DE69504023T2

DE69504023T2 - Hochtemperatur-Schutzschicht für Superlegierung und Verwendungsverfahren

Info

Publication number: DE69504023T2
Application number: DE69504023T
Authority: DE
Inventors: Stanley Russel Harpenden Herts Al5 4Ph Bell; David Stafford Duffield Derby De6 4Ds Rickerby; Daniel Kim Garnerville New York 10923 White
Original assignee: Chromalloy United Kingdom Ltd; Rolls Royce PLC
Current assignee: Chromalloy United Kingdom Ltd; Rolls Royce PLC
Priority date: 1994-12-24
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2015-12-09
Also published as: EP0718419A2; GB9426257D0; DE69504023D1; NO315277B1; EP0718419B1; CA2165932A1; UA35621C2; AU695086B2; CA2165932C; NO955187D0; AU4068595A; EP0718419A3; NO955187L; US5645893A; JP3845135B2; US5763107A; JPH08225958A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperatur-Schutzschicht, welche auf die Oberfläche eines Gegenstandes aus einer Superlegierung aufgebracht wird, beispielsweise zum Aufbringen auf die Turbinenschaufeln eines Gasturbinentriebwerks, und ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Aufbringen der Schutzschicht.
Die ständige Forderung nach erhöhten Arbeitstemperaturen in Gasturbinentriebwerken wurde anfänglich dadurch erfüllt, daß die Turbinenschaufeln mit Luft gekühlt wurden, und durch die Entwicklung von Superlegierungen, aus denen die Schaufeln hergestellt wurden. Durch beide Maßnahmen wurde die Lebensdauer der Schaufeln erhöht. Weitere Temperaturerhöhungen erfordern jedoch die Entwicklung von keramischen Überzugsmaterialien, mit denen die Turbinenschaufeln gegen die Hitze isoliert werden können, die in den Gasen enthalten ist, welche aus den Brennkammern ausgestoßen werden. Auch durch diese Maßnahmen wurde die Lebensdauer der Turbinen erhöht. Das Ausmaß der Erhöhung der Lebensdauer war jedoch begrenzt, weil die Schutzschichten eine unzureichende Haftung an den aus Superlegierungen bestehenden Substraten zeigten, und ein Grund hierfür ist die Ungleichheit der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Substrat aus Superlegierung und der Keramikschutzschicht. Die Haftung der Schutzschichten wurde durch die Entwicklung verschiedener Typen von Verbundüberzügen verbessert, die aus einer Aluminium enthaltenden Legierung bestanden, und diese Verbundüberzüge wurden thermisch aufgespritzt oder auf andere Weise auf das Superlegierungssubstrat aufgetragen, bevor die Keramikschutzschicht aufgebracht wurde. Derartige Verbundüberzüge sind im typischen Fall sogenannte Aluminid(Diffusion)-Typen oder 'MCrAlY'-Typen, wobei M von einem oder mehreren der Metalle Kobalt, Nickel und Eisen gebildet ist.
Die Benutzung von Verbundüberzügen hat sich als erfolgreich im Hinblick auf die Verhinderung extensiver Absplitterung der thermischen Schutzschichten im Betrieb erwiesen, aber es trat immer noch eine lokalisierte Absplitterung der Keramiküberzüge auf, wenn die Adhäsion zwischen dem Verbundüberzug und der Keramikschicht ausfiel. Hierdurch wurde die Schutzschicht der vollen Hitze der Verbrennungsgase ausgesetzt, und dies führt zu einem vorzeitigen Ausfall der Turbinenschaufeln.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Verbundüberzug so zu modifizieren, daß eine Hochtemperatur- Schutzschicht weniger empfindlich gegenüber lokalisierten Fehlstellen wird und die geeigneter ist für eine langzeitige Adhäsion gegenüber einem aus einer Superlegierung bestehenden Substrat.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine Hochtemperatur-Schutzschicht auf einem aus einer Superlegierung bestehenden Gegenstand derart aufgebracht werden kann, daß eine verbesserte Adhäsion erreicht wird.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht eine mehrlagige Hochtemperatur-Schutzschicht für ein Substrat aus einer Superlegierung aus folgenden Bestandteilen: einem Aluminium enthaltenden Verbundüberzug auf dem Substrat; einer dünnen Öxidschicht auf dem Verbundüberzug; und einer äußeren Keramikisolationsschicht auf der Oxidschicht; wobei der Verbundüberzug mit einer mit einem Metall der Platingruppe angereicherten äußeren Schicht versehen ist, deren Oberflächenschicht vorherrschend wenigstens ein Aluminid der Metalle der Platingruppe enthält.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung weist eine mehrlagige Hochtemperatur-Schutzschicht für ein Superlegierungssubstrat folgende Bestandteile auf: einen Verbundüberzug auf dem Superlegierungssubstrat, welcher aus einem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug und einem Überzug besteht, der vornehmlich wenigstens ein Aluminid der Platinmetallgruppe enthält, wobei der Aluminium enthaltende Legierungsüberzug über dem Superlegierungssubstrat zu liegen kommt und der Überzug mit wenigstens einem Aluminid der Platinmetallgruppe über dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug zu liegen kommt; einer dünnen Oxidschicht auf dem Verbundüberzug, die über dem Überzug mit wenigstens einem Aluminid der Platinmetallgruppe zu liegen kommt, und eine isolierende Keramikschicht auf der Oxidschicht; der Verbundüberzug weist eine Legierungsschicht mit durch ein Metall der Platingruppe angereichertem Aluminium auf, wobei dieser Überzug zwischen dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug und dem Überzug mit wenigstens einem Aluminid von Metallen der Platingruppe zu liegen kommt, wobei die Legierungsschicht, die durch ein Metall der Platingruppe angereichertes Aluminium enthält, und der Überzug aus wenigstens einem Aluminid von Metallen der Platingruppe das Eintreten von Übergangs-Metallelementen durch den VerbundÜberzug nach dem Keramiküberzug verhindern und wobei die dünne anhaftende Oxidschicht Aluminiumoxid ohne andere Spinells in Mengen enthält, die ausreichend sind, um die Gitterstruktur des Aluminiumoxids aufzubrechen.
Unter einem 'Aluminid der Metalle der Platingruppe' wird jede Verbindung verstanden, die aus Verbindungen innerhalb des Aluminium/Platingruppenmetall-Phasendiagramms gebildet ist, einschließlich Legierungen, die durch Einschluß anderer metallischer Elemente erzeugt sind.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Aufbringung einer mehrlagigen Hochtemperatur-Schutzschicht auf einem aus einer Superlegierung bestehenden Gegenstand die folgenden Schritte: Es wird ein Aluminium enthaltender Legierungsverbundüberzug auf dem aus der Superlegierung bestehenden Gegenstand aufgebracht; es wird eine dünne Schicht eines Metalls der Platingruppe auf dem Verbundüberzug abgelagert; der Gegenstand wird einer Wärmebehandlung ausgesetzt, damit das Metall der Platingruppe in den Verbundüberzug diffundieren und dadurch eine durch das Metall der Platingruppe angereicherte äußere Lage des Verbundüberzugs bilden kann, der eine Oberflächenschicht besitzt, die vorherrschend aus wenigstens einem Aluminid des Metalls der Platingruppe besteht; es wird eine dünne Haftschicht aus Oxid auf der Aluminidschicht abgelagert, und es wird eine Keramikschicht auf der Oxidschicht vorzugsweise durch ein physikalisches Dampfablagerungsverfahren aufgebracht.
Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Aufbringen einer mehrlagigen Hochtemperatur-Schutzschicht auf einem Gegenstand aus einer Superlegierung die folgenden Schritte: Es wird ein Aluminium enthaltender Legierungsüberzug auf dem Gegenstand aus der Superlegierung aufgebracht; es wird ein Überzug auf dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug aufgebracht, der wenigstens ein Aluminid der Metalle der Platingruppe enthält; es wird eine dünne Haftschicht aus Oxid auf dem Überzug mit wenigstens einem Aluminid der Metalle der Platingruppe erzeugt, und es wird eine isolierende Keramiküberzugsschicht auf der Oxidschicht aufgebracht; es wird eine Schicht aus einem Metall der Platingruppe auf dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug aufgebracht; der aus der Superlegierung bestehende Gegenstand wird wärmebehandelt, um das Metall der Platingruppe in den Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug zu diffundieren, um dadurch den Überzug aus wenigstens einem Aluminid der Metalle der Platingruppe zu erzeugen; ein durch ein Metall der Platingruppe angereicherter, Aluminium enthaltender Legierungsüberzug wird zwischen dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug und dem Überzug aus wenigstens einem Aluminid der Metalle der Platingruppe eingebracht; eine dünne Haftschicht aus Aluminiumoxid ohne andere Spinells wird in Mengen erzeugt, die ausreichen, um im wesentlichen den Aluminiumoxidgitteraufbau aufzubrechen.
