DE69724842T2

DE69724842T2 - Modifizierte Platin-Aluminid Diffusionsbeschichtung und CVD-Verfahren

Info

Publication number: DE69724842T2
Application number: DE69724842T
Authority: DE
Inventors: Bruce M. Muskegon Warnes; Daniel L. Montague Near; David C. Muskegon Punola; William C. Montague Basta
Original assignee: Howmet Research Corp
Current assignee: Howmet Corp
Priority date: 1996-07-23
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2017-07-12
Also published as: EP1191122A2; US6291014B1; DE69724842D1; EP0821078B1; EP0821078A1; DE69721905T2; EP1191122A3; JP4060911B2; EP1191122B1; DE69721905D1; JPH1068062A; US5989733A

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Aktivelement-modifizierte Platinaluminid-Diffusionsbeschichtungen und Verfahren der chemischen Abscheidung aus der Gasphase (CVD-Verfahren) zu ihrer Herstellung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei Temperaturen über ca. 1000°C (1832°F) ist die Hochtemperaturoxidation die wichtigste Form der umgebungsbedingten Angriffe, die bei Aluminid-Diffusionsbeschichtungen beobachten werden. Bei der Hochtemperaturoxidation handelt es sich um eine chemische Reaktion, deren geschwindigkeitsbestimmender Prozess für eine Aluminid-Beschichtung die Diffusion durch eine Produkt-(Oxid-)Schicht ist. Die Diffusion ist ein thermisch aktivierter Prozess, und dementsprechend sind die Diffusionskoeffizienten Exponentialfunktionen der Temperatur. Weil die Oxidation von Aluminid-Beschichtungen eine diffusionsbestimmte Reaktion ist und die Diffusionskoeffizienten Exponentialfunktionen der Temperatur sind, ist die Oxidationsgeschwindigkeit ebenfalls eine Exponentialfunktion der Temperatur. Bei niedrigen Temperaturen, wo die Diffusionskoeffzienten relativ klein sind, ist auch die Wachstumsrate eines schützenden Belags auf einer Aluminid-Beschichtung klein. Demnach sollten die Aluminid-Beschichtungen nach dem Stand der Technik, z. B. Chromaluminid, Aluminid oder Zweiphasen-[PtAl₂ + (Ni, Pt)Al]-Platinaluminid, alte einwärts gewachsenen Beschichtungen, welche nach dem Einpack-Zementierungsverfahren (pack cementation) hergestellt werden, eine hinreichende Oxidationsbeständigkeit bereitstellen. Bei hohen Temperaturen aber, wobei mit zunehmender Temperatur die Diffusionskoeffizienten und damit auch die Oxidationsgeschwindigkeit rasch ansteigen, können wahrscheinlich nur Beschichtungen, die hochreine Aluminiumoxid-(Al₂O₃-)Beläge bilden, eine geeignete Resistenz gegen umweltbedingte Degradation bereitstellen.
Es wurde gefolgert, dass das Vorhandensein von Platin in Nickelaluminid eine Reihe von thermodynamischen und kinetischen Effekten liefert, welche die Bildung eines langsam wachsenden, hochreinen, schützenden Aluminiumoxidbelags begünstigen. Dementsprechend ist die Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit von Platin-modifizierten Aluminid-Diffusionsbeschichtungen – im Vergleich zu Aluminid-Diffusionsbeschichtungen, welche kein Platin enthalten – im Allgemeinen besser.
In den letzten Jahren hat man verschiedene Einschränkungen der einwärts gewachsenen Zweiphasen-[PtAl₂ + (Ni, Pt)Al]-Platinaluminid-Beschichtungen nach Industriestandard erkannt. Erstens weisen die Zweiphasenbeschichtungen metastabile Phasenaufbauten und -dicken auf, wie in Triebwerksprüfungen bei General Electric sowie Rolls-Royce demonstriert. Zweitens sind die Zweiphasenbeschichtungen empfindlich gegen TMF-Rissbildung im Triebwerksbetrieb, und das Wachstum dieser Beschichtungen im Betrieb macht dieses Problem nur noch schlimmer. Drittens tritt bei den dicken, einwärts gewachsenen Platinaluminiden Knitterbildung sowohl im zyklischen Oxidationstest als auch bei der Triebwerksprüfung auf. Diese Erscheinung kann unerwünschte Folgen haben, wenn die Platinaluminid-Beschichtung als Bindeschicht in Wärmebarriere-Beschichtungssystemen eingesetzt wird. Viertens sind die Zweiphasen-Platinaluminid-Beschichtungen hart und spröde, was zu dem Problem des Aussplitterns oder Ausbrechens bei den sich an das Beschichten anschließenden Handhabungs- und Montageoperationen führen kann.
Viele der Probleme, denen man bei den bisherigen Platinaluminiden nach Industriestandard begegnet, können der einwärts gewachsenen Zweiphasenstruktur zugeschrieben und dadurch überwunden werden, dass man auswärts gewachsene Einphasen-Platinaluminid-Beschichtungen verwendet, wie sie zum Beispiel von Conner et al. in den technischen Artikeln mit dem Titel "Evaluation of Simple Aluminide and Platinum Modified Aluminide Coatings on High Pressure Turbine Blades after Factory Engine testing", Proc. AMSE Int. Conf. of Gas Turbines and Aero Engine Congress, 3. bis 6. Juni 1991 und 1. bis 4. Juni 1992, beschrieben sind. So war zum Beispiel die auswärts gewachsene Einphasen-Beschichtungsmikrostruktur auf Hf-haltigen, gerichtet erstarrten (DS-)Nickelbasis-Superlegierungssubstraten nach Werk-Triebwerksbetrieb relativ unverändert, verglichen mit der Mikrostruktur der bisherigen Zweiphasenbeschichtungen nach Industriestandard. Ferner war das Wachstum einer CVD-Einphasen-Platinaluminid-Beschichtung im Vergleich zu Zweiphasen-Beschichtungen während des Werk-Triebwerksbetriebs relativ unbedeutend. Ferner wurde bei den auswärts gewachsenen "Hochtemperatur-Niederaktiv"-Platinaluminid-Beschichtungen eine größere Duktilität beobachtet als bei einwärts gewachsenen "Niedertemperatur-Hochaktiv"-Platinaluminid-Beschichtungen.
