxid-)Schicht ist. Die Diffusion ist ein thermisch aktivierter Prozess, und dementsprechend sind die Diffusionskoeffizienten Exponentialfunktionen der Temperatur. Weil die Oxidation von Aluminid-Beschichtungen eine diffusionsbestimmte Reaktion ist und die Diffusionskoeffizienten Exponentialfunktionen der Temperatur sind, ist die Oxidationsgeschwindigkeit ebenfalls eine Exponentialfunktion der Temperatur. Bei niedrigen Temperaturen, wo die Diffusionskoeffzienten relativ klein sind, ist auch die Wachstumsrate eines schützenden Belags auf einer Aluminid-Beschichtung klein, Demnach sollten die Aluminid-Beschichtungen nach dem Stand der Technik, z.B. Chromaluminid, Aluminid oder Zweiphasen-[PtAl2 + (Ni,Pt)Al]-Platinaluminid, alle einwärts gewachsenen Beschichtungen, welche nach dem Einpack-Zementierungsverfahren (pack cementation) hergestellt werden, eine hinreichende Oxidationsbeständigkeit bereitstellen. Bei hohen Temperaturen aber, wobei mit zunehmender Temperatur die Diffusionskoeffizienten und damit auch die Oxidationsgeschwindigkeit rasch ansteigen, können wahrscheinlich nur Beschichtungen, die hochreine Aluminiumoxid-(Al2O3-)Beläge bilden, eine geeignete Resistenz gegen umweltbedingte Degradation bereitstellen.
  • Es wurde gefolgert, dass die Anwesenheit von Platin in Nickelaluminid eine Reihe von thermodynamischen und kinetischen Effekten liefert, welche die Bildung eines langsam wachsenden, hochreinen, schützenden Aluminiumoxidbelags begünstigen. Dementsprechend ist die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen – im Vergleich zu Aluminid-Diffusionsbeschichtungen, welche kein Platin enthalten – im Allgemeinen besser.
  • In den letzten Jahren hat man verschiedene Einschränkungen der einwärts gewachsenen Zweiphasen-[PtAl2 + (Ni,Pt)Al]-Platinaluminid-Beschichtungen nach Industriestandard erkannt. Erstens weisen die Zweiphasenbeschichtungen metastabile Phasenaufbauten und -dicken auf, wie in Triebwerksprüfungen bei General Electric sowie Rolls-Royce demonstriert. Zweitens sind die Zweiphasenbeschichtungen empfindlich gegen thermisch-mechanische Ermüdungs-(TMF-)Rissbildung im Triebwerksbetrieb, und das Wachstum dieser Beschichtungen im Betrieb macht dieses Problem nur noch schlimmer. Drittens tritt bei den dicken, einwärts gewachsenen Platinaluminiden Knitterbildung sowohl im zyklischen Oxidationstest als auch bei der Triebwerksprüfung auf. Diese Erscheinung kann unerwünschte Folgen haben, wenn die Platinaluminid-Beschichtung als Bindeschicht in Wärmebarriere-Beschichtungssystemen eingesetzt wird. Viertens sind die Zweiphasen-Platinaluminid-Beschichtungen hart und spröde, was zu dem Problem des Aussplitterns oder Ausbrechens bei den sich an das Beschichten anschließenden Handhabungs- und Montageoperationen führen kann.
  • Viele der Probleme, denen man bei den bisherigen industriestandardmäßigen Platinaluminiden begegnet, können der einwärts gewachsenen Zweiphasenstruktur zugeschrieben und dadurch überwunden werden, dass man auswärts gewachsene Einphasen-Platinaluminid-Beschichtungen verwendet, wie sie zum Beispiel von Conner et al. in den technischen Artikeln mit dem Titel "Evaluation of Simple Aluminide and Platinum Modified Aluminide Coatings on High Pressure Turbine Blades alter Factory Engine testing", Proc. AMSE Int. Conf. of Gas Turbines and Aero Engine Congress, 3. bis 6. Juni 1991 und 1. bis 4. Juni 1992, beschrieben sind. So war zum Beispiel die auswärts gewachsene Einphasen-Beschichtungsmikrostruktur auf Hf-haltigen, gerichtet erstarrten (DS-)Nickelbasis-Superlegierungssubstraten nach Werk-Triebwerksbetrieb relativ unverändert, verglichen mit der Mikrostruktur der bisherigen Zweiphasenbeschichtungen nach Industriestandard. Ferner war das Wachstum einer CVD-Einphasen-Platinaluminid-Beschichtung im Vergleich zu Zweiphasen-Beschichtungen während des Werk-Triebwerksbetriebs relativ unbedeutend. Ferner wurde bei den auswärts gewachsenen "Hochtemperatur-Niederaktiv"-Platinaluminid-Beschichtungen eine größere Duktilität beobachtet als bei einwärts gewachsenen "Niedertemperatur-Hochaktiv"-Platinaluminid-Beschichtungen.
  • Bei der Herstellung von Platin-modifizierten Aluminid-diffusionsbeschichteten Gasturbinentriebwerkskomponenten, wie Laufschaufeln und Leitschaufeln, werden die Komponenten vor dem Aluminieren konventionell elektroplattiert, um Platinmetall auf ihren Gaswegoberflächen abzuscheiden. Einige der Plattierbäder, welche in der Vergangenheit zur Verwendung gekommen sind, benutzen Hexachloroplatinsäure (H2PtCl6) als Quelle für Platin; Beispiele umfassen die Phosphatpufferlösung, wie sie in den US-Patenten Nr. 3 677 789 und 3 819 338 beschrieben ist, oder ein Säurechloridbad ähnlich dem von Atkinson in Trans. Inst. Metal Finish. vol. 36 (1958 und 1959), p. 7 umrissenen. Ferner hat man in der Vergangenheit Sulfatlösungen eingesetzt, welche einen P-Salz-[(NH3)2Pt(NO2)2]-Precursor verwenden, wie von Cramer et al. in Plating vol. 56 (1969) p. 516 beschrieben, oder einen H2Pt(NO2)2SO4-Precursor, wie von Hopkins et al. in Plat. Met. Rev. vol. 4 (1960), p. 56 beschrieben. Schließlich hat in einigen Platinaluminid-Beschichtungsverfahren ein Platin-Q-Salz-[(NH3)4Pt(HPO4)]-Bad Anwendung gefunden, wie von Albon, Davis, Skinner und Warren in US-Patent Nr. 5 102 509 diskutiert. Herkömmlich gut bekannte Platin-Plattierungsbäder enthalten hohe Konzentrationen an Schwefel und/oder Phosphor und/oder Chlor, und die Abscheidungsreaktionen in allen diesen Bändern involvieren komplexe Ionen mit Liganden, welche Schwefel und/oder Phosphor und/oder Chlor enthalten.