Ein Vorteil gegenüber bekannten Überzügen ergibt sich insofern, als der Überzug aus einem Metalle der Platingruppe enthaltenden Aluminid die Erzeugung einer Oxidschicht ersmöglicht, die wenigstens 70 Vol.-% Aluminiumoxid, vorzugsweise wenigstens 90 Vol.-% Aluminiumoxid, und am zweckmäßigsten wenigstens 95 Vol.-% Aluminiumoxid, enthält. Qualitativ wird unter Benutzung geeigneter Materialspezifikationen und Verfahrensstufen, wie sie die Erfindung lehrt, angenommen, daß die vorliegende Erfindung die Erzeugung einer Oxidschicht ermöglicht, die Aluminiumoxid ohne andere Spinells in Mengen enthält, die ausreichen, um im wesentlichen die Aluminiumoxidgitterstruktur aufzubrechen.
Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Spinell definiert als ein Oxid, welches die allgemeine Formel M&sub2;O&sub3; aufweist, wobei M ein Übergangsmetall bezeichnet.
Vorzugsweise ist die Dicke der Oxidschicht, die durch das obige Verfahren erzeugt wurde, kleiner als ein Mikron.
Der Verbundüberzug aus der Aluminium enthaltenden Legierung kann ein Nickel- oder Kobaltaluminid sein, aber es ist eine MCrAlY-Legierung zu bevorzugen, wobei M wenigstens eines der Metalle Ni, Co und Fe ist. Der Aluminiumgehalt des Verbundüberzugs hängt von der Art der gewählten Verbundüberzugslegierung zur Benutzung in Verbindung mit der Erfindung ab und beträgt minimal etwa 5 Gew.-% bei einem MCrAlY-Legierungsverbundüberzug und maximal etwa 40 Gew.-% bei einem Aluminidverbundüberzug.
Vorzugsweise wird bei dem fertigen Gegenstand die äußere Schicht des Verbundüberzugs mit Platin angereichert, und in diesem Fall besteht der Aluminidoberflächenüberzug vorherrschend aus Platinaluminid.
Es wird angenommen, daß ein solcher Platinaluminidoberflächenüberzug wenigstens 25 Gew.-% Platin, vorzugsweise wenigstens 40 Gew.-% und optimal wenigstens 50 Gew.-% Platin enthält, und zwar in Verbindung mit Aluminium von wenigstens 8 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%.
Um eine mit Platin angereicherte Aluminium enthaltende Legierungsschicht mit einer Aluminidoberflächenschicht zu schaffen, die vorherrschend aus Platinaluminid besteht, wird die Dicke der Schicht aus Platin aufgebracht, bevor die Diffusion vorzugsweise größer als 3 um ist, vorzugsweise wenigstens 5 um.
Die Diffusionswärmebehandlung wird vorzugsweise während wenigstens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1000 und 1200 ºC, durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1200 ºC, je nach der Zusammensetzung des Superlegierungssubstrats. Nachdem die Oberfläche des platinisierten Verbundüberzugs von jeglichen Diffusionsresten gereinigt ist, erhält der Gegenstand seine dünne Haftschicht aus Oxid und dann die keramische Schutzschicht.
Die dünne Haftschicht aus Oxid wird vorzugsweise dadurch erzeugt, daß der Aluminidüberzug des Metalls der Platingruppe in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.
Zweckmäßigerweise wird zur Erzeugung der dünnen Haftoxidschicht ein physikalisches Elektronenstrahl-Dampfablagerungsverfahren (EBPVD) benutzt, um die Keramikschicht aufbringen zu können. Bei dem bevorzugten EBPVD-Verfahren wird der Gegenstand auf eine Temperatur zwischen 900 und 1150 ºC im Vakuum bei einem Druck von etwa 1,33 " 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) vorgeheizt. Die bevorzugte Vorerhitzungstemperatur liegt bei etwa 1000 ºC.
Der EBPVD-Keramiküberzugsprozeß benutzt durch Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid oder andere Oxidkeramiken, und das Keramikmaterial wird durch den Elektronenstrahl verdampft, und infolgedessen wird der Sauerstoff durch Dissoziation des Keramikmaterials freigesetzt. Vorzugsweise wird Sauerstoff in der Überzugskammer fakultativ während dieses Schrittes zugesetzt, um die stöchiometrische Umformung des Keramikmaterials auf dem zu überziehenden Gegenstand zu bewirken, obgleich dies nicht in allen Fällen als notwendig in gewissen Teilen der Industrie angesehen wird. Demgemäß ist bei dem bevorzugten Verfahren Sauerstoff unvermeidbar gegenwärtig in der Atmosphäre der Überzugskammer während des Aufbringens durch EBPVD, und es erfolgt eine Reaktion mit der bevorzugten Platinaluminidoberflächenschicht des Verbundüberzugs, wobei die dünne Haftoxidschicht, die oben erwähnt wurde, erzeugt wird mit einer typischen Dicke der Oxidschicht von weniger als 1 um. Der Keramiküberzug haftet gut auf der Oxidschicht, und die letztere wird demgemäß eine wirksame Verbundschicht. Wegen des Vorhandenseins der bevorzugten Legierungsschicht, die Aluminium, angereichert mit Platin, enthält, und wegen des Platinaluminidüberzugs des Verbundüberzugs kann die Oxidschicht, die während der Vorerhitzungsstufe erlangt wurde, mehr als 95 Vol.-% Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;) enthalten.
Während der nachfolgenden Alterung des Überzugs im Betrieb wächst die Oxidschicht graduell in ihrer Dicke infolge der Diffusion von Sauerstoff durch den Überzug aus der Umgebung. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bevorzugte Legierungsschicht des Verbundüberzugs, die mit Platin angereichertes Aluminium enthält, und insbesondere die bevorzugte Platinaluminidoberflächenschicht die Wachstumsrate der Oxidschicht begrenzt und die gleichmäßige Ausbreitung von Aluminiumoxid begünstigt, statt die Erzeugung anderer Spinells zu bewirken, die einen anderen Kristallgitteraufbau besitzen, die bekannt sind für ihre höheren Wachstumsraten, und daher die Adhäsion des Keramiküberzugs darauf vermindern.
Die Benutzung von EBPVD bei der Aufbringung der Keramikschicht kann mit oder ohne Plasmaunterstützung erfolgen. Wie jedoch in der laufenden veröffentlichten Internationalen Patentanmeldung Nr. WO93/18 199 beschrieben, können beide EBPVD-Techniken alternativ benutzt werden, was eine Steuerung des säulenartigen Überzugaufbaus ermöglicht, so daß eine hohe Festigkeit bei verringerter thermischer Leitfähigkeit gewährleistet wird. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten der Überzüge und der Verfahren zum Aufbringen derselben wird auf die obengenannte Patentanmeldung Bezug genommen, die hiermit zur Erläuterung einbezogen wird.
Weitere Aspekte der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen:
Fig. 1A und 1B schematische Schnittansichten eines Metallgegenstandes mit einer darauf aufgebrachten bekannten thermischen Schutzschicht,
Fig. 2A und 2B schematische Schnittansichten eines Metallgegenstandes, der eine Hochtemperatur-Schutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist,
Fig. 3 ein Balkendiagramm, welches die Versuchsergebnisse für das relative Verhalten von vier unterschiedlichen Überzugstypen veranschaulicht,
Fig. 4 ein Balkendiagramm, welches den Einfluß der Diffusionswärmebehandlungstemperaturen auf die Überzüge gemäß der Erfindung veranschaulicht,
Fig. 5 einen schematischen Schnitt eines metallischen Gegenstandes mit der Hochtemperatur-Schutzschicht mit ihren Einzelheiten,
Fig. 6 ein Balkendiagramm, welches den Einfluß des Ablagerungsverfahrens des MCrAlY-Überzugs auf die Eigenschaften der Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht,
Fig. 7 ein Balkendiagramm, welches den Einfluß unterschiedlicher Metalle der Platingruppe auf die Eigenschaften der Überzüge gemäß der Erfindung veranschaulicht, und
Fig. 8 ein Balkendiagramm, welches das relative Verhalten von vier unterschiedlichen Überzugstypen vergleicht.
Zunächst wird auf Fig. 1A Bezug genommen. Hier wird der Stand der Technik erörtert. Ein Gegenstand 10 aus einer Superlegierung ist mit einer aus mehreren Lagen bestehenden Hochtemperatur-Schutzschicht versehen, die allgemein mit dem Bezugszeichen 11 versehen ist. Dies ist die 'gefertigte' Bedingung.
Der Überzug 11 wird allgemein wie folgt hergestellt. Er besteht aus einer durch Plasma gespritzten und diffusionswärmebehandelten MCrAlY-Legierungs -Verbundüberzugsschicht 12 und einer säulenförmigen Schicht aus durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxidkeramikmaterial 14, aufgebracht darauf durch ein bekanntes EBPVD-Verfahren.
Die Mikrostruktur der MCrAlY-Verbundüberzugsschicht 12 umfaßt im breitesten Sinne drei Phasen; dies sind eine alpha-Phase, eine beta-Phase und ein geringer Anteil einer Yttriumanreicherungsphase. Die alpha-Phase besteht aus einer festen Lösung von Nickel, Kobalt, Chrom, Yttrium und Aluminium mit geringen Zusätzen von anderen Elementen, die aus dem Substrat eingewandert sind. Die beta-Phase umfaßt ein Aluminid von Kobalt, Nickel und Aluminium, wobei Chrom und andere metallische Elemente in dem Aluminid bis zu einer gewissen Löslichkeitsgrenze gelöst sind.
Es ist wichtig, daß an der Zwischenfläche zwischen der Schicht 12 und der Schicht 14 eine dünne Oxidschicht 16 befindlich ist, die infolge des EBPVD-Überzugsverfahrens erzeugt wurde. Wie bei den anderen Figuren ist die Dicke der Oxidschicht 16 in Fig. 1A relativ zu den anderen Schichten des Überzugs 11 übertrieben dargestellt.