Die WO-A-96/13622 beschreibt ein CVD-Verfahren zur Herstellung einer auswärts gewachsenen Einphasen-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung auf einem Nickelbasis-Superlegierungssubstrat, z. B. IN 738.
Die parallel anhängigen Anmeldungen Serial No. 08/197 349 und 08/197 497, ebenfalls gemeinsame Inhaberschaft aufweisend, offenbaren CVD-Verfahren zur Kodeposition von Aluminium, Silicium und einem oder mehreren aktiven Elementen, wie Yttrium, Hafnium und/oder Zirconium, auf einem Substrat, um eine durch den Einschluss des/der aktiven Elemente/s modifizierte Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung zu bilden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wird eine auswärts gewachsene CVD-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung auf einem Nickel- oder Cobaltbasis-Superlegierungssubstrat bereitgestellt, wobei die Platin-modifizierte Aluminid-Diffusionsbeschichtung modifiziert ist, so dass sie Silicium, Hafnium und optional Zirconium und/oder andere aktive Elemente (z. B. Ce, La, Y) jeweils in einer Konzentration von ca. 0,01 Gew.-% bis ca. 8 Gew.-% der äußeren Additivschicht der Beschichtung enthält. Eine bevorzugte Beschichtung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung enthält jeweils ca. 0,01 Gew.-% bis weniger als 2 Gew.-% Silicium, Hafnium und optional Zirconium und/oder andere aktive Elemente (ausgewählt aus der aus Ce, La, Y, Mg und Ca bestehenden Gruppe) in der äußeren Additivschicht, bevorzugt mit einem Hf/Si-Verhältnis von weniger als ca. 1 und – bei gleichzeitigem Vorhandensein von Zr – mit einem Hf + Zr/Si-Verhältnis von weniger als ca. 1. Es wird eine Beschichtungsmikrostruktur bereitgestellt, welche gekennzeichnet ist durch eine innere Diffusionszone oder -region benachbart zu dem Substrat und die äußere Additivschicht mit einer einzigen (Ni, Pt)(Al, Si)-Matrixphase, welche Hafniumsilicid und andere Silicid-Zweitphasenpartikel oder -regionen enthält, die in der gesamten Matrixphase der Additivschicht dispergiert sind. Carbid-Partikel können ebenfalls vorhanden sein.
Die Zweitphasenpartikel liegen insbesondere als Kugeln oder Nadeln vor, welche in der gesamten äußeren Additivschicht der Beschichtung dispergiert sind. Bevorzugt liegen azikuläre Zweitphasenpartikel, welche Hafniumsilicid umfassen, an der äußeren Oberfläche der Beschichtung vor.
Ferner wird ein Wärmebarriere-Beschichtungssystem bereitgestellt, welches die obenerwähnte auswärts gewachsene Aktivelement-modifizierte CVD-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung als Zwischenbindeschicht zwischen einem Nickel- oder Cobaltbasis-Superlegierungssubstrat und einer äußeren keramischen Wärmebarriereschicht, z. B. einer nach einem physikalischen Beschichtungsverfahren aus der Gasphase (PVD) niedergeschlagenen kolumnaren Keramikschicht, aufgebracht auf eine dünne Aluminiumoxidschicht, welche auf der Bindeschicht gebildet ist, enthält.
Das Wärmebarriere-Beschichtungssystem umfasst dann ein Nickel- oder Cobaltbasis-Superlegierungssubstrat, eine auswärts gewachsene CVD-Platin-Aluminid-Diffusionsbeschichtung auf dem Nickel- oder Cobaltbasis-Superlegierungssubstrat, wobei die Platin-Aluminid-Beschichtung Silicium und Hafnium jeweils in einer Konzentration von ca. 0,01 Gew.-% bis 8 Gew.-% einer äußeren Additivschicht der Beschichtung enthält, und eine Keramikschicht auf der Aluminid-Diffusionsbeschichtung.
Bei diesem Beschichtungssystem enthält die Aluminid-Diffusionsbeschichtung bevorzugt jeweils ca. 0,01 Gew.-% bis weniger als 2 Gew.-% Silicium, Hafnium und Zirconium und/oder ein Aktivelement, ausgewählt aus der aus Ce, La, Y, Mg, Ca bestehenden Gruppe, in der äußeren Additivschicht, wobei die Aluminid-Diffusionsbeschichtung ein Hf/Si-Verhältnis von weniger als ca. 1 aufweist und wobei die Aluminid-Diffusionsbeschichtung ein Hf + Zr/Si-Verhältnis von weniger als ca. 1 aufweist.
Die Aluminid-Diffusionsbeschichtung weist bevorzugt eine Beschichtungsmikrostruktur auf, welche gekennzeichnet ist durch eine innere Diffusionszonenregion benachbart zu dem Substrat und eine äußere Additivschicht mit Zweitphasenpartikeln, welche Hafniumsilicid umfassen.
Es ist vorteilhaft, wenn azikuläre Hafniumsilicid-Zweitphasenpartikel an der äußeren Oberfläche der Beschichtung vorhanden sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung derartiger Aktivelement-modifizierter CVD-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtungen auf Nickel- oder Cobaltbasis-Superlegierungssubstraten, wobei gemäß einer Ausführungsform zuerst die Deposition einer Platinschicht auf dem Substrat durchgeführt wird, an die sich die CVD-Kodeposition von Al + Si + Hf + optional Zr und/oder anderer Aktivelemente anschließt, um eine Diffusionsbeschichtung zu bilden, welche – ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein – geeignet ist für betriebsmäßige Anwendungen im heißen Turbinenabschnitt eines Gasturbinen-Flugtriebwerks, wo kürzere Überholungsintervalle praktiziert werden. Die wesentlichen Merkmale des Verfahrens sind in Anspruch 1 definiert. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 2 bis 8 definiert.