  • Die WO-A-96/13622 offenbart ein Verfahren zum Verbessern der Oxidationsbeständigkeit einer auf einem Nickelbasis-Superlegierungssubstrat gebildeten platinmodifizierten Beschichtung, umfassend: Bereitstellen einer Platinlage auf dem Substrat, Erhitzen des Substrates in einem Beschichtungsreaktor auf eine Temperatur von wenigstens ca. 1000°C, Herstellen eines hochreinen Beschichtungsgases, welches Wasserstoff und Aluminiumtrichlorid enthält, außerhalb des Beschichtungsreaktors und Einführen des Beschichtungsgases in den Beschichtungsreaktor, um das erhitzte Substrat zu kontaktieren, um eine auswärts gewachsene platinmodifizierte Einphasen-(Ni,Pt)Al-Aluminid-Beschichtung zu bilden, welche – im Vergleich zu einer bei einer niedrigeren Temperatur gebildeten Platin-modifizierten Aluminid-Beschichtung – eine verminderte Konzentration eines Substrat-Substitutionslegierungselementes und/oder eines oberflächenaktiven Fremdelementes, ausgewählt aus B, P und/oder 5, in der Beschichtung aufweist.
  • In "HANDBUCH DER GALVANOTECHNIK", Band II, Verfahren für die galvanische und stromlose Metallabscheidung", Hrsg.: W. Dettner und J. Elze, München, 1966, ist auf Seite 432 die Verwendung einer stark basischen Elektroplattier-Lösung mit Hydroxo-Verbindungen für elektroplattiertes Platin auf einem Substrat beschrieben.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Entdeckung, dass die Oxidationsbeständigkeit von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen, hergestellt durch das Elektroplattieren von Platin auf dem Substrat und anschließendes Aluminieren, verbessert werden kann durch das Elektroplattieren des Platins unter Anwendung einer Plattierungslösung, die sich in ihrer Zusammensetzung von den bisher zu diesem Zweck verwendeten unterscheidet und die eine wesentliche Verringerung der Anwesenheit von solchen schädlichen Fremdverunreinigungen wie Phosphor, Schwefel und Chlor in dem Platinniederschlag und in der anschließend hierauf gebildeten Aluminid-Diffusionsbeschichtung bewirkt. Die vorliegende Erfindung erkennt erstmals, dass die Verwendung konventioneller Platin-Plattierbäder, welche hohe Konzentrationen an Phosphor und/oder Schwefel und/oder Chlor enthalten, die Oxidationsbeständigkeit von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen abträglich beeinflusst, weil Phosphor und/oder Schwefel und/oder Chlor aus dem Platin-Plattierungsbad in den Platinniederschlag und sodann in die anschließend hierauf gebildete Aluminid-Diffusionsbeschichtung eingeführt werden können, wo die Verunreinigungen die Oxidationsbeständigkeit negativ beeinflussen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zum Verbessern der Oxidationsbeständigkeit von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen durch das Elektroplattieren von Platin auf ein Substrat unter Verwendung einer wässrigen kaustischen Platin-Plattierungslösung auf Basis von Alkali- und Erdalkalihydroxid zur Verminderung von Fremdverunreinigungen in der Platin-Plattierung und anschließendes Aluminieren des Substrates durch CVD oder andere Techniken unter Bildung einer Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtung, welche ihrerseits wesentlich verminderte Konzentrationen der Fremdverunreinigungen und eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit aufweist.
  • Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Platinplattierte Substrat aluminiert ohne Vordiffusion des Platinniederschlags in das Substrat und unter CVD-Bedingungen, welche derartige Fremdverunreinigungen bei der Bildung der Aluminid-Diffusionsbeschichtung vermindern.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Entdeckung, dass die Oxidationsbeständigkeit von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen, hergestellt durch das Elektroplattieren von Platin auf dem Substrat und anschließendes Aluminieren, wesentlich und überraschend verbessert werden kann durch das Elektroplattieren des Platins unter Anwendung einer wässrigen kaustischen Lösung mit einer Konzentration an Alkalihydroxid und/oder Erdalkalihydroxid, welche das Einführen oder Dotieren eines Alkalielementes und/oder Erdalkalielementes in den Platinniederschlag zum Zwecke des Einbaus in die hierauf gebildete Platin-modifizierte Aluminid-Diffusionsbeschichtung in Mengen, die die Oxidationsbeständigkeit der Beschichtung wesentlich und unerwartet erhöhen, bewirkt.
  • Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Platin-Plattierlösung eine relativ hohe Konzentration eines Alkalielementes und/oder Erdalkalielementes auf, welche das Dotieren des Platinniederschlags mit dem Alkalielement und/oder Erdalkalielement bewirkt. Das platinplattierte Substrat wird dann aluminiert ohne Vordiffusion des Platinniederschlags in das Substrat und unter CVD-Bedingungen, welche das Entfernen derartiger Fremdverunreinigungen, wie Phosphor und Schwefel, unter Festhaltung des Alkalielementes oder Erdalkalielementes in der Aluminid-Diffusionsbeschichtung bei ihrer Bildung bewirken.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Platin-modifizierte Aluminid-Diffusionsbeschichtung bereit, gekennzeichnet durch verminderte Konzentrationen an Fremdverunreinigungen, wie Phosphor und Schwefel, und verbesserte Oxidationsbeständigkeit.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Platin-modifizierte Aluminid-Diffusionsbeschichtung bereit, gekennzeichnet durch die Anwesenheit von einem oder mehreren Alkalielementen, wie K und/oder Na, und Erdalkalielementen, wie Ca und/oder Mg, in wirksamen Konzentrationen, um die Oxidationsbeständigkeit der Beschichtung wesentlich und unerwartet zu verbessern.
  • Einzelheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich ohne weiteres aus der nachfolgenden Detailbeschreibung in Verbindung mit der zeichnerischen Darstellung wie im Folgenden beschrieben.
  • BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1 ist ein Graph, welcher im Vergleich die zyklische Oxidationsbeständigkeit bei 1177°C (2150°F) von einwärts gewachsenen Zweiphasen-Platinaluminid-Beschichtungen mit der Bezeichnung LDC-2E, gebildet auf Nickelbasis-Superlegierungssubstraten vom Typ MARM-247 zeigt, wobei eine Beschichtung (siehe die durch gefüllte Kreise dargestellten Datenpunkte) in Einklang mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Anwendung einer wässrigen kaustischen Platin-Plattierlösung hergestellt ist und die andere Beschichtung (siehe die durch gefüllte Dreiecke dargestellten Datenpunkte) unter Verwendung einer konventionellen bekannten Phosphatpuffer-Platin-Plattierlösung hergestellt ist.