Beispiel 1 (Stand der Technik)

Es wurde eine Partie von Mustern gemäß Fig. 1A erzeugt. Bei diesem Beispiel, wie bei den weiteren Beispielen 2 bis 6, die weiter unten beschrieben sind, war der Gegenstand 10, der das Substrat für die Überzugsschicht 11 bildet, aus einer auf Nickel basierenden Superlegierung hergestellt, die mit MAR-M 002 bezeichnet ist, einem Handelsnamen der Martin Marietta Corporation, Bethesda, Maryland, USA. Die nominelle Zusammensetzung ist in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1
In diesem Beispiel, wie auch in den weiteren Beispielen 2 bis 6, die weiter unten beschrieben werden, war die Aluminium enthaltende Verbundüberzugslegierung 12 von der Type MCrAlY. Ihre Zusammensetzung ergibt sich aus der folgenden Tabelle 2. Tabelle 2
Die in Tabelle 2 erläuterte Legierung ist verfügbar von Praxair Surface Technologies, Inc. (früher Union Carbide Coating Service Corporation), Indianapolis, USA, und wird unter dem Handelsnamen LC022 vertrieben.
Die Verbundüberzugslegierung der Tabelle 2 ist anfänglich in Pulverform gegeben, der Bereich der Maschengröße beträgt:
< 270 Maschen bis zu 100 Gew.-%
> 325 Maschen maximal 1 Gew.-%
Der Bereich der Pulvergröße beträgt in um:
< 5 um maximal 5 Gew.-%
< 10 um 10 bis 15 Gew.-%
< 20 um 35 bis 55 Gew.-%
Um die bekannte Schutzschicht 11 zu erzeugen, wurde das folgende Verfahren durchgeführt:
Nach gründlicher Vorbereitung und Reinigung der Oberfläche des Gegenstandes 10 durch Sandstrahlen mit feinem Aluminiumoxidgrieß und nach Entfettung wurde das Überzugslegierungspulvergemisch thermisch in bekannter Weise auf die Oberfläche durch eine Plasmakanone in einer evakuierten Kammer aufgebracht.
Um eine Bindung des MCrAlY-Überzugs auf dem Substrat zu gewährleisten, wurde der Gegenstand einer Diffusionswärmebehandlung bei 1100 ºC eine Stunde lang unterworfen. Dies erzeugte die Drei-Phasen-Legierungsmikrostruktur, die oben erwähnt wurde.
Nach Entfernung der Diffusionsreste durch Sandstrahlung und Entfettung wurde eine Keramikschicht 14 aus teilweise stabilisiertern Zirkoniumoxid (in diesem Fall Zirkoniumoxid mit 8 Gew.-% Yttriumoxid) durch physikalisches Elektronenstrahl- Dampfablagerungsverfahren (EBPVD) aufgetragen. Dieser Überzug ist verfügbar von Chromalloy Gas Turbine Corporation, Delaware, USA.
Während des EBPVD-Verfahrens wurde der Gegenstand zunächst in einer Vorheizkammer gehalten und auf eine Temperatur von etwa 1000 ºC bei einem Druck von 1,33 " 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr) vorerhitzt. Dann wurde der Gegenstand sofort in eine Elektronenstrahl-Überzugskammer überführt, wo er weiter zum Zwecke der Überzugsbildung auf einer Temperatur von 1000 ºC gehalten wurde und der Druck in der Kammer 1,33 Pa bis 0,133 Pa (10&supmin;² bis 10&supmin;³ Torr) betrug. Die Atmosphäre bestand aus Argon und Sauerstoff.
Bei dem Beispiel und den folgenden Beispielen 1 bis 4 resultiert ein Teil des freien Sauerstoffs in der Atmosphäre der Überzugskammer aus der Dissoziation von ZrO&sub2;, da eine Verdampfung durch den Elektronenstrahl in der Überzugskammer stattfindet. Die Dissoziierungsbestandteile des Keramikmaterials kombinieren sich wieder, wenn der Dampf auf dem Gegenstand abgelagert wird. Diese Wiederkombination ist jedoch nicht vollkommen, obgleich sie eine Unterstützung bildet, d. h. der Sauerstoff bindet sich mit dem Zirkonium in Anteilen, die unter dem stöchiometrischen Verhältnis liegen, und dies führt zu einem Mangel an Sauerstoff in dem Keramikmaterial und an freiem Sauerstoff in der Atmosphäre der Überzugskammer. Eine Rekombination des Keramikmaterials in stöchiometrischen Anteilen wird dadurch unterstützt, daß überschüssiger Sauerstoff zugeführt wird, wodurch weiter die Sauerstoffmenge in der Überzugskammer erhöht wird.
Das Vorhandensein von Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur während des EBPVD-Überzugsverfahrens bewirkt unvermeidbar die Bildung einer dünnen Oxidschicht auf der Oberfläche des Verbundüberzugs. Die Oxidschicht wurde durch die Keramikschicht bedeckt und wurde die Zwischenoxidschicht 16, die oben erwähnt wurde. Wie in Beispiel 5 gezeigt, war die so erzeugte Oxidschicht eine Mischung von Aluminiumoxid, Chromoxid und anderen Spinellmaterialien.
Einige Proben wurden einem standardisierten Adhäsionstest unterzogen, bei welchem die Festigkeit der Verbindung zwischen der Keramikschicht und der Verbundschicht bestimmt wurde. Im Durchschnitt zeigte es sich, daß die kritische Belastung, über der das Keramikmaterial von der Verbundschicht wegbricht, etwa 55 N betrug.
Die übrigen Proben wurden dann einem Alterungsprozeß ausgesetzt, um eine Betriebsdauer in einem Gasturbinentriebwerk zu simulieren. Fig. 1B veranschaulicht eine der Proben, nachdem diese einer Alterung durch Erhitzung in Luft auf eine Temperatur von 1150 ºC während 100 Stunden ausgesetzt wurde. Die Oxidschicht 16', die anfänglich während des Überzugsverfahrens wie die Schicht 16 in Fig. 1A erzeugt wurde, hatte sich verdickt und in ihrem Charakter während des Alterungsprozesses verändert, wie dies weiter unten erläutert wird.
Einige Proben, die wie jene gemäß Fig. 1B einer Alterung unterworfen waren, wurden wie oben erwähnt behandelt, bevor die Festigkeit der Bindung zwischen der Keramikschicht und der Verbundschicht bestimmt wurde. Im Durchschnitt zeigte sich, daß die kritische Belastung nunmehr kleiner als 5 N war.
Die folgende Erklärung für diesen starken Abfall in der Festigkeit der Überzugshaftung ist eine versuchsweise Erklärung.
Zunächst haben Aluminiumoxid, Chromoxid und andere Spinells unterschiedliche Kristallgitterstrukturen. Die Oxidschichl wird mit der Alterung anscheinend inkohärenter und daher schwächer und haftet weniger an den benachbarten Schichten an. Es wird angenommen, daß dies eine Folge der Wanderung von Übergangsmetallen, außer Aluminium, aus dem Superlegierungssubstrat 10 und dem Verbundüberzug 12 in die Basis des oberen Keramiküberzugs 14 ist, wodurch Wachstum verschiedener Spinells mit nicht kompatiblen Gitterstrukturen fortschreitet, da Sauerstoff aus der Umgebung durch die obere Keramiküberzugsschicht 14 diffundiert.
Zweitens bedingt die allgemeine Verdickung der Oxidschicht 16' eine erhöhte innere Beanspruchung an der Zwischenfläche zwischen dem Verbundüberzug und der Keramikschicht, wodurch die Gesamtadhäsion geschwächt wird.
Drittens besitzt Aluminiumoxid eine kleinere Wachstumsrate als die anderen Spinells. Die Wirkung der höheren Wachstumsrate dieser anderen Spinells ist insbesondere evident im Bereich 18, wo lokalisierte Abschnitte der entwickelten Oxidschicht 16' so weit gewachsen sind, daß sie die Dicke der Schicht sonstwo überschreiten. Es hat sich gezeigt, daß während des Betriebs der Überzüge in der angegebenen Weise ein Absplittern des Überzugs immer dann einsetzt, wenn die Dicke der Oxidschicht 16 ungefähr 5 um überschreitet.