Bei einem Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zuerst die CVD-Kodeposition von Al + Si + Hf + optional Zr und/oder anderer Aktivelemente auf dem Substrat durchgeführt, um eine Aktivelement-haltige Initial-Aluminid-Diffusionsschicht zu bilden, dann wird die Deposition von Platin auf der Schicht durchgeführt und schließlich wird die CVD-Aluminierung der Pt-belegten Initialschicht durchgeführt, um eine dickere Gesamt-Aluminid-Diffusionsbeschichtung herzustellen, welche – ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein – geeignet ist für betriebsmäßige Anwendungen, wo längere Überholungsintervalle toleriert werden können, so etwa im Falle von landbasierten Gasturbinentriebwerken.
BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist ein Graph, der im Vergleich die zyklische Oxidationsbeständigkeit bei 2000°F einer konventionellen Aluminid-Beschichtung, z. B. einer einwärts gewachsenen Platinaluminid-Beschichtung mit der Bezeichnung LDC-2E und einer einwärts gewachsenen CVD-Platinaluminid-Beschichtung MDC-150, einer auswärts gewachsenen CVD-Einphasen-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung mit der Bezeichnung MDC-150L, und Beschichtungen in Einklang mit der vorliegenden Erfindung, welche mit MDC-151L und MDC-152L bezeichnet sind, zeigt, wobei alle Beschichtungen auf Substraten gebildet sind, die aus einer herkömmlichen IN 738-Nickelbasis-Superlegierung hergestellt sind.
2 ist ein Graph, der im Vergleich die zyklische Oxidationsbeständigkeit bei 2150°F von Beschichtungen in Einklang mit der vorliegenden Erfindung, welche mit MDC-151L und MDC-152L bezeichnet sind, bei verschiedenen Hf/Si-Verhältnissen zeigt, wobei alle Beschichtungen auf Substraten gebildet sind, die aus einer herkömmlichen Nickelbasis-Superlegierung vom Typ RENE' N5 hergestellt sind.
Die 3A, 3B sind Mikrophotographien bei 1000facher Vergrößerung der Mikrostruktur einer repräsentativen Beschichtung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung mit der Bezeichnung MDC-151 L, jeweils auf einem Substrat aus einer konventionellen Nickel-Superlegierung vom Typ PWA 1480 bzw. Rene' N5, wie aufgebracht.
4 ist eine Mikrophotographie bei 500facher Vergrößerung der Mikrostruktur einer repräsentativen Beschichtung in Einklang mt der vorliegenden Erfindung mit der Bezeichnung MDC-151L auf einem Nickel-Superlegierungssubstrat vom Typ PWA 1480, nach Exposition bei 2150°F für 250 Stunden.
5 ist eine Mikrophotographie bei 250facher Vergrößerung der Mikrostruktur einer repräsentativen Wärmebarriere-Beschichtung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung mit der Bezeichnung MDC-152L auf einem Nickel-Superlegierungssubstrat vom Typ Rene' N5.
DETAILBESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine auswärts gewachsene Aktivelement-modifizierte CVD-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung auf einem Nickel- oder Cobaltbasis-Superlegierungssubstrat, insbesondere einem Einkristall-Superlegierungssubstrat bereit, um die Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen wesentlich zu verbessern.
Die chemische Abscheidung aus der Gasphase (CVD) ist ein Prozess, der verwendet wird zum Transport von Aluminium und einem oder mehreren aktiven Elementen als Halogenidgase von einem Niedertemperatur-Metallhalogenid-Generator zu einem Substrat, z. B. einer Hochdruck-Turbinenkomponente aus einer Nickel- oder Cobalt-Superlegierung, welches innerhalb eines Hochtemperaturreaktors angeordnet ist. Bei der Umsetzung der vorliegenden Erfindung kann ein CVD-Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden, um die auswärts gewachsene Aktivelement-modifizierte Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung auf einem Nickel- oder Cobaltbasis-Superlegierungssubstrat zu bilden. Dieses CVD-Verfahren beinhaltet, das Superlegierungssubstrat bei einer erhöhten Substrat-Beschichtungstemperatur von wenigstens 1000°C in dem Beschichtungsreaktor oder der Beschichtungsretorte einem hochreinen Beschichtungsgas auszusetzen, welches eine Mischung von Wasserstoff- und Aluminiumtrichlorid- und anderen Gasen umfasst, derart, dass die Konzentration von Substitutions-Legierungselementen, so etwa von in dem Substrat vorliegenden Refraktärelementen (z. B. Ta, W, Mo, Ti, Re etc.), und von oberflächenaktiven gelösten Elementen, so etwa S, P, B, in einer auswärts gewachsenen Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung vermindert wird; weitere Details zu diesem CVD-Verfahren können der WO-A-96/13622 entnommen werden.
Die auswärts gewachsene Aktivelement-modifizierte CVD-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung ist modifiziert, so dass sie Silicium, Hafnium und optional Zirconium und/oder andere aktive Elemente, wie Ce, La, Y etc., enthält, jeweils in einer Konzentration von ca. 0,01 Gew.-% bis 8 Gew.-% des äußeren Additivbereichs der Beschichtung, repräsentiert durch (Ni, Pt)(Al, Si), siehe die 3A, 3B, welche die äußere Additivschicht und die innere, dem Substrat benachbarte Diffusionszone oder -schicht der Beschichtung wie aufgebracht darstellen. Bevorzugt hat die Kon zentration des Hafnium und Zirconium und/oder der anderen aktiven Elemente, sofern vorhanden, ein Maximum bei ca. 2 Gew.-% in der Region der Additivschicht benachbart zu der Diffusionszone und nimmt in Richtung der AußenoberFläche der Additivschicht bis auf eine Spurenkonzentration ab. Die Konzentration des Silicium ist innerhalb des obenerwähnten Bereichs und im Wesentlichen gleichmäßig über die Additivschicht. Die Konzentration des Platin hat ein Maximum von ca. 35 Gew.-% in der Nähe der Außenoberfläche der Additivschicht und nimmt in Richtung der Diffusionszone auf eine niedrigere Konzentration in der Nähe der Diffusionszone ab, z. B. hinunter bis zu 5 Gew.-% oder weniger.