  • 2 ist ein Graph, der im Vergleich die zyklische Oxidationsbeständigkeit bei 1177°C (2150°F) von einwärts gewachsenen Zweiphasen-CVD-Platinaluminid-Beschichtungen mit der Bezeichnung MDC-150, gebildet auf Nickelbasis-Superlegierungssubstraten vom Typ MARM-247 zeigt, wobei eine Beschichtung (siehe die durch gefüllte Kreise dargestellten Datenpunkte) in Einklang mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Anwendung einer wässrigen kaustischen Platin-Plattierlösung hergestellt ist und die andere Beschichtung (siehe die durch gefüllte Dreiecke dargestellten Datenpunkte) unter Verwendung einer konventionellen bekannten Phosphatpuffer-Platin-Plattierlösung hergestellt ist.
  • 3 ist ein Graph, der im Vergleich die zyklische Oxidationsbeständigkeit bei 1177°C (2150°F) von auswärts gewachsenen Einphasen-CVD-Platinaluminid-Beschichtungen mit der Bezeichnung MDC-150, gebildet auf Nickelbasis-Superlegierungssubstraten vom Typ MARM-247 zeigt, wobei eine Beschichtung (siehe die durch gefüllte Kreise dargestellten Datenpunkte) in Einklang mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Anwendung einer wässrigen kaustischen Platin-Plattierlösung hergestellt ist und die andere Beschichtung (siehe die durch gefüllte Dreiecke dargestellten Datenpunkte) unter Anwendung einer konventionellen bekannten Phosphatpuffer-Platin-Plattierlösung hergestellt ist.
  • 4 ist ein Graph, welcher die Zunahme der Konzentration von K in einer erfindungsgemäßen wässrigen kaustischen Plattierlösung als Funktion der auf die Substrate aufplattierten Platinmengen in Gramm zeigt.
  • 5 ist ein Graph, welcher die Zunahme der Konzentration von Na in einer erfindungsgemäßen wässrigen kaustischen Plattierlösung als Funktion der auf die Substrate aufplattierten Platinmengen in Gramm zeigt.
  • 6 ist ein Graph, welcher die Zunahme der Konzentration von K sowie Na in dem aus einer erfindungsgemäßen Plattierlösung galvanisch abgeschiedenen Pt als Funktion der aus der Lösung auf die Substrate aufplattierten Platinmengen in Gramm zeigt.
  • 7 ist ein Graph, der im Vergleich die zyklische Oxidationsbeständigkeit bei 1177°C (2150°F) von auswärts gewachsenen Einphasen-CVD-Platinaluminid-Beschichtungen mit der Bezeichnung MDC-150L, gebildet auf Nickelbasis-Superlegierungssubstraten vom Typ PWA-1480 in Einklang mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Anwendung einer wässrigen kaustischen Platin-Plattierlösung zeigt, nachdem verschiedene Platinmengen aus der Lösung abgeschieden wurden, so dass erhöhte Konzentrationen an K und Na in der Plattierungslösung vorhanden waren. Zu Vergleichszwecken sind ferner die Daten zu einer Platin-modifizierten Aluminid-Beschichtung vom Typ MDC-150L, hergestellt unter Verwendung eines konventionellen Phosphat-Pt-Plattierungsbades angegeben.
  • DETAILBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Entdeckung, dass die Oxidationsbeständigkeit von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen, hergestellt durch das Elektroplattieren von Platin auf dem Substrat, gefolgt von einem Aluminierungsschritt, verbessert werden kann durch das Elektroplattieren des Platins auf dem Substrat unter Anwendung einer wässrigen kaustischen Plattierlösung zur Verringerung der Anwesenheit von schädlichen Fremdverunreinigungen wie Phosphor, Schwefel und Chlor in dem Platinniederschlag und in der anschließend auf dem Substrat gebildeten Aluminid-Diffusionsbeschichtung. Beispielsweise wurden in Platin-Plattierversuchen Substrate, welche in der Form von Folien mit einer Dicke von 0,15 bis 0,20 mm [6–8 mil (0,006–0,008 Inch)] vorlagen und eine konventionelle Nickelbasis-Superlegierung vom Typ IN 738 enthielten, unter Verwendung der konventionellen Phosphat-HPO4/H2PO4-Puffer-Plattierlösung mit Platin plattiert, wobei ca. 9 bis 11 Milligramm pro Quadratzentimeter als Platinniederschlag oder -lage auf die Substrate aufgebracht wurden. Die Plattierlösung enthielt 13 g/l H2PtCl6, 45 g/l (NH4)3PO4 (Triammoniumphosphat) und 240 g/l Na2HPO4 (Dinatriumhydrogenphosphat) gemäß US-PS Nr. 3 677 789 und Nr. 3 819 338.
  • Die IN 738-Substratfolien wiesen einen anfänglich (vor dem Plattieren) gemessenen Phosphorgehalt von 0,0053 Gew.-% und einen S-Gehalt von 0,0010 Gew.-% auf. Nach dem Plattieren mit 9 bis 11 mg/cm2 Platin unter Verwendung der beschriebenen konventionellen Plattierungstechnik aber wurde gefunden, dass der galvanische Platinüberzug einen P-Gehalt im Volumen von 0,0451 Gew.-% P und einen S-Gehalt im Volumen von 0,0006 Gew.-% S aufwies. Es ist offensichtlich, dass die Phosphorkonzentration im Volumen in dem Platinüberzug das Zehnfache des Substrates betrug.
  • Einige der Platin-plattierten Folien sowie Platin-plattierte 3,175 mm (1/8 Inch) dicke Streifenproben wurden aluminiert, um verschiedene Arten von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen zu bilden. So wurde zum Beispiel eine einwärts gewachsene Platin-modifizierte Zweiphasen-Aluminid-Diffusionsbeschichtung mit der Bezeichnung LDC-2E gebildet, indem zunächst die Platinlage in die Substrate eindiffundiert wurde durch eine einstündige Wärmebehandlung bei 1052°C. Sodann wurden die wärmebehandelten Substratfolien durch Einpack-Zementierung aluminiert bei einer Substrattemperatur von 1875°F (1024°C) und unter Verwendung einer Einpack-Zusammensetzung, umfassend 33 Gew.-% Al-Legierung, Rest Aluminiumoxid. Nachdem sie auf diese Weise aluminiert waren, wurden die beschichten Folien chemisch analysiert, wobei ein Analysator vom Typ Leco CS444L5 für Kohlenstoff und Schwefel verwendet wurde, während für P, B und die Hauptmetalle, wie W, ein Atomabsorptionsspektrometer vom Typ Perkin & Elmer 5000 benutzt wurde. Für die nach dem Einpackverfahren aluminierten Substrate wurde gefunden, dass sie 0,044 Gew.-% P und 7 Teile auf eine Million (ppm) 5 enthielten. Demnach blieb die erhöhte P-Konzentration im Volumen des galvanischen Platinüberzugs nach dem Vorgang des Aluminierens durch Einpackzementierung erhalten und wurde in die Aluminid-Diffusionsbeschichtung eingeführt.