Beispiel 2

Nunmehr wird auf die Fig. 2A Bezug genommen. Eine Gruppe von Proben, die gemäß der vorliegenden Erfindung vorbereitet wurden, bestand aus einem Gegenstand 10 einer Superlegierung, der mit einem mehrschichtigen thermischen Schutzüberzug 11a versehen war. Der Überzug 11a weist einen Verbundüberzug 12a auf, der anfänglich der gleiche ist wie der Verbundüberzug 12 bei dem Beispiel 1, und außerdem ist eine säulenförmige keramische obere Überzugsschicht 14 wie bei dem Beispiel 1 vorgesehen. Es ist außerdem eine dünne Oxidschicht 16a an der Zwischenfläche zwischen dem Verbundüberzug und dem Keramiküberzug vorgesehen, die wiederum während des EBPVD-Keramiküberzugverfahrens erzeugt wurde.
Die fertige Struktur des Überzugs 11a unterscheidet sich jedoch von dem Beispiel 1 unter anderem darin, daß der Verbundüberzug 12a mit einer durch Platin angereicherten äußeren Schicht 20 unter der Oxidschicht 16a versehen war. Außerdem zeigte sich, daß dann, wenn eine Probe einer Elektronenprobenmikroanalyse unterworfen wurde, die durch Platin angereicherte Schicht 20, insbesondere in einer äußeren Zone 21 der Schicht 20 (beispielsweise im oberen Abschnitt von 15 bis 20 um), einen verbesserten Anteil von Aluminium enthielt. Sowohl die Zone 21 als auch in einem geringeren Ausmaß der Rest der durch Platin angereicherten Schicht 20 enthielten herabgesetzte Anteile von Nickel, Kobalt und Chrom, relativ zu einer darunterliegenden Schicht 13 des Verbundüberzugs 12a. Die Schicht 13, insbesondere der äußere Teil, zeigte außerdem einen geringeren Aluminiumgehalt als die ursprüngliche MCrAlY-Legierung, weil ein Teil des Aluminiums nach den äußeren Teilen des Verbundüberzugs 12a gewandert war.
Die Mikrostruktur der Schicht 13 erschien quer zum Verbundüberzug 12a in Richtung nach außen ähnlich dem Verbundüberzug 12 der MCrAlY-Legierung in Beispiel 1, wobei sich angereicherte alpha-Phasen, beta-Phasen und Yttriumphasen zeigten. Die Mikrostruktur der mit Platin angereicherten Schicht 20 zeigte jedoch eine rapide Änderung weg von den MCrAlY-Legierungsphasen, weil die oben erwähnten Änderungen der elementaren Anteile im Vergleich mit der Schicht 13 vorhanden waren, während die äußerste Oberflächenschicht 22 des Verbundüberzugs eine Mikrostruktur aufwies, die charakteristisch war für Platinaluminid; die Schicht 22 ist einige um dick. Es ist außerdem wichtig, festzustellen, daß in den äußersten um des Verbundüberzugs Yttrium vorhanden war, das von der darunterliegenden Schicht eingewandert war. Yttrium unterstützt bekanntermaßen die Haftung der Oxidschicht 16a.
Außerdem, wie getrennt in Beispiel 6 gezeigt, bestand die Oxidschicht 16a vollkommen oder fast vollkommen aus Aluminiumoxid mit sehr viel kleineren oder vernachlässigbaren Mengen anderer Spinells, die im Beispiel 1 erzeugt wurden. Die Dicke der Aluminiumoxidschicht 16a war nach Aufbringung des Keramiküberzugs kleiner als 1 um.
Bei der Erzeugung einer solchen Probe wurde in gleicher Weise vorgegangen wie beim Beispiel 1, abgesehen von den folgenden Einzelheiten.
Nach Aufbringen, Diffusion und Reinigung des Verbundüberzugs 12a wurde eine Schicht aus Platin von im wesentlichen konstanter Dicke aufgebracht, wobei die Dicke etwa 8 um betrug. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens könnte die Dicke jedoch nach oben um etwa 3 um schwanken, in Abhängigkeit von einer Zahl von Faktoren, beispielsweise das benutzte Material von Substrat und Verbundüberzug, oder in Abhängigkeit von der Diffusionstemperatur und den Betriebsbedingungen. Die Wichtigkeit dieser Faktoren im Hinblick auf die Dicke des Platinüberzugs kann experimentell bestimmt werden. Die Platinschicht wurde durch Elektroplattierung aufgebracht, aber es könnten auch andere Mittel benutzt werden, die eine ausreichend gleichförmige Dicke erreichen, ohne die Materialeigenschaften schädlich zu beeinträchtigen.
Dann wurde ein weiterer Diffusionswärmebehandlungsschritt durchgeführt, damit die Platinschicht in den Verbundüberzug hinein diffundieren kann. Unter dieser Voraussetzung haben die durch Platin angereicherte Schicht 20 mit den äußeren Schichten 21 und 22 die speziellen oben erwähnten Eigenschaften.
Die Diffusion wurde durch Erhitzung des Gegenstandes auf eine Temperatur von 1190 ºC in einer Vakuumkammer erreicht, und diese Temperatur wurde eine Stunde lang aufrechterhalten. Bei der Durchführung der Erfindung könnte ein Bereich von Wärmebehandlungstemperaturen zwischen 1000 ºC und 1200 ºC einschließlich gemäß der Lösungsbehandlungstemperatur benutzt werden, die normalerweise bei einem Superlegierungssubstrat 10 angewendet wird. Bei dem vorliegenden Beispiel ist die Temperatur von 1190 ºC höher als die Lösungsbehandlungstemperatur für MAR-M 002, aber sie wurde benutzt als eine im Bereich von Diffusionsbehandlungen, wie dies später erläutert wird. Obgleich unterschiedliche Diffusionszeiten benutzt werden könnten, zeigte es sich, daß eine Stunde in diesem Temperaturbereich ausreichend war, damit Platin ordnungsgemäß kombiniert wurde mit dem Verbundüberzug, ohne daß der Verbundüberzug und das darunterliegende Substrat vorzeitig gealtert wurden.