Die Gesamt-Pt-Konzentration in der Additivschicht der Beschichtung beträgt 10 bis 30 Gew.-%. Die Gesamt-Al-Konzentrationen der Additivschicht liegen bei 10 bis 30 Gew.-% Al. Die Diffusionszone enthält in der Hauptsache refraktäre Elemente als intermetallische oder Carbid-Phasen.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtung, wie aufgebracht, enthält jeweils ca. 0,01 Gew.-% bis weniger als 2 Gew.-% Silicium, Hafnium und optional Zirconium und/oder andere aktive Elemente, bevorzugt mit einem Hf/Si-Verhältnis von kleiner als ca. 1 und – bei gleichzeitigem Vorhandensein von Zr – mit einem Hf + Zr/Si-Verhältnis von weniger als ca. 1. Eine noch bevorzugtere Beschichtung, wie aufgebracht, enthält ca. 0,25 bis ca. 0,75 Gew.-% Si und ca. 0,075 bis ca. 0,125 Gew.-% Hf. Eine besondere Beschichtung enthält 0,5 Gew.-% Si und 0,1 Gew.-% Hf, wie aufgebracht.
Die auswärts gewachsene Aktivelement-modifizierte CVD-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung weist eine Beschichtungs-Mikrostruktur auf, die gekennzeichnet ist durch eine innere Diffusionszone oder -schicht benachbart zu dem Substrat und eine äußere (Ni, Pt)(Al, Si)-Additivschicht, 3A, 3B. Wichtig ist, dass die äußere Additivschicht Zweitphasenpartikel oder -regionen enthält (als helle Partikel oder Regionen in den 3A, 3B dargestellt), welche überwiegend Hafniumsilicide mit etwas Zirconiumsilicid und Hafnium + Zirconiumsiliciden umfassen, die bevorzugt als in der ganzen äußeren Additivschicht der Beschichtung dispergierte Kugeln oder Nadeln vorliegen. Andere Partikel oder Regionen können ebenfalls in der Additivschicht, wie aufgebracht, vorliegen und können Carbide von Hafnium, Zirconium und Hafnium + Zirconium enthalten, gebildet aus einer Reaktion mit dem Kohlenstoff in der Substratlegierung.
Die auswärts gewachsene Aktivelement-modifizierte CVD-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung zeigt eine wesentlich verbesserte Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit, wie in 1 dargestellt, wobei 1 ein Graph ist, der im Vergleich die zyklische Oxidationsbeständigkeit bei 2000°F einer konventionellen Aluminid-Beschichtung, z. B. einer einwärts gewachsenen Platinaluminid-Beschichtung mit der Bezeichnung LDC-2E und MDC-150, einer auswärts gewachsenen Einphasen-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung mit der Bezeichnung MDC-150L, und Beschichtungen in Einklang mit der vorliegenden Erfindung, welche die Bezeichnung MDC-151L und MDC152L tragen, zeigt, wobei alle Beschichtungen auf IN 738-Nickelbasis-Superlegierungssubstraten in der Form von Streifenproben mit den Abmessungen 0,32 cm × 1,27 cm × 2,54 cm (1/8 Inch × 1/2 Inch × 1 Inch) gebildet sind.
Die Beschichtungsparameter für jede gebildete Beschichtung sind im Folgenden dargelegt:
Die vorwiegend einwärts gewachsene Platinaluminid-Beschichtung LDC-2E wurde bei einer Substrattemperatur von 982°C unter Verwendung einer Einpack-Zusammensetzung, umfassend 33 Gew.-% Legierungspulver (56 Gew.-% Cr und 44 Gew.-% Al), Rest Aluminiumoxid, gebildet. Das Substrat wurde zunächst mit Pt elektroplattiert (9–11 mg/cm²), und sodann wurde mittels einer einstündigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1052°C in das Substrat eindiffundiert, bevor die Einpack-Zementierung durchgeführt wurde. Die Elektroplattierung mit Pt wurde aus einem Plattierungsbad auf Basis eines HPO₄/H₂PO₄-Puffers bei einer Stromdichte von 0,09 A/cm² nach den US-Patenten Nr. 3 677 789 und Nr. 3 819 338 durchgeführt.
Die einwärts gewachsene Platin-modifizierte CVD-Aluminid-Beschichtung MDC-150 wurde bei einer Substrattemperatur von 1010°C gebildet, unter Verwendung einer Beschichtungsgas-Mischung mit 12 Vol.-% Aluminiumchlo- riden (AlCl₃, AlCl₂ und AlCl) und 88 Vol.-% Wasserstoff. Die Beschichtungsgas-Mischung wurde erzeugt, indem Wasserstoff und Wasserstoffchlorid in einer Mischung von Wasserstoff/12 Vol.-% HCl über eine 99,999% reine externe Quelle von Aluminium bei 290°C geleitet wurden und die Mischung dann durch einen Hochtemperaturgenerator in dem Beschichtungsreaktor bei 1010°C geleitet wurde, um eine Mischung von Aluminium-Trichloriden und -Subchloriden zu bilden. Das Substrat wurde zuerst mit Pt elektroplattiert (9–11 mg/cm²), wie oben beschrieben, und anschließend wurde mittels einer zweistündigen Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 926°C in das Substrat eindiffundiert, bevor die CVD-Aluminierung durchgeführt wurde.