  • Ähnlich wurden andere Proben von Platin-plattierten Folien sowie Platinplattierten 3,175 mm (1/8 Inch) dicken Streifenproben aluminiert, um eine einwärts gewachsene Platin-modifizierte Zweiphasen-Aluminid-Diffusionsbeschichtung mit der Bezeichnung MDC-150 zu bilden, wobei zunächst die Platinlage in die Substrate eindiffundiert wurde durch eine zweistündige Wärmebehandlung bei 987°C. Sodann wurden die wärmebehandelten Substratfolien durch ein Verfahren der chemischen Abscheidung aus der Gasphase aluminiert bei einer Substrattemperatur von 1850°F (1010°C) und unter Verwendung einer Beschichtungsgasmischung mit 9 Vol.-% Aluminiumtrichlorid und -subchlorid plus 91 Vol.-% Wasserstoff bei einer Strömungsrate von 300 scfh und einem Gesamtdruck von 500 Torr. Das Beschichtungsgemisch wurde erzeugt, indem hochreiner Wasserstoff und hochreines Wasserstoffchlorid in einer Mischung von Wasserstoff/13 Vol.-% HCl über eine Quelle von Aluminium mit einer Reinheit von 99,999% bei 290°C geleitet wurden und dann diese Gasmischung durch einen Hochtemperaturgenerator mit einer Quelle für Cr-Al-Legierung bei 1010°C geleitet wurde, um eine Mischung von Aluminiumtrichlorid und Aluminiumsubchloriden zu bilden. Für die CVD-aluminierten Substrate wurde gefunden, dass sie einen P-Gehalt von 0,039 Gew.-% und einen S-Gehalt von 8 ppm aufwiesen.
  • Ähnlich wurden andere Proben von Platin-plattierten Folien sowie Platinplattierten 3,175 mm (1/8 Inch) dicken Streifenproben aluminiert, um eine auswärts gewachsene Platin-modifizierte Einphasen-Aluminid-Diffusionsbeschichtung mit der Bezeichnung MDC-150L zu bilden, indem die Substrate wie plattiert durch ein Verfahren der chemischen Abscheidung aus der Gasphase bei einer Substrattemperatur von 1080°C und unter Verwendung einer Beschichtungsgasmischung mit 9 Vol.-% Aluminiumtrichlorid und 91 Vol.-% Wasserstoff bei einer Strömungsrate von 2,36 l/s (300 scfh) und einem Gesamtdruck von 6,67 104 Pa (500 Torr) aluminiert wurden. Das Beschichtungsgemisch wurde erzeugt, indem hochreiner Wasserstoff (z.B. weniger als 30 ppb Verunreinigungen) und hochreines Wasserstoffchlorid (z.B. weniger als 25 ppm Verunreinigungen) in einer Mischung von Wasserstoff/13 Vol.-% HCl über eine Quelle von Aluminium mit einer Reinheit von 99,999% bei 290°C geleitet wurden. Es wurde keine Vordiffusions-Wärmebehandlung der Platinlage angewandt. Das Wasserstoffchlorid, welches eine Reinigung des Substrates und der Beschichtung (d.h. Verminderung der Konzentration an Fremdelementen und Refraktärelementen) in diesem besonderen CVD-Beschichtungsprozess bewirkt, wurde erzeugt durch die Wasserstoffreduktion von Aluminiumtrichlorid an der Probekörperoberfläche. Für die CVD-aluminierten Substrate wurde gefunden, dass sie einen P-Gehalt von 0,014 Gew.-% und einen S-Gehalt von 5 ppm aufwiesen. Demnach wurde die erhöhte P-Konzentration im Volumen des galvanischen Platinüberzugs um ca. 79% mit diesem besonderen CVD-Beschichtungsprozess reduziert, wenngleich noch immer 0,014 Gew.-% P in dem Substrat und in der Beschichtung verblieben, was über dem anfänglichen P-Gehalt (0,005 Gew.-% P) der IN 738-Folie liegt.
  • Die Verwendung der konventionellen Phosphat-Platin-Plattierungsbäder, welche hohe P-Konzentrationen enthalten, erscheint also zu bewirken, dass P in den Platinniederschlag und letztendlich in die anschließend hierauf gebildete Aluminid-Diffusionsbeschichtung eingeführt wird. Die Verwendung konventioneller Sulfat-basierter Platin-Plattierbäder birgt die Gefahr, dass in ähnlicher Weise Schwefel in den Platinniederschlag und letztendlich in die anschließend hierauf gebildete Aluminid-Diffusionsbeschichtung eingeführt wird, wobei es erscheint, dass diese Fremdverunreinigungen die Oxidationsbeständigkeit der Beschichtung abträglich beeinflussen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zum Verbessern der Oxidationsbeständigkeit von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen durch Elektroplattieren von Platin auf das Substrat unter Verwendung einer wässrigen kaustischen Lösung auf Basis von Alkalihydroxid oder Erdalkalihydroxid. Durch die Verwendung der Hydroxid-Plattierlösung wird die Anwesenheit von schädlichen Fremdverunreinigungen wie Phosphor und/oder Schwefel und/oder Chlor in dem Platinniederschlag und damit in der auf dem Substrat gebildeten Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtung wesentlich vermindert.
  • Als Beispiel und ohne hierauf begrenzt zu sein, verwendet eine Ausführungsform der Erfindung eine Platin-Plattierlösung, umfassend eine wässrige kaustische Lösung auf Basis von einem oder mehreren Alkalihydroxid- und Erdalkalihydroxid-Elementen. Im Besonderen werden wässrige Lösungen von KOH bevorzugt, wenngleich Mischungen von KOH und NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 und andere ebenfalls verwendet werden können. Die Plattierlösungen werden hergestellt mit reinen Salzen (z.B. KOH) mit weniger als 5 ppm Schwefel und Phosphor und deionisiertem Wasser.
  • Es sind mehrere Platinhydroxid-Precursors kommerziell erhältlich zur praktischen Umsetzung der Erfindung; bevorzugt kommt jedoch Hexahydroxyplatinsäure H2Pt(OH)6 mit einem Gehalt an Schwefel und Phosphor von weniger als 5 ppm und einem Cl-Gehalt von weniger als 10 ppm zur Verwendung. Eine geeignete Hexahydroxyplatinsäure zur praktischen Umsetzung der Erfindung ist als Kristalle von der Firma Johnson-Matthey Inc. oder der Firma Engelhardt Industries Inc. erhältlich. Andere Platinhydroxid-Precursors, welche Verwendung finden können, umfassen (NH4)2Pt(OH)6, K2Pt(OH)6 und dergleichen.
  • Die Platinhydroxid-Plattierlösung kann über einen Bereich von Konzentrationen und Plattierungsparametern eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Bereiche zum Platinplattieren vor dem Aluminieren zur Bildung von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen gemäß der Erfindung sind in Tabelle 1 dargestellt: TABELLE 1 K(OH)-Pt-PLATTIERBAD
    Figure 00140001
  • In Tabelle 1 ist die Pt-Konzentration auf der Basis des Pt-Gehalts allein angegeben. Die Menge an H2Pt(OH)6, welche in der Plattierlösung vorhanden sein muss, um den spezifizierten Pt-Gehalt zu erzielen, lässt sich leicht berechnen.