Nach der Wärmebehandlung wurde die Oberfläche mit trockenem Al&sub2;O&sub3;-Pulver mit einer Partikelgröße von 120 bis 220 um beschossen, um Diffusionsreste zu entfernen. Der obere Keramiküberzug 14 wurde dann wie beim Beispiel 1 aufgebracht.
Verschiedene Proben wie in Fig. 2A wurden auf die gleiche Weise wie beim Beispiel 1 geprüft, um die Festigkeit der Verbindung zwischen dem Keramiküberzug und dem Verbundüberzug zu bestimmen. Im Durchschnitt zeigte es sich, daß die kritische Belastung, über der die Keramikschicht von dem Verbundüberzug absplittert, etwa 100 N betrug, eine fast zweifache Verbesserung gegenüber dem Beispiel 1. Es wird angenommen, daß dies von einer besseren Kohärenz der Oxidschicht 16a herrührt, wie diese anfänglich während des Keramiküberzugsverfahrens erzeugt wurde. Es ist evident, daß das Vorhandensein der mit Platin angereicherten Schicht im äußeren Teil des Verbundüberzugs ein Wandern der Übergangselemente durch den Verbundüberzug in die Basis der Keramikschicht während des Überzugsverfahrens verhinderte. Außerdem wird angenommen, daß das Vorhandensein von Platin, insbesondere der Platinaluminidoberflächenschicht 22, das Wachstum von Aluminiumoxid während des Keramiküberzugsverfahrens nach innen fördert, anstatt daß ein schnelles Oxidwachstum in der Basis der Keramikschicht nach außen stattfindet.
Fig. 2B veranschaulicht den gleichen Überzug wie Fig. 2A, aber nachdem der Gegenstand 10 dem gleichen Alterungsprozeß, wie in Verbindung mit dem Beispiel 1 angegeben, ausgesetzt war, d. h. einer Erhitzung in Luft auf eine Temperatur von 1100 ºC während 100 Stunden, hatte sich die Oxidschicht 16a', die anfänglich während des Überzugsverfahrens wie die Oxidschicht 16a erzeugt wurde, etwas verdickt, aber nicht so stark wie bei dem Beispiel 1.
Es wurden verschiedene Proben wie in Fig. 2B wie vorher untersucht, um die Festigkeit der Verbindung zwischen der Keramikschicht und dem Verbundüberzug nach der Alterung zu bestimmen. Im Durchschnitt zeigte es sich, daß die kritische Belastung immer noch etwa 50 N betrug, d. h. in der Größenordnung eines zwanzigfachen Anstiegs im Vergleich mit dem Überzug des Beispiels 1 nach der Alterung.
Die folgende Erklärung für dieses starke Ansteigen der Festigkeit der Überzugshaftung wird versuchsweise avanciert.
Erstens hat die Oxidschicht anscheinend viel ihrer anfänglichen Kohärenz trotz der Alterung aufrechterhalten und hat daher mehr Festigkeit und Haftung an den benachbarten Schichten aufrechterhalten. Wie oben unter Bezugnahme auf den keramischen Überzugsschritt erwähnt, wird dies vermutet, weil die durch Platin angereicherte Schicht 20 als Barriere gegen das Einwandern von Übergangsmetallen aus dem Superlegierungssubstrat 10 und dem Verbundüberzug 12a in die Basis der oberen Keramiküberzugsschicht 14 wirkt, wodurch ein Wachstum der Spinells mit Gitterstrukturen verhindert wird, die mit Aluminiumoxid nicht kompatibel sind.
Zweitens war die Verdickung der Oxidschicht während der Alterung geringer und gleichförmiger in der Verteilung als beim Beispiel 1. Dies erzeugte geringere Eigenspannungen an der Zwischenfläche zwischen dem Verbundüberzug und der Keramikschicht. Es wird angenommen, daß dies eine Folge der kohärenten Aluminiumoxidschicht ist, die als gleichförmigere Barriere gegenüber einer Diffusion von Sauerstoff durch den oberen Keramiküberzug in den Verbundüberzug wirkt.
Es wird angenommen, daß die Bildung der mit Platin angereicherten Schicht 20 wie folgt vonstatten geht.
Der MCrAlY-Legierungsverbundüberzug enthält ein Nickel- Kobalt-Aluminid (NICOAL). Während der Platinisierungsdiffusionswärmebehandlung wird dieses Aluminid aufgebrochen, weil das Aluminium eine größere chemische Affinität gegenüber Platin besitzt. Das freigesetzte Aluminium wandert daher schnell nach dem Platin und erzeugt die Platinaluminidoberflächenschicht 22, und es wird der feststellbar niedergeschlagene Nickel-, Kobalt- und Chromgehalt in der Zone 21 relativ zum Rest der mit Platin angereicherten Schicht 20 und der MCrAlY-Legierungsschicht 13 erzeugt.
Obgleich das Platinaluminid in der Nähe der Oberfläche des Verbundüberzugs in der Schicht 20 konzentriert ist, ist es auch mit sich verringerndem Gehalt über die Tiefe der Schicht 20 enthalten. Das gesamte Platin oder das meiste Platin wird auf diese Weise mit Aluminium kombiniert.
Es wird angenommen, daß die Aluminiumoxidschicht während der Alterung wie folgt wächst.
Während der Alterung diffundiert der Sauerstoff durch die Keramikschicht 14 und die bestehende Aluminiumoxidschicht 16a, und das Aluminium wird vom Platin an der Oberfläche der Platinaluminidschicht 22 abgestreift und kombiniert sich vorzugsweise damit, und so wird ein graduelles Wachstum der im wesentlichen reinen Aluminiumoxidschicht nach innen aufrechterhalten. Dann zieht das freigesetzte Platin weiteres Aluminium an, das aus der tieferen, mit Platin angereicherten Schicht 20 und der MCrAlY-Legierungsschicht 13 wandert, wodurch eine Zufuhr von Aluminium an der Oberfläche der Schicht 22 aufrechterhalten wird, wo eine Kombination mit weiterem Sauerstoff stattfindet. Hierdurch wird die Kohärenz der Oxidschicht während des Alterungsverf ahrens aufrechterhalten.