Die auswärts gewachsene CVD-Einphasen-Platinaluminid-Beschichtung MDC-150L wurde bei einer Substrattemperatur von 1080°C gebildet, unter Verwendung einer Beschichtungsgas-Mischung mit 5,5 Vol.-% Aluminiumtrichlorid, 94,5 Vol.-% Wasserstoff, bei einer Strömungsrate von 230 scfh, gerechnet in Volumenprozenten. Die Beschichtungsgas-Mischung wurde erzeugt, indem hochreiner Wasserstoff (z. B. weniger als 30 ppb Verunreinigungen) und hochreines Wasserstoffchlorid (z. B. weniger als 25 ppm Verunreinigungen) in einer Mischung von Wasserstoff/15 Vol.-% HCl über eine hochreine externe Quelle von Aluminium mit einer Reinheit von 99,999% bei 290°C geleitet wurden. Das HCl, welches die Reinigung des Substrates und der Beschichtung produzierte, wurde erzeugt durch die Wasserstoffreduktion von Aluminiumtrichlorid an der Probekörperoberfläche. Das Substrat wurde zuerst mit Pt elektroplattiert (9–11 mg/cm²), wie oben beschrieben, ohne eine Vordiffusions-Wärmebehandlung vor der CVD-Aluminierung.
Die Aktivelement-modifizierte Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung MDC-151L in Einklang mit der vorliegenden Erfindung wurde nach einem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren gebildet, umfassend die Deposition von Platin auf dem Substrat mit anschließender CVD-Kodeposition von Al + Si + Hf + optional Zr auf der Pt-Schicht, um eine Aktivelement-haltige Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung zu bilden. Es kann eine CVD-Vorrichtung der Art, wie sie in US-Patent Nr. 5 261 963 gezeigt ist, verwendet werden. Das Substrat wurde zuerst mit Pt elektroplattiert (9–11 mg/cm²), wie oben beschrieben, ohne eine Diffusions-Wärmebehandlung der Platinschicht vor der CVD-Kodeposition. Falls gewünscht, können höhere Pt-Mengen abgeschieden werden, um die Oxidationsbeständigkeit der Beschichtung weiter zu verbessern. Die Elektroplattierung der Platinschicht kann alternativ erzielt werden unter Verwendung einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung mit mehr als ca. 9 g/l Kaliumhydroxid mit weniger als 5 ppm Schwefel und Phosphor und ca. 10–11 g/l Platin, der Lösung zugesetzt als Hexahydroxyplatinsäure mit weniger als 5 ppm Schwefel und Phosphor und weniger als 10 ppm Chlor, bei einer Lösungstemperatur von ca. 70°C und einem pH-Wert von größer 11,2 und kleiner 11,9 und einer elektrischen Stromdichte von weniger als 0,020 A/cm² (z. B. 0,015 A/cm²), wie in der parallel anhängigen Anmeldung EP-A-0 821 075, korrespondierend zu US-A-5 788 823, namens eines der Erfinder, mit dem Titel "Platinum Modified Aluminide Diffusion Coating And Method" (Anwalts-Aktenzeichen Howmet 405), beschrieben, deren Lehren hiermit durch Bezugnahme in den vorliegenden Text aufgenommen werden. Der zweite Schritt wurde bei einer Substrattemperatur von 1080°C durchgeführt, unter Verwendung einer Beschichtungsgas-Mischung mit 4 Vol.-% Siliciumtetrachlorid und Aluminiumtrichlorid (mehr als 90 Vol.-% Aluminiumtrichlorid), 79,5 Vol.-% Wasserstoff, 15 Vol.-% Ar und 1,5 Vol.-% HfCl₄ und ZrCl₄ [(mit einer Beschichtungsgas-Strömungsrate von 1,57 l/s [200 Standardkubikfuß pro Stunde (scfh)] und einem Gesamtdruck von 20 kPa (150 Torr)]. Die Beschichtungsgas-Mischung wurde erzeugt, indem hochreiner Wasserstoff (z. B. weniger als 30 ppb Verunreinigungen) und hochreines Wasserstoffchlorid (z. B. weniger als 25 ppm Verunreinigungen) in einer Mischung von Wasserstoff/10 Vol.-% HCl über eine hochreine Quelle von Aluminium mit einer Reinheit von 99,999% geleitet wurden und die Mischung dann über eine hochreine Quelle von Silicium mit einer Reinheit von 99,999% geleitet wurde, mit beiden Quellen bei 290°C (Quellen außerhalb des Reaktors angeordnet), um eine Mischung von Aluminiumtrichlorid und Siliciumtetrachlorid zu bilden. Eine Mischung von Ar/10 Vol.-% HCl wurde in einem externen Chloridgenerator durch ein Hafniumbett bei 430°C strömen gelassen, um Hafniumtetrachlorid mit einer kleinen Menge (z. B. weniger als 1 Vol.-%) Zirconiumtetrachlorid zu bilden. Das Hafniumbett enthielt Zirconium in geringem Gehalt, z. B. weniger als 1 Gew.-% Zr. Alternativ kann die Beschichtungsgas-Mischung durch einen Cogenerator strömen gelassen werden, der ein Hafniumbett und ein Zirconiumbett stromab des Hafniumbet tes aufweist, um eine Beschichtungsgas-Mischung zu bilden. Die Gasmischungen wurden gleichzeitig in den Beschichtungsreaktor eingeführt, um die Kodeposition von Al + Si + Hf + Zr auf dem IN 738-Substrat durchzuführen. Das HCl, welches die Reinigung des Substrates und der Beschichtung produzierte, wurde erzeugt durch die Wasserstoffreduktion der verschiedenen Metallchloridgase an der Probekörperoberfläche.