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Parameter liefern einen glatten, vollkommen dichten Platinniederschlag von im Wesentlichen gleichmäßiger Dicke (z.B. 6,35 bis 8,89 μm [0,25 bis 0,35 mil] plus oder minus 1,27 μm [0,05 mil]) über die gesamte Gaswegoberfläche (z.B. Schaufelteil- und Plattformoberflächen) von solchen Gasturbinentriebwerkskomponenten wie Turbinenlauf- und Turbinenleitschaufeln, welche konventionelle und hinreichend bekannte Nickelbasis- oder Cobalt-Superlegierungen enthalten, von denen einige im Vorstehenden bezeichnet sind. Die Platin-Konzentration in der Plattierlösung wird durch periodische Zugaben der obenerwähnten H2Pt(OH)6-Säure aufrechterhalten, während der pH-Wert durch periodische Zugaben von KOH oder einem anderen kaustischen Mittel eingestellt wird. Die Nutzlebensdauer der Plattierlösung kann durch chemische Analyse des Platinniederschlags und/oder der Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtung im Kombination mit zyklischen Oxidationstests der Aluminid-Beschichtung bestimmt werden. Jedoch kann – wie im Folgenden noch beschrieben werden wird – die obenerwähnte Platinhydroxid-Plattierlösung mit zunehmender Alterung der Plattierlösung und mit Zunahme der Konzentration von solchen Elementen wie K, Na, Ca und/oder Mg in der Lösung durch die Zugabe von kaustischem Mittel und Hydroxoplatinsäure unerwartet signifikante Verbesserungen der Oxidationsbeständigkeit der anschließend gebildeten Aluminid-Diffusionsbeschichtung bewirken. Auf Basis der verfügbaren Daten kann demnach die Nutzlebensdauer der erfindungsgemäßen Platin-Plattierungslösung außerordentlich lang sein.
  • Bei der Platin-Elektroplattierung von Gasturbinenkomponenten, wie Turbinenlauf- und Turbinenleitschaufeln, wird die Komponente als Kathode geschaltet und eine platiniertes Nickel enthaltende Anode verwendet, um den elektrischen Stromkreis zu komplettieren. Die Anode kann perforierte Platten umfassen, ohne komplexe Hilfsanoden haben zu müssen, wie sie manchmal in Plattierlösung verwendet werden, welche Amin-Ligandenkomplexe involvieren.
  • Die chemische Zusammensetzung des aus einer phosphatbasierten Lösung der oben beschriebenen Art galvanisch abgeschiedenen Platins und des aus der erfindungsgemäßen kaliumhydroxidbasierten Lösung galvanisch abgeschiedenen Platins wurde in einer Reihe von Experimenten verglichen. Im Einzelnen wurden Substratfolien, welche eine Dicke von 0,15 bis 0,20 mm (6 bis 8 mil) und eine konventionelle Nickelbasis-Superlegierung aufwiesen, elektroplattiert unter Verwendung der phosphatbasierten Lösung der im Vorstehenden beschriebenen Art bei einer Stromdichte von 0,09 A/cm2, um 9 bis 11 mg Pt/cm2 auf den Substratfolien niederzuschlagen. Ähnliche Substratfolien wurden elektroplattiert unter Verwendung der kaliumhydroxidbasierten Lösung der im Vorstehenden beschriebenen Art (9 g KOH je Liter und 10 g Pt pro Liter) bei einer Stromdichte von 0,015 A/cm2, um 9 bis 11 mg Pt/cm2 auf den Substratfolien niederzuschlagen. Ein Teil der platinplattierten Folien wurde dann chemisch analysiert, während ein anderer Teil unter Verwendung verschiedener Aluminierprozesse aluminiert wurde, wie im Vorstehenden beschrieben, um Aluminid-Diffusionsbeschichtungen mit den Bezeichnungen LDC-2E, MDC-150 und MDC-150L herzustellen, welche anschließend chemisch analysiert wurden. Tabelle 2 gibt eine Zusammenfassung der Ergebnisse (Gewichtsprozent) der massenspektrometrischen chemischen Analyse der platinplattierten Folien sowie der aluminierten Folien.
  • TABELLE 2 CHEMISCHE ANALYSE VON PWA-1480-FOLIEN
    Figure 00160001
  • Eine Betrachtung der Tabelle 2 zeigt, dass die Konzentration von Verunreinigungen, wie z.B. 5, P und Cl, im Allgemeinen niedriger ausfällt bei den Proben wie plattiert (Spalte mit der Bezeichnung "PLATTIERT"), welche die erfindungsgemäße hydroxidbasierte Plattierlösung (mit "Hydroxid" in der Tabelle bezeichnet) verwenden. Ähnlich fällt die Konzentration derartiger Verunreinigungen im Allgemeinen niedriger aus bei den Proben wie aluminiert (Spalten mit der Bezeichnung "LCD-2E", "MDC-150" und "MDC-150L"), welche die erfindungsgemäße hydroxidbasierte Plattierlösung gefolgt von der angegebenen Aluminierbehandlung verwendeten.
  • Die Oxidationsbeständigkeit wurde evaluiert unter Verwendung von Nickelbasis-Superlegierungs-Probekörpern mit den Abmessungen 25,4 mm (1 Inch) auf 12,7 mm (1/2 Inch) auf 3,175 mm (1/8 Inch) und für die Oxidationstests geeigneten, gerundeten Kanten und Ecken. Die Oxidationstest-Probekörper wurden in zwei Gruppen aufgeteilt, wobei eine Gruppe mit der Phosphatpufferbasierten Lösung der oben beschriebenen Art bei einer Stromdichte von 0,09 A/cm2 Platin-plattiert wurde, um 9 bis 11 mg/cm2 Pt auf den Substratprobekörpern niederzuschlagen, und die andere Gruppe mit der Kaliumhydroxid-basierten Plattierlösung der oben beschriebenen Art (9 Gramm KOH pro Liter und 10 Gramm Pt pro Liter) bei einer Stromdichte von 0,015 A/cm2 Platin-plattiert wurde, um 9 bis 11 mg/cm2 Pt auf den Substratprobekörpern niederzuschlagen. Sodann wurden die Probekörper von einer jeden dieser Gruppen in drei Gruppen zum Aluminieren unterteilt, wobei eine Gruppe aluminiert wurde, um die einwärts gewachsene Hochaktivitäts-Al-Einpack-Zementierungs-Beschichtung LDC-2E zu bilden, eine Gruppe aluminiert wurde, um die einwärts gewachsene CVD-Beschichtung (mit Hochtemperatur-Aluminiumhalogenid-Generator) zu bilden, und eine Gruppe aluminiert wurde, um die auswärts gewachsene Einphasen-Niedrigaktivitäts-Al-Beschichtung MDC-150L (mit Beschichtungsreinigungsparametern) zu bilden, wie im Vorstehenden beschrieben. Es kann eine Vorrichtung zum CVD-Beschichten der Art, wie sie in US-PS Nr. 5 261 963 beschrieben ist, zum Umsetzen des CVD-Aluminierens verwendet werden. Die Beschichtungsdicken für LDC-2E, MDC-150 und MDC-150L sind in Tabelle 3 gezeigt. Es wurden also verschiedene Arten von Aluminiertechniken und daraus resultierende unterschiedliche Platin-modifizierte Aluminid-Diffusionsbeschichtungen bezüglich ihrer Oxidationsbeständigkeit evaluiert.