Beispiel 3

Eine weitere Partie von Mustern (nicht dargestellt) wurde mit einem mehrlagigen thermischen Schutzüberzug versehen, der wiederum einen MCrAlY-Verbundüberzug und einen säulenförmigen keramischen oberen Überzug aufwies. Wie oben, war auch eine dünne Oxidschicht an der Zwischenschicht zwischen dem Verbundüberzug und dem Keramiküberzug vorhanden, und dieser wurde wiederum während des EBPVD-Keramiküberzugverfahrens erzeugt.
Der Überzug unterschied sich von den Beispielen 1 und 2 insofern, als das Superlegierungssubstrat mit einer mit Platin angereicherten Oberflächenschicht direkt unter der Verbundschicht versehen war.
Die Erzeugung einer derartigen Probe folgte den gleichen Verfahrensschritten wie beim Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß vor Aufbringung des Verbundüberzugs eine Schicht aus Platin mit einer im wesentlichen konstanten Dicke von etwa 8 um auf dem Superlegierungssubstrat durch Elektroplattierung aufgebracht wurde, wobei dieses Platin dann in das Substrat diffundierte, um die oben erwähnte mit Platin angereicherte Schicht zu bilden.
Wie in Beispiel 2 wurde eine Platinisierungsdiffusion durch Erhitzung des Gegenstandes auf eine Temperatur von 1190 ºC in einer Vakuumkammer erreicht, und dadurch, daß diese Temperatur eine Stunde lang gehalten wurde. Nach der Wärmebehandlung wurde die Oberfläche einem Schleifstrahlen unterworfen, um Diffusionsreste zu entfernen. Dann wurden Verbundüberzug und oberer Keramiküberzug wie beim Beispiel 1 aufgebracht.
Es wurden mehrere derartige Proben in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 geprüft, um die Festigkeit der Verbindung zwischen dem keramischen Überzug und dem Verbundüberzug zu bestimmen. Im Durchschnitt zeigte es sich, daß die kritische Belastung, über der die Keramikschicht von der Verbundschicht weggebrochen wird, etwa 85 N beträgt, d. h. eine Verbesserung gegenüber dem Beispiel 1, aber weniger, als beim Beispiel 2 erreicht wurde. Es wird angenommen, daß dieses Zwischenergebnis auf einer Kohärenz der Oxidschicht zwischen denen gemäß Beispiel 1 und 2 beruht. Es ist klar, daß die mit Platin angereicherte Schicht im äußeren Teil der Superlegierung ein Einwandern von Substratübergangselementen durch die Verbundschicht in die Basis der Keramikschicht während des Keramiküberzugverfahrens verhinderte, aber es konnte natürlich nicht das Einwandern von Kobalt, Nickel und Chrom aus dem Verbundüberzug in die Keramikschicht verhindert werden.
Nachdem verschiedene Proben dem gleichen Alterungsprozeß ausgesetzt wurden, wie in den Beispielen 1 und 2 erläutert, wurden sie abgeschätzt, wie oben erwähnt, um die Festigkeit der Verbindung zwischen der Keramikschicht und dem Verbundüberzug nach der Alterung zu bestimmen. Durchschnittlich zeigte es sich, daß die kritische Belastung keine Verbesserung gegenüber dem Beispiel 1 ergab. Dieses Ergebnis veranschaulicht, daß eine ähnliche Verschlechterung der Oxidschicht auftrat, wodurch Sauerstoff über die Oxidschicht einwandern konnte, um sich mit den Elementen des Verbundüberzugs zu kombinieren.