Die Aktivelement-modifizierte Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung MDC-152L in Einklang mit der vorliegenden Erfindung wurde nach einem erfindungsgemäßen dreistufigen Verfahren gebildet, wobei zunächst die CVD-Kodeposition von Al + Si + Hf + optional Zr auf dem Substrat durchgeführt wurde, um eine Aktivelement-haltige Initial-Aluminid-Diffusionsschicht zu bilden, sodann wurde Platin auf der Schicht deponiert und schließlich wurde die CVD-Aluminierung der Pt-belegten Initialschicht durchgeführt, um eine dickere Gesamt-Aluminid-Diffusionsbeschichtung zu erzeugen, welche – ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein – geeignet ist für betriebsmäßige Anwendungen, wo längere Überholungsintervalle toleriert werden können, so etwa im Falle von landbasierten Gasturbinentriebwerken. Es kann eine CVD-Vorrichtung der Art, wie sie in US-Patent Nr. 5 261 963 gezeigt ist, verwendet werden. Der erste Schritt wurde bei einer Substrattemperatur von 1080°C durchgeführt, unter Verwendung einer Beschichtungsgas-Mischung mit 3,4 Vol.-% Aluminiumtrichlorid und Siliciumtetrachlorid (mehr als 90 Vol.-% Aluminiumtrichlorid), 82,6 Vol.-% Wasserstoff, 12,7 Vol.-% Ar und 1,3 Vol.-% HfCl₄ und ZrCl₄ (bei einer Gasströmungsrate von 1,86 l/s (236 scfh) und einem Gesamtdruck von 20 kPa (150 Torr)). Die Beschichtungsgas-Mischung wurde erzeugt, indem hochreiner Wasserstoff (z. B. weniger als 30 ppb Verunreinigungen) und hochreines Wasserstoffchlorid (z. B. weniger als 25 ppm Verunreinigungen) in einer Mischung von Wasserstoff/10 Vol.-% HCl über eine hochreine externe Quelle von Aluminium mit einer Reinheit von 99,999% geleitet wurden und die Mischung dann über eine hochreine externe Quelle von Silicium mit einer Reinheit von 99,999% geleitet wurde, mit beiden Quellen bei 290°C, um eine Mischung von Aluminiumtrichlorid und Siliciumtetrachlorid zu bilden. Eine Mischung von Ar/10 vol.-% HCl wurde in einem externen Chloridgenerator durch ein Hafniumbett bei 430°C strömen gelassen, um Hafniumtetrachlorid mit einer kleinen Menge (z. B. weniger als 1 Vol.-%) Zirconiumtetrachlorid zu bilden. Das Hafniumbett enthielt Zirconium in geringem Gehalt, z. B. weniger als 1 Gew.-% Zr. Die Gasmischungen wurden gleichzeitig in den Beschichtungsreaktor eingeführt, um die Kodeposition von Al + Si + Hf + Zr auf dem IN 738-Substrat durchzuführen. Das HCl, welches die Reinigung des Substrates und der Beschichtung produzierte, wurde durch die Wasserstoffreduktion der verschiedenen Metallchloridgase an der Probekörperoberfläche erzeugt. Das Substrat wurde dann mit Pt elektroplattiert (9–11 mg/cm²), wie oben beschrieben, ohne eine Diffusions-Wärmebehandlung der Platinschicht vor dem dritten Schritt. Der dritte Schritt wurde bei einer Substrattemperatur von 1080°C durchgeführt, unter Verwendung einer Beschichtungsgas-Mischung mit 5,5 Vol.-% Aluminiumtrichlorid, 94,5 Vol.-% Wasserstoff (bei einer Gasströmungsrate von 1,73 l/s (220 scfh) und einem Gesamtdruck von 20 kPa (150 Torr)). Die Beschichtungsgas-Mischung wurde erzeugt, indem hochreiner Wasserstoff (z. B. weniger als 30 ppb Verunreinigungen) und hochreines Wasserstoffchlorid (z. B. weniger als 25 ppm Verunreinigungen) in einer Mischung von Wasserstoff/15 Vol.-% HCl über eine reaktorexterne hochreine Quelle von Aluminium mit einer Reinheit von 99,999% bei einer Temperatur von 290°C geleitet wurden.
Bei der Herstellung von MDC-150L, MDC-151L und MDC-152L unter Verwendung der obenerwähnten CVD-Beschichtungsparameter werden die Konzentrationen von Substitutions-Legierungselementen, so etwa Cr, W, Mo, Ta, Fe und andere, und oberflächenaktiven gelösten Elementen, so etwa S, P, B, in der Aluminid-Diffusionsbeschichtung wesentlich vermindert, verglichen mit deren entsprechenden Konzentrationen in dem IN738-Substrat, wie sie durch die Reinigungseffekte der CVD-Parameter erzielt werden, die in der Schrift WO-A-96/13622 beschrieben sind. Die Entfernung dieser Elemente während des CVD-Prozesses beinhaltet das Chlorieren des Metalls mit nachfolgender Verdampfung der Metallchloride. Es sei angemerkt, dass in der obigen Beschreibung ppb für "parts per billion" = Teile auf eine Milliarde und ppm für "parts per million" = Teile auf eine Million steht.
BEISPIELHAFTE ZYKLISCHE OXIDATIONSTESTS DER PLATINALUMINIDE
Die Evaluierung der obenerwähnten Beschichtungen für die zyklischen Oxidationstests beinhaltete, zunächst die zu prüfende Beschichtungsstruktur und -dicke zu untersuchen. Die folgenden Abschnitte fassen die Resultate der metallographischen Analyse und Elektronensonden-Mikroanalyse dieser Beschichtungen, wie aufgebracht, zusammen.