  • Die Oxidationsprobekörper wurden zyklischen Oxidationstests bei 2150°F unter Verwendung eines 1-Stunden-Zyklus, bestehend aus 50 Minuten bei der Temperatur und 10 Minuten Luftabkühlung, unterworfen. Von jedem Platin-plattierungs-/Aluminierungstyp wurden drei Probekörper vor Exposition und nach jeweils 50 Zyklen gewogen. Nach jedem 50-Stunden-Testintervall wurden die Gewichtsänderungen jedes Satzes von drei Probekörpern Bemittelt und die Bemittelten Gewichtsänderungen wurden als Funktion der Expositionszyklen (Stunden) aufgetragen. Versagen war definiert als der Verlust von 1 mg/cm2 bezogen auf das Anfangsgewichts des Probekörpers.
  • Die 1, 2 und 3 zeigen die Gewichtsänderungsdaten aus den Oxidationstests der Probekörper. Bei Betrachtung dieser Figuren wird klar, dass die Probekörper, welche mit der erfindungsgemäßen wässrigen kaustischen Plattierlösung hergestellt worden waren, eine erhöhte Oxidationsbeständigkeit gegenüber den Probekörpern, welche mit der konventionellen Phosphat-basierten Plattierlösung hergestellt worden waren, zeigten. Die zyklischen Oxidationsdaten wurden normiert, um den beteiligten unterschiedlichen Beschichtungsdicken Rechnung zu tragen, so dass ein direkter Vergleich der Oxidationsbeständigkeit möglich wurde. Tabelle 3 zeigt die relative Lebensdauer der drei Aluminid-Diffusionsbeschichtungen mit den zwei unterschiedlichen Platin-Plattierlösungen, während Tabelle 4 die Variation der Lebensdauer für die drei Aluminid-Diffusionsbeschichtungstypen mit den zwei unterschiedlichen Platin-Plattierungslösungen zeigt.
  • TABELLE 3
    Figure 00180001
  • TABELLE 4
    Figure 00190001
  • Die Daten in Tabelle 3 zeigen, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrige kaustischen Plattierlösung die Oxidationsbeständigkeit der drei evaluierten Arten von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen um 25% bis 36% verbessert im Vergleich zu den gleichen drei Arten von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen, aber hergestellt mit der Phosphat-basierten Platin-Plattierlösung. Die relative Lebensdauer der verschiedenen Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen ist im Wesentlichen die gleiche für jeden Typ von Plattierbad in Tabelle 4, weil der Unterschied zwischen den drei Aluminid-Beschichtungstypen auf die Reinlichkeit des verwendeten Aluminierungsprozesses zurückgeht.
  • Die Erfindung stellt eine auswärts gewachsene Platin-modifizierte Einphasen-Aluminid-Diffusionsbeschichtung, oben mit MDC-150L bezeichnet, bereit, gekennzeichnet durch außerordentlich niedrige Konzentrationen an S und P als Folge der kombinierten Verwendung der im Vorstehenden beschriebenen wässrigen kaustischen Platinlösung und CVD-Aluminierung ohne Platin-Vordiffusionswärmebehandlung unter CVD-Bedingungen, welche bewirken, dass die Mengen von solchen Fremdverunreinigungen in der Aluminid-Diffusionsbeschichtung vermindert werden, während diese auf dem platinplattierten Substrat nach außen aufwächst. Im Besonderen stellt die Erfindung eine auswärts gewachsene Platin-modifizierte Einphasen-Aluminid-Diffusionsbeschichtung, oben mit MDC-150L bezeichnet, bereit, gekennzeichnet durch eine S-Konzentration in der Aluminid-Diffusionsbeschichtungs-Additivschicht, die weniger als 50% der S-Konzentration beträgt, welche in dem darunterliegenden Substrat vorhanden ist. Es wurden Reduzierungen der S-Konzentration in der auswärts gewachsenen Platin-modifizierten Einphasen-Aluminid-Diffusionsbeschichtung mit der Bezeichnung MDC-150L in Höhe von 50%, 78% und 99,6% erzielt, je nach der beteiligten Substrat-Superlegierung (In738, Ni-Folie bzw. PWA-1480 bezogen auf die angegebenen Prozentwerte). Die höchsten Reduzierungen der S-Konzentration in der Aluminid-Diffusionsbeschichtung wurden bei Nickelbasis-Superlegierungssubstraten vom Typ PWA-1480 erzielt. Typisch werden in der auswärts gewachsenen Platin-modifizierten Einphasen-Aluminid-Diffusionsbeschichtung mit der Bezeichnung MDC-150L S-Konzentrationen von weniger als 10 Gew.-ppm und P-Konzentrationen von weniger als 50 Gew.-ppm in der Nähe der äußeren Aluminid-Beschichtungsoberfläche (z.B. in der Nähe der Außenoberfläche der Additivschicht) für gewöhnliche Nickelbasis-Superlegierungen, wie sie in der Herstellung von Laufschaufeln und Leitschaufeln für Gasturbinentriebswerke verwendet werden, gemessen als Folge der kombinierten Verwendung der im Vorstehenden beschriebenen wässrigen kaustischen Platinlösung und CVD-Aluminierung des Substrates wie plattiert unter CVD-Bedingungen, welche eine Verringerung der Mengen von solchen Fremdverunreinigungen in der Aluminid-Diffusionsbeschichtung bewirken, während diese auf dem plattierten Substrat nach außen aufwächst.