Beispiel 4

Es wurde eine weitere Partie von Proben (nicht dargestellt) unter Benutzung eines Verfahrens erzeugt, das sich vom Beispiel 2 nur dadurch unterschied, daß die Platinschicht, die durch Elektroplattierung auf dem Verbundüberzug aufgebracht wurde, etwa 3 um dick war statt 8 um dick. Die Diffusionswärmebehandlung war die gleiche wie beim Beispiel 2, um eine mit Platin angereicherte äußere Schicht für den Verbundüberzug zu erzeugen.
Die Proben wurden vor und nach der Alterung in der gleichen Weise wie bei den Beispielen 1 bis 3 überprüft.
Vor der Alterung betrug die durchschnittliche kritische Belastung etwa 70 N, und dies ist eine Verbesserung gegenüber dem Beispiel 1, jedoch ist die Belastung kleiner als die beim Beispiel 3 erreichte. Es wird angenommen, daß dieses Ergebnis eine Folge der unzureichenden Dicke der abgelagerten Platinschicht ist und demgemäß eine Folge der unzureichenden Platinanreicherung der äußersten Schicht des Verbundüberzugs. Offensichtlich war die Platinanreicherung unzureichend, um ein Wandern von Übergangselementen durch die Verbundschicht in die Basis der Keramikschicht während des Überzugsverfahrens zu verhindern. Nach der Alterung zeigte die durchschnittliche kritische Belastung keine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Beispiel 1. Dieses Ergebnis zeigt wiederum, daß eine unzureichende Platinanreicherung stattgefunden hat.
Um alle Vorteile der Erfindung unter Benutzung platinisierter MCrAlY-Verbundüberzüge zu erlangen, ist es zweckmäßig, daß die Dicke der elektroplattierten Platinschicht beträchtlich über 3 um liegt und vorzugsweise wenigstens 5 um beträgt, wobei jedoch eine 8 um dicke Schicht wie beim Beispiel 2 noch vorteilhafter ist. Der Wert von 8 um stellt keine obere Grenze dar, aber es ist zweckmäßig, wegen der Kosten der Platinschicht als Rohmaterial die Dicke nicht größer zu machen, und es ist auch wahrscheinlich, daß eine längere Diffusionswärmebehandlungszeit erforderlich wäre, um auch nur ein relativ kleines Ansteigen in der Adhäsion des Überzugs zu erlangen.
Nunmehr wird auf Fig. 3 Bezug genommen, wo die Adhäsionsfestigkeiten für Überzüge gemäß den Beispielen 1 bis 4 vergleichsweise dargestellt sind, wenn diese einem Bereich von Alterungsbehandlungen unterworfen sind. Die Ergebnisse bei keiner Alterung und bei einer Alterung bei 1150 ºC mit 100 Stunden Dauer wurden bereits oben unter Bezugnahme auf jedes Beispiel angegeben. Fig. 3 zeigt auch die Ergebnisse der Alterung einiger Proben für die gleiche Zeitdauer, jedoch bei niedrigeren Temperaturen von 1050 ºC und 1100 ºC.
Das Diagramm zeigt, daß eine erhöhte Alterung bis zu einer Temperatur von 1100 ºC die Adhäsionsfestigkeit des Überzugs auf mehr als die Hälfte des ursprünglichen Wertes vermindert, und diese Schwächung ist besonders ausgeprägt bei dem Beispiel 1, obgleich bei diesem Beispiel die Adhäsionsfestigkeit zu Beginn am geringsten war. Jedoch vermindert bei den Beispielen 1, 3 und 4 eine weitere Erhöhung der Alterung bei einer Temperatur bis zu 1150 ºC die Adhäsionsfestigkeit des Überzugs auf fast Null, während bei dem Beispiel 2 die gleiche Erhöhung der Alterungstemperatur kein weiteres wesentliches Absinken der Adhäsionsfestigkeit innerhalb der Grenzen experimenteller Fehler erkennen läßt, wodurch die Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung veranschaulicht wird.
Die Fig. 4 zeigt vergleichsweise Adhäsionsfestigkeiten für Überzugsproben gemäß den Beispielen 1 und 2, nachdem diese einem Bereich von Platinisierungsdiffusionswärmebehandlungen mit und ohne anschließende Alterung unterworfen wurden. Der Bereich der Platinisierungsdiffusionswärmebehandlungen reicht von Null beim Beispiel 1 (da hier keine mit Platin angereicherte Schicht vorhanden ist) über Wärmebehandlungen bei 1100 ºC, 1150 ºC und 1190 ºC beim Beispiel 2, und die Zeitdauer der Wärmebehandlung beträgt immer eine Stunde. Die Ergebnisse für diese Proben ohne Alterung und Alterung bei 1100 ºC für 100 Stunden sind seitlich daneben angegeben.
Das Diagramm zeigt, daß eine erhöhte Platinisierungsdiffusionstemperatur für die Überzüge gemäß der Erfindung zu einer erhöhten Überzugsadhäsionsfestigkeit sowohl vor als auch nach der Alterung führt. Obgleich die höchste Diffusionstemperatur von 1190 ºC den am meisten ausgeprägten Verfestigungseffekt bei Proben gemäß dem Beispiel 2 zeigte, und zwar sogar nach der Alterung, wird diese Diffusionsbehandlung in der Praxis nicht zweckmäßig sein, weil hier die normale Lösungsbehandlung für MAR-M 002-Legierungen überschritten wird, die bei 1150 ºC während einer Stunde liegt. Die normale Lösungswärmebehandlung, die mit der nächsten wirksamen Platinisierungsdiffusionswärmebehandlung übereinstimmt, ist in Fig. 4 gezeigt, und diese Behandlung ist daher bei dieser speziellen Superlegierung zu bevorzugen. Die Diffusion bei 1150 ºC führt noch zu einem großen Ansteigen der Überzugsverbundfestigkeit nach der Alterung, verglichen mit dem Stand der Technik. Wie oben erwähnt, zeigte das den Stand der Technik repräsentierende Beispiel 1 ursprünglich den schwächsten Überzug, und die Alterung verminderte die Festigkeit auffast Null.
Um einen Vergleich zwischen einer nach dem Stand der Technik erzeugten Oxidschicht und der Zusammensetzung einer Oxidschicht, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht wird, zu ermöglichen, erfolgte eine weitere Analyse, wie diese in den nachfolgenden Beispielen 5 und 6 beschrieben ist.

Beispiel 5 (Stand der Technik)

Die Erzeugung einer Probe zur Analyse folgte den gleichen Verfahrensschritten wie beim Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß am Schluß kein oberer säulenförmiger Keramiküberzug aufgebracht wurde. Statt dessen wurde die Oxidschicht auf dem MCrAlY-Legierungsüberzug entwickelt, und zwar unter Benutzung einer Simulierung der Bedingungen des Keramiküberzugsverfahrens, wie sie in Beispiel 1 erläutert sind, aber ohne daß eine Einleitung der EBPVD-Ablagerung von durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid erfolgte. Infolgedessen konnte nach der Erzeugung der Oxidschicht eine Analyse unter Benutzung einer Röntgenstrahlenbeugungstechnik erfolgen. Hierbei zeigte sich, daß die Oxidschicht, die sich auf dem MCrAlY-Verbundüberzug entwickelt hatte, aus einer Mischung von etwa 65 Vol -% Aluminiumoxid und 35 Vol.-% Nickel- und Chromoxiden besteht, die die allgemeine Formel M&sub2;O&sub3; aufweisen.