STRUKTUR UND DICKE DER BESCHICHTUNG
Wie aufgebracht, zeigte sowohl die LDC-2E-Beschichtung als auch die MDC-150-Beschichtung eine Zweiphasen-Außenschicht auf einer (Ni, Pt)Al-Schicht und schließlich eine dünne Diffusionszone. Diese Struktur ist typisch für die derzeitigen Platinaluminide nach Industriestandard. Die Beschichtung MDC-150L zeigte eine Einphasen-(Ni, Pt)Al-Additiv-Schicht, und ca. ein Drittel der Dicke war Diffusionszone. Die Beschichtungen MDC-151L und MDC-152L zeigten beide eine äußere Additivschicht mit einer einzigen (Ni, Pt)(Al, Si)-Matrixphase mit überwiegend Hafniumsilicid-Partikeln (hellere Phase) mit etwas Zirconiumsilicid und möglicherweise einigen Hafnium + Zirconium-Siliciden, dispergiert in der gesamten Matrixphase der Additivschicht, ähnlich 3, und etwa ein Drittel der Dicke war Diffusionszone benachbart zu dem Substrat. Eine gut entwickelte Diffusionszone ist charakteristisch für einen Wachstumsprozess, der vom Auswärtstransport des Nickels beherrscht ist.
Wie aufgebracht, betrugen die Beschichtungsdicken wie folgt: Beschichtung LDC-2E = 49,8 μm (1,96 mil), Beschichtung MDC-150 = 53,6 μm (2,11 mil), Beschichtung MDC-150L = 79,5 μm (3,13 mil), Beschichtung MDC-151L = 86,3 μm (3,4 mil) und Beschichtung MDC-152L = 130,1 μm (5,1 mil).
Nach Lösungswärmebehandlung bei 1121°C (2050°F) für 120 Minuten zeigte sowohl die LDC-2E- wie auch die MDC-150-Zweiphasen-Beschichtung wesentliche Änderungen in Struktur, Zusammensetzung und Dicke. Die durchschnittlichen Pt- und Al-Konzentrationen wurden wesentlich verringert, und die Dicken nahmen ca. 52% bzw. 67% für die LDC-2E- bzw. MDC-150-Beschichtung zu. Die MDC-150L-Beschichtung war einphasig und blieb relativ unbeeinflusst. Die Mikrostruktur der MDC-151L- und MDC-152L-Beschichtungen zeigte keine wesentlichen Veränderungen nach der Wärmebehandlung, und diese Beschichtungen wiesen eine Einphasenmatrix mit Aktivelement-reichen Zweitphasenpartikeln, z. B. überwiegend Hafniumsilicid-Partikeln mit etwas Zirconiumsilicid und möglicherweise einigen Hafnium + Zirconium-Siliciden, im An- schluss an die Wärmebehandlung auf. Es sei angemerkt, dass die beobachteten Metamorphosen der Zweiphasen-LDC-2E- und -MDC-150-Beschichtungen während der Lösungswärmebehandlung den Veränderungen ähneln, wie sie während der Triebwerksprüfungen gefunden werden.
ERGEBNISSE DER ZYKLISCHEN OXIDATIONSTESTS
Die IN-738-Streifenproben mit den verschiedenen Platinaluminid-Beschichtungen wurden für zyklische Oxidationstests bei 1093°C (2000°F) verwendet. Ein 1-Stunden-Zyklus setzte sich zusammen aus 50 Minuten bei der Temperatur und 10 Minuten Abkühlung auf Raumtemperatur. Die Probekörper wurden vor dem Test und in Intervallen von jeweils 50 Testzyklen auf den nächstliegenden 0,1 Milligramm-(mg-)Wertgewogen.
Ausfall oder Versagen war definiert als ein Gewichtsverlust von minus 0,5 mg/cm², d. h. wenn das Gewicht des Probekörpers nach einem Testintervall –0,5 mg/cm² weniger betrug als das anfängliche Gewicht. Pro Beschichtung wurden drei Probekörper bis zum Versagen getestet, und sodann wurden die Zyklen bis zum Versagen Bemittelt.
Die Ergebnisse der Prüfung sind in 1 und in der untenstehenden Tabelle dargestellt, basierend auf der Prüfung von drei (3) Probekörpern je Beschichtungstyp.
TABELLE ZYKLISCHE OXIDATION BEI 2000°F VON BESCHICHTETEM IN-738
Ein Vergleich der Testergebnisse für die Platin-modifizierten Aluminid-Beschichtungen lässt erkennen, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungen MDC-151L und MDC-152L gegenüber der LDC-2E-Beschichtung, der MDC-150-Beschichtung und der MDC-150L-Beschichtung eine wesentliche Erhöhung (z. B. um das Zweifache oder mehr) der relativen Lebensdauer in den Oxidati onstests zeigten. Die gegenüber den anderen Beschichtungen überlegene Oxidationsbeständigkeit der MDC-151L-Beschichtung und der MDC-152L-Beschichtung resultiert aus den Reinigungseffekten, welche durch die im Vorstehenden dargelegten besonderen CVD-Aluminierungsparametern produziert werden, und ferner aus dem Vorhandensein der aktiven Elemente Hf und optional Zr. So wird beispielsweise der Effekt des Vorhandenseins der aktiven Elemente deutlich, wenn man die Beschichtungen MDC-151L und MDC-152L mit der Beschichtung MDC-150L vergleicht, welche frei von aktiven Elementen ist. Die längere Lebensdauer der MDC-152L-Beschichtung gegenüber der MDC-151L-Beschichtung in 1 ist der größeren Dicke der erstgenannten gegenüber der letztgenannten zuzuschreiben, weil die Oxidationsbeständigkeit pro 25,4 μm (je mil) Beschichtungsdicke der MDC-151L- und die MDC-152L-Beschichtung im Wesentlichen gleich ist, wo das Hf/Si-Verhältnis der Beschichtungen gleich ist.
Basierend auf den in 1 und in der Tabelle dargelegten Testergebnissen stellen die erfindungsgemäßen auswärts gewachsenen Aktivelement-modifizierten CVD-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtungen einen wesentlichen Fortschritt in der Platin-modifizierten Aluminid-Beschichtungstechnologie dar.