  • Die Aluminid-Diffusionsbeschichtung MDC-150L kann wenigstens ein Alkalielement, z.B. K und/oder Na, und/oder Erdalkalielement, wie Ca und/oder Mg, enthalten in wirksamer Konzentration, um die Oxidationsbeständigkeit der Beschichtung wesentlich und unerwartet zu verbessern, wie im Folgenden beschrieben. Alternativ oder zusätzlich kann die MDC-150L-Aluminid-Diffusionsbeschichtung Silicium und aktive Elemente wie Hf, Zr, Ce, La, Y etc. in der äußeren Additivlage der Beschichtung in Mengen von 0,01 bis 8 Gew.-% enthalten, welche eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bewirken und Zweitphasen-Silicid-Partikel (z.B. Hafniumsilicid) in der Additivschicht bereitstellen, wie in der parallel anhängigen Patentanmeldung mit dem Titel ACTIVE ELEMENT MODIFIED PLATINUM ALUMINIDE DIFFUSION COATINGS AND CVD COATING METHOD der Anmelderin beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet ferner die Entdeckung, dass die Oxidationsbeständigkeit von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen, hergestellt durch Elektroplattieren von Platin auf dem Substrat und anschließendes Aluminieren, wesentlich und unerwartet verbessert werden kann durch das Elektroplattieren des Platins unter Verwendung einer wässrigen kaustische Lösung, welche eine Konzentration von einem oder mehreren Alkali- und Erdalkalielementen als deren Hydroxide aufweist, die das Einführen oder Dotieren eines Alkalielementes und/oder Erdalkalielementes in die Platin-Plattierung zum Einbau in die hierauf gebildete Platin-modifizierte Aluminid-Diffusionsbeschichtung in Mengen, welche die Oxidationsbeständigkeit der Beschichtung wesentlich und unerwartet erhöhen, bewirkt.
  • Zum Beispiel ist in 4 die Zunahme oder Anreicherung der Konzentration des Alkalielementes K in der im Vorstehenden beschriebenen Hydroxid-Platin-Plattierlösung in Einklang mit der Erfindung über der Zeit als Funktion des aus der Lösung niedergeschlagenen Platins aufgezeigt. Die Zunahme von K über der Zeit tritt auf als Folge der Zugabe von KOH zu der Plattierlösung zum Zwecke der pH-Werteinstellung, wie im Vorstehenden beschrieben, bezogen auf die Lebensdauer der Lösung. 5 zeigt die Zunahme oder Anreicherung der Konzentration des Alkalielementes Na in einer Hydroxid-Platin-Plattierlösung über der Zeit als Funktion des aus der Plattierlösung niedergeschlagenen Platins [Na(OH) ist eine Verunreinigung in H2Pt(OH)6 sowie KOH und reagiert mit Kohlendioxid in der Umgebungsluft].
  • 6 zeigt die Zunahme der Konzentration von Na und K in dem mit dem erfindungsgemäßen Hydroxid-Bad hergestellten Platinüberzug über der Zeit als Funktion des aus der Lösung niedergeschlagenen Platins. Ursache der Zunahme der Konzentration von K und Na in dem galvanisch Platinüberzug über der Zeit ist die Anreicherung dieser Elemente in dem Plattierbad, wie in den 4 und 5 gezeigt. Die Konzentration an Calcium in dem galvanischen Platinüberzug ist unabhängig vom Leben des Bades und beträgt durchschnittlich ca. 100 Gew.-ppm für Badabreicherungen von 0 bis 12 000 g niedergeschlagenes Platin (der in den 4, 5 und 6 berücksichtigte Abreicherungsbereich).
  • Es wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um die Variation der Oxidationsbeständigkeit der auswärts gewachsenen Platin-modifizierten Einphasen-Aluminid-Diffusionsbeschichtung mit der Bezeichnung MDC-150L als Funktion der Änderung der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Hydroxid-Plattierlösung zu bestimmen. Die Oxidations-Probekörper enthielten eine Nickelbasis-Superlegierung vom Typ PWA 1480 und waren ähnlich den im Vorstehenden bereits beschriebenen. Die Proben wurden mit der im Vorstehenden beschriebenen KOH-basierten Plattierlösung (siehe z.B. Tabelle 1) elektroplattiert, nachdem verschiedene Mengen von Platin aus der Lösung niedergeschlagen worden waren, und dann nach dem Plattieren aluminiert, und zwar ohne eine Platin-Vordiffusionswärmebehandlung und unter Anwendung der CVD-Parameter, wie sie für die Aluminid-Diffusionsbeschichtung MDC-150L bereits beschrieben worden sind. Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe mit aufgenommen, welche mit einem konventionellen Phosphat-Plattierbad elektroplattiert worden war.
  • Die Probekörper wurden einem Oxidationstest in der oben beschriebenen Art und Weise bei 1177°C (2150°F) unterworfen, und die Ergebnisse sind in 7 dargestellt. Die Zyklen bis zum Versagen (Gewichtsverlust von 3 mg/cm2) und die relative Lebensdauer der Beschichtungen, mit den in der erfindungsgemäßen Hydroxid-Plattierlösung sowie der Phosphat-Plattierlösung plattierten Probekörpern als Basislinie (Phosphat-Basislinie = 133/133 für die Spalte Phosphat-Basislinie und Hydroxid-Basislinie = 230/230 für die Spalte Hydroxid-Basislinie) sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • TABELLE 5
    Figure 00230001
  • 7 und Tabelle 5 offenbaren eine wesentliche und unerwartete Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit der MDC-150L-Probekörper mit zunehmender Verarmung der Platinlösung an Platin (aus der Lösung niedergeschlagene Platinmenge in Gramm). Im Besonderen ist erkennbar, dass die MDC-150L-beschichteten Probekörper, welche bei einer Abreicherung von 10 000 g Pt (65 Gramm K pro Liter und 10 Gramm Pt pro Liter) Platin-plattiert wurden, eine um das 2,1fache höhere Oxidationsbeständigkeit aufweisen gegenüber den MDC-150L-beschichteten Probekörpern, welche bei einer Abreicherung von 0 g Pt [6,3 Gramm K pro Liter (oder 9 Gramm KOH pro Liter) und 10 Gramm Pt pro Liter], was einer neuen Plattierlösung entspricht, Platinplattiert wurden. Die wesentliche und unerwartete Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit wird der Einführung oder Dotierung von Kalium, Natrium und Calcium in die Platinplattierung und die auf der Platinplattierung nach außen aufgewachsenen Aluminid-Diffusionsbeschichtung zugeschrieben. Die Einführung eines Alkalielementes wie K und/oder Na oder eines Erdalkalielementes wie Ca und/oder Mg in das Platin-Plattierbad und damit sowohl in die Platinplattierung als auch in die Aluminid-Diffusionsbeschichtung, gleichgültig, ob diese auf der Platinplattierung durch Einwärts- oder Auswärts-Diffusions-Aluminierungsprozesse gebildet wird, wirkt sich außerordentlich vorteilhaft auf die Oxidationsbeständigkeit der Beschichtung aus.
  • Allgemein weist die wässrige kaustische Plattierlösung mehr als ca. 10 Gramm K pro Liter auf, um K in den Platinüberzug und die darauf gebildete Aluminid-Diffusionsbeschichtung in Mengen einzuführen, welche die Oxidationsbeständigkeit verbessern. Die wässrige kaustische Plattierlösung weist mehr als 0,05 Gramm Na pro Liter auf, um Na in den Platinüberzug und die darauf gebildete Aluminid-Diffusionsbeschichtung zu eben diesem Zweck einzuführen.