Eine Beschichtung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung weist eine äußere Additivschicht auf mit Hafnium und Silicium in einer bevorzugten Hf/Si-Konzentration von weniger als ca. 1. Bei gleichzeitigem Vorhandensein von Zr ist das Konzentrationsverhältnis Hf + Zr/Si kleiner als ca. 1. Es wird nun auf 2 Bezug genommen, gemäß welcher die normierte Lebensdauer unter zyklischen Oxidationsbedingungen bei 1177°C (2150°F) in Abhängigkeit vom Hf/Si-Konzentrationsverhältnis aufgetragen ist für die mit MDC-151L- und MDC-152L-Beschichtung bezeichneten Probekörper, welche wie im Vorstehenden beschrieben hergestellt wurden. Versagen der Probekörper war definiert als ein Gewichtsverlust von –5 mg/cm² bezogen auf das anfängliche Probengewicht. Die Auftragung zeigt, dass die Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtungen um 60% sinkt, wenn das Hf/Si-Verhältnis von einer kleinen Fraktion in Richtung 2 zunimmt. Diese Daten wurden verwendet, um das bevorzugte Hf/Si-Konzentrationsverhältnis von weniger als ca. 1 oder Hf + Zr/Si-Verhältnis von weniger als ca. 1 bei Vorhandensein von Zr festzulegen, weil Zr und Hf das Beschichtungsverhalten ähnlich beeinflussen.
Unter Verwendung der im Vorstehenden beschriebenen CVD-Kodepositionsprozesse für die MDC-151L- und MDC-152L-Beschichtungen kann die Verteilung und Morphologie der Hafniumsilicid-Zweitphasenpartikel innerhalb der erfindungsgemäßen bevorzugten Beschichtungen, worin Hf/Si oder Hf + Zr/Si kleiner als ca. 1 ist, verändert werden. Diese Änderungen können durchgeführt werden durch Verändern der HCl-Strömungsrate zu den Aktivelementhalogenid-Generatoren und/oder -Kogeneratoren während der CVD-Kodeposition der Beschichtung.
Eine gleichmäßige Verteilung kleiner Hafniumsilicid-Zweitphasenpartikel als Rundteilchen (z. B. mit einem Durchmesser von ca. 1 bis 5 μm (Mikrometer)) oder Nadeln (z. B. mit einer Länge von 1 bis 5 Mikrometer und einer Dicke von ca. 0,5 bis 1 μm (Mikrometer)) in der einzigen Matrixphase der äußeren Additivschicht wird im Interesse der Hochtemperatur-Oxidationsbeständigkeit bevorzugt. Es können aber auch andere Verteilungen der Zweitphasenpartikel verwendet werden.
Die Aktivelement-modifizierte Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung in Einklang mit der vorliegenden Erfindung ist nützlich in Wärmebarriere-Beschichtungssystemen, worin die auswärts gewachsene Aktivelement-modifizierte CVD-Platinaluminid-Diffusionsbeschichtung als Zwischenbindeschicht zwischen einem Nickel- oder Cobaltbasis-Superlegierungssubstrat und einer äußeren keramischen Wärmebarriereschicht, z. B. einer nach einem physikalischen Beschichtungsverfahren aus der Gasphase (PVD) hergestellten kolumnaren Keramikschicht, aufgebracht auf einer dünnen Aluminiumoxidschicht, welche auf der Bindeschicht gebildet ist, vorliegt. Es wird nun auf die 3A, 3B Bezug genommen, gemäß welchen eine MDC-151L-Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung auf Substraten vom Typ PWA 1480 bzw. Rene' N5 gezeigt ist und azikuläre Hafniumsilicid-Partikel (hellfarbene Partikel) aufweist, die – außer in anderen Regionen der Additivschicht – auch in der Nähe der äußeren und inneren Oberfläche der äußeren Additivschicht der Beschichtung vorliegen. Das Vorhandensein von azikulären Zweitphasenpartikel in der Nähe der äußeren Oberfläche der Beschichtung in 3A ist mit der erfindungsgemäßen MDC-151L-Beschichtung möglich. Es wird nun auf 4 Bezug genommen, welche eine MDC-151L-Beschichtung auf dem PWA 1480-Substrat nach 250stündiger zyklischer Oxidation bei 1177°C (2150°F) zeigt. Das Vorhandensein von Hafniumreichen Zeilen an der äußeren Oberfläche der Beschichtung wird beobachtet und kann die Bindung der keramischen Wärmebarriereschicht, 5, an die Aluminid-Diffusionsbeschichtung (in 5 die MDC-152L-Beschichtung) verbessern.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Aluminid-Diffusionsbeschichtung auf einem Substrat, umfassend: Aufbringen von Al, Si und Hf auf das Substrat nach einem Verfahren der chemischen Ko-Deposition aus der Gasphase zur Bildung einer Initial-Aluminid-Diffusions-Lage, Aufbringen einer Platin enthaltenden Lage auf die Initial-Aluminid-Diffusions-Lage und Aluminieren der platinbeschichteten Initiallage zur Herstellung einer Aluminid-Diffusionsbeschichtung.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erste Schritt zum Bilden der Initiallage bei einer Substrattemperatur von mindestens 1000°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein Beschichtungsgasgemisch, welches Aluminiumtrichlorid, Siliciumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid, ein Inertgas und Wasserstoff enthält, mit dem Substrat in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Beschichtungsgemisch ferner Zirconiumtetratrichlorid enthält, um auch Zirconium mitaufzubringen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Platin in dem zweiten Schritt aufgebracht wird durch Elektroplattieren des Platins auf die Initiallage.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die platinbeschichtete Initiallage aluminiert wird durch Aufbringen von Aluminium auf die Lage nach einem Verfahren der chemischen Deposition aus der Gasphase bei erhöhter Temperatur.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die platinbeschichtete Initiallage ohne eine vorausgehende Diffusions-Wärmebehandlung der Platinlage aluminiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die platinbeschichtete Initiallage nach einer vorausgehenden Diffusions-Wärmebehandlung der Platinlage aluminiert wird.