  • Die im Vorstehenden präsentierten Oxidationstestergebnisse zeigen, dass eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit einer Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtung erzielt werden kann durch Reduzieren der Konzentration von Fremdverunreinigungen wie P, 5 und Cl, 1 bis 3, und ferner – was noch wichtiger ist – durch das Einführen oder Dotieren eines in dem Platinüberzug vorhandenen Alkali-Elementes und/oder Erdalkalielementes in den Platinüberzug und die darauf gebildete Aluminid-Diffusionsbeschichtung wie in den 6 und 7 gezeigt.
  • ÜBERSETZUNG FIGURENTEXT
    Figure 1 Figur 1
    2150°F Zyklische Oxidation bei 2150°F
    Cyclic... LDC-2E... LDC-2E auf MARM-247
    Hydroxide Hydroxid
    Phosphate Phosphat
    Failure Versagen
    one hour... 1-Stunden-Zyklen
    Figure 2 Figur 2
    2150°F Zyklische Oxidation bei 2150°F
    Cyclic... MDC-150... MDC-150 auf MARM-247
    Hydroxide Hydroxid
    Phosphate Phosphat
    Failure Versagen
    one hour... 1-Stunden-Zyklen
    Figure 3 Figur 3
    2150°F Zyklische Oxidation bei 2150°F
    Cyclic... MDC-150L... MDC-150L auf MARM-247
    Hydroxide Hydroxid
    Phosphate Phosphat
    Failure Versagen
    one hour... 1-Stunden-Zyklen
    Figure 4 Figur 4
    ICP... Chemische ICP-Analyse des Hydroxid-Pt-Plattierbades
    Potassium concentration Kalium-Konzentration (g/l)
    500 grams... 500 g Pt im Bad
    Hydroxide plating... Hydroxid-Plattierbad-Abreicherung (abgeschiedenes Platin in Gramm)
  • Figure 5 Figur 5
    ICP ... Chemische ICP-Analyse des Hydroxid-Pt-Plattierbades
    Sodium concentration Natrium-Konzentration (g/l)
    500 grams... 500 g Pt im Bad
    Hydroxide plating... Hydroxid-Plattierbad-Abreicherung (abgeschiedenes Platin in Gramm)
    Figure 6 Figur 6
    GDMS... Chemische GDMS-Analyse der aus dem Hydroxid-Bad hergestellten Pt-Schicht
    concentration Konzentration (Gew.-ppm)
    Hydroxide plating... Hydroxid-Plattierbad-Abreicherung (abgeschiedenes Platin in Gramm)
    Figure 7 Figur 7
    MDC-150L... MDC-150L auf PWA-1480 Zyklische Oxidation bei 2150°F
    Weight... Gewichtsänderung (mg/cm2)
    One... 1-Stunden-Zyklen
    Failure Versagen
    Hydroxide bath Hydroxid-Bad
    Grams Pt plated Abgeschiedenes Pt in Gramm
    grams Gramm
    New Neu
    Phosphate bath Phosphat-Bad

Claims (21)

  1. Verfahren zum Verbessern der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit einer Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtung auf einem Substrat, umfassend das Elektroplattieren des Substrates mit einer Platin enthaltenden Lage aus einer wässrigen Platin-Plattierlösung auf Basis einer Alkalihydroxid- und/oder Erdalkalihydroxid-Lösung und Aluminieren des Substrates zum Wachsenlassen der Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtung auf der Lage, wobei die Lösung eine so hohe Konzentration mindestens eines Alkali-Elementes und Erdalkali-Elementes und eine so niedrige Konzentration an Phosphor und/oder Schwefel und/oder Chlor aufweist, dass die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zur Oxidationsbeständigkeit einer mit einer Phosphatpuffer-Platin-Plattierlösung hergestellten Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtung auf einer Platin enthaltenen Lage erhöht wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Elektroplattierlösung auf einem Alkalihydroxid und/oder einem Erdalkalihydroxid basiert.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Elektroplattierlösung auf einem Alkalihydroxid basiert.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Alkalihydroxid aus KOH und NaOH ausgewählt ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Alkalihydroxid in der Elektroplattierlösung in einer Menge von mehr als ca. 8 Gramm pro Liter vorliegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Alkalihydroxid in der Elektroplattierlösung in einer Menge von mehr als ca. 9 Gramm pro Liter vorliegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Elektroplattierlösung auf einem Erdalkalihydroxid oder Mischungen eines Alkalihydroxids und eines Erdalkalihydroxids basiert.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Erdalkalihydroxid aus Ca(OH)2 und Mg(OH)2 ausgewählt ist.
  9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Platin in der Elektroplattierlösung in einer Menge von mehr als ca. 9 Gramm pro Liter der Lösung vorliegt.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Platin in der Elektroplattierlösung in einer Menge von ca. 10 bis 11 Gramm pro Liter der Lösung vorliegt.
  11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der pH-Wert der Elektroplattierlösung größer als 10 und kleiner als 13 ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der pH-Wert der Elektroplattierlösung größer als 11,2 und kleiner als 11,9 ist.
  13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Substrat unter Bedingungen aluminiert wird, welche eine nach innen gewachsene Zweiphasen-Aluminid-Diffusionsbeschichtung entstehen lassen.
  14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das Substrat unter Bedingungen aluminiert wird, welche eine nach außen gewachsene Einphasen-Aluminid-Diffusionsbeschichtung entstehen lassen.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Substrat ohne Vordiffusion der Lage in das Substrat aluminiert wird.
  16. Beschichtetes Substrat mit einer Beschichtung, umfassend eine äußere Platin-modifizierte Aluminid-Diffusionslage mit einem Alkali-Element und/oder Erdalkali-Element, welche/s in der äußeren Lage in wirksamer Konzentration vorliegt bzw. vorliegen, um die Oxidationsbeständigkeit der Beschichtung zu verbessern, und mit verminderter Konzentration an einer Fremdverunreinigung, ausgewählt aus S, P und Cl, wobei die Beschichtung nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt ist.
  17. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 16, wobei das Alkali-Element aus K und Na ausgewählt ist.
  18. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 16 oder 17, wobei das Erdalkali-Element aus Ca und Mg ausgewählt ist.
  19. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 16 bis 18 mit einer auswärts gewachsenen Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionslage mit einer Konzentration an Schwefel, die mindestens 50% kleiner ist als die Schwefelkonzentration des Substrates.
  20. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 16 bis 19 mit einer auswärts gewachsenen Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionslage mit einer Konzentration an Schwefel von weniger als ca. 10 Gew.-ppm.
  21. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 19 oder 20, wobei die Lage eine einzige Phase enthält.
DE69722721T 1996-07-23 1997-07-11 Platinmodifizierte Aluminid-Diffusionsbeschichtung und Verfahren Expired - Lifetime DE69722721T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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