Beispiel 6

Die Erzeugung einer Probe folgte den gleichen Verfahrensschritten wie beim Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß kein säulenförmiger oberer Keramiküberzug aufgebracht wurde. Wie beim Beispiel 5 wurden die Bedingungen des Keramiküberzugsverfahrens simuliert, so daß die Oxidschicht entwickelt wurde, ohne diese mit dem Keramiküberzug zu versehen. Bei Durchführung einer Röntgenstrahlbeugungsanalyse der Oxidschicht zeigte es sich, daß diese aus 100 Vol.-% Aluminiumoxid mit einem experimentellen Fehler von ungefähr -5 Vol.-% bestand. Es ist klar, daß die Verfahrensschritte beim Beispiel 2 die Bildung einer Oxidschicht ermöglichten, die aus Aluminiumoxid besteht ohne andere Spinells in solchen Anteilenf daß sie im wesentlichen den Aluminiumgitteraufbau aufreißen.
Wie bereits erwähnt, wird angenommen, daß das merkliche Ansteigen der Adhäsion, das durch die thermischen Barriereüberzüge gemäß der Erfindung erzeugt wird, wie dies beispielsweise in Fig. 2 und in Beispiel 2 dargestellt ist, eine Folge davon ist, daß die Oxidschicht 16a aus Aluminiumoxid ohne große Mengen anderer Bestandteile besteht, und zwar sogar nach der Durchführung der Alterung. Wenn auch das Wachstum der Oxidschicht 16a im Betrieb noch unvermeidbar ist, wie es zwischen dem Keramiküberzug und dem Verbundüberzug beim Stand der Technik der Fall war, liegt nunmehr das zusätzliche Oxid im wesentlichen sämtlich als Al&sub2;O&sub3; vor, statt der Mischspinells nach dem Stande der Technik.
Die Attribute eines guten Verbundüberzugs für eine gute Adhäsion der thermischen Schutzschicht bestehen darin, daß der Verbundüberzug die Fähigkeit besitzt, das Wandern von Übergangsmetallelementen nach der keramischen Hochtemperatur-Schutzschicht zu verhindern oder zu vermindern. Das Wandern von Übergangsmetallelementen wird vorzugsweise durch eine kontinuierliche Schicht in dem Verbundüberzug blockiert, oder verlangsamt, indem stabile Verbindungen durch eine Schicht in dem Verbundüberzug erzeugt werden. Dies führt dazu, daß das thermisch gewachsene Oxid auf dem Verbundüberzug sehr reines Aluminiumoxid ist. Der Verbundüberzug ist vorzugsweise gegenüber Alterung bei hohen Temperaturen stabil, so daß auch dann das Wandern von Übergangsmetallelementen verhindert oder vermindert wird, um zu gewährleisten, daß ein weiteres Wachstum der Oxide auf dem Verbundüberzug durch die Erzeugung von Aluminiumoxid erfolgt. Diese Vorteile werden durch die Erzeugung einer stabilen Schicht in der Nähe der thermisch gewachsenen Oxidzwischenschicht zwischen dem Verbundüberzug und der keramischen Hochtemperatur-Schutzschicht erhalten.
Die folgenden Vorteile ergeben sich aus der Praxis der Erfindung:
A. Das Wachstum der Oxidschicht wird verlangsamt, und dies führt zur Erzeugung einer dünneren Schicht über längere Zeitperioden.
B. Die Oxidschicht hält eine im wesentlichen gleiche Dicke während der Alterung aufrecht, und so wird eine mehr konstante Adhäsionsqualität über der gesamten Zwischenfläche des Keramikmaterials mit dem Oxid erreicht.
C. Wenigstens in Fällen von vakuumplasmagespritzten MCrAlY-Überzügen, die platinisiert wurden, scheint die Adhäsion der Oxidschicht durch das Vorhandensein von Yttrium in der Platinaluminidschicht verbessert zu werden.
D. Die mit Platin angereicherte Schicht des Verbundüberzugs begrenzt das Eindringen von Übergangsmetallen durch den Verbundüberzug in die Keramikschutzschicht.
E. Die ihr eigene Fähigkeit der Hochtemperatur-Schutzschicht, als thermische Barriere zu wirken, wird über längere Zeiträume ausgenutzt, als dies bisher möglich war, indem eine beträchtliche Verzögerung bis zum Einsetzen der Absplitterung erreicht wird. Daraus folgt, daß dann, wenn der Gegenstand eine aus Superlegierung bestehende Turbinenschaufel ist, deren Lebensdauer beträchtlich verlängert wird.
Die weitere Fig. 5 zeigt die mehrlagige Hochtemperatur- Schutzschicht ha gemäß Fig. 2A und 2B in weiteren Einzelheiten. Die Hochtemperatur-Schutzschicht 11a weist eine Verbundschicht 12a, eine Oxidschicht 16a und eine säulenförmige Keramikoberschicht 14 auf. Die Verbundschicht 12a besteht aus einer MCrAlY-Legierungsschicht 13, die über dem aus einer Superlegierung bestehenden Gegenstand 10 liegt, und eine mit Platin angereichert Legierungsschicht 20 liegt über der MCrAlY-Legierungsschicht 13. Die Oxidschicht 16a liegt über der mit Platin angereicherten Legierungsschicht 20, und die säulenförmige obere Keramiküberzugsschicht 14 liegt über der Oxidschicht 16a.
Wie oben erwähnt, enthält die mit Platin angereicherte Legierungsschicht 20 einen verbesserten Anteil an Aluminium und feststellbaren Anteilen von Nickel, Kobalt und Chrom relativ zur MCrAlY-Legierungsschicht 13. Die mit Platin angereicherte Legierungsschicht 20 besitzt eine äußere Zone 21, die speziell reich an Aluminium ist. Die äußere Zone 21 umfaßt eine äußerste Oberflächenschicht 22, die durch Platinaluminid charakterisiert ist, und es wurde gefunden, daß dieses Platinaluminid eine vorher unbekannte Form des Platinaluminids ist, welches als die 'P'-Phase bezeichnet wird. Die 'P'-Phase hat beispielsweise eine Zusammensetzung aus 53 Gew.-% Pt, 19,5 Gew.-% Ni, 12 Gew.-% Al, 8,7 Gew.-% Co, 4,9 Gew.-% Cr, 0,9 Gew.-% Zr, 0,6 Gew.-% Ta, 0,1 Gew.-% O und 0,04 Gew.-% Ti.
In den äußersten um des Verbundüberzugs 12a, die über der Schicht 22 des 'P'-Phasen-Platinaluminids liegen, befindet sich eine Schicht 23 aus einer mit Platin angereicherten kubischen gamma-Phasen-Schicht. Die mit Platin angereicherte gamma-Phase hat beispielsweise eine Zusammensetzung von 33,4 Gew.-% Co, 23 Gew.-% Ni, 19,5 Gew.-% Pt, 19,7 Gew.-% Cr, 3,7 Gew.-% Al, 0,3 Gew.-% Zr und 0,2 Gew.-% O. Die durch Platin angereicherte gamma-Phase kann außerdem eine mit Platin angereicherte primäre gamma-Phase enthalten.
Das Yttrium findet sich in dieser durch Platin angereicherten gamma-Phase und auch bis zu einem gewissen Grad in der 'P'-Phase des Platinaluminids. Wie weiter oben erörtert, schält sich während der Alterungssauerstoffdiffusion durch die keramische Schutzschicht 14 und die bestehende Aluminiumoxidschicht 16a das Aluminium von der Oberfläche der Platinaluminidschicht 22 ab. Dieses Abschälen des Aluminiums aus der Platinaluminidschicht 22 verursacht das Umschlagen des 'P'-Phasen-Platinaluminids an der Oberfläche der Platinaluminidschicht 22 in die mit Platin angereicherte gamma-Phase. Auf diese Weise wird die Aluminiumoxidschicht 16a an der 'P'-Phasen-Platinaluminidschicht 22 durch eine Schicht von der mit Platin angereicherten gamma- Phase 23 gehalten.
Die 'P'-Phasen-Platinaluminidschicht 22 bildet eine kontinuierliche Schicht, die eine gute Stabilität zusammen mit der Fähigkeit liefert, das Einwandern von Übergangsmetallelementen aus dem Superlegierungssubstrat 10 und der Verbundschicht 12a in die Basis der oberen Keramiküberzugsschicht 14 zu vermindern oder zu verhindern, indem eine kontinuierliche Schicht gebildet wird, die das Wandern der Übergangsmetallelemente blockiert. Insbesondere reduziert die 'P'-Phasen-Platinaluminidschicht 22 das Durchdringen von Titan, Hafnium und Tantal, die bekanntermaßen die Haftung der keramischen Hochtemperatur-Schutzschicht 14 verringern, indem die Bildung von Oxiden mit geringerem Schutz begünstigt wird, die mit einer schnelleren Rate wachsen als reines Aluminiumoxid.
Die mit Platin angereicherte Legierungsschicht 20 weist eine durch Platin modifizierte MCrAlY-Legierungsschicht 24 zwischen der MCrAlY-Legierungsschicht 13 und der Platinaluminidschicht 22 auf. Die durch Platin modifizierte MCrAlY-Legierungsschicht 24 enthält eine durch Platin angereicherte gamma-Phase, die die Einwanderung von übergangsmetallelementen aus dem Superlegierungssubstrat 10 und dem Verbundüberzug 12a nach der Basis der oberen Keramik- Hochtemperatur-Schutzschicht 14 verlangsamt. Außerdem bildet das Platin starke komplexe Moleküle mit freiem Titan und verhindert ein Eindringen von Titan in die Basis der oberen Keramikschutzschicht 14. Die durch Platin modifizierte MCrAlY-Schicht 24 umfaßt eine mit Platin angereicherte gamma-Phasen-Matrix mit ein wenig 'P'-Phase in der mit Platin angereicherten gamma-Phasen-Matrix. Die mit Platin angereicherte gamma-Phase besteht beispielsweise aus 33,4 Gew.-% Pt, 26,5 Gew.-% Co, 17,7 Gew.-% Ni, 16,5 Gew.-% Cr, 3,7 Gew.-% Al, 0,9 Gew.-% Zr, 0,8 Gew.-% 0, 0,4 Gew.-% Y, 0,06 Gew.-% Ta und 0,03 Gew.-% W. Die 'P'-Phase besteht in diesem Bereich beispielsweise aus 59,7 Gew.-% Pt, 15 Gew.-% Ni, 9,8 Gew.-% Al, 8,5 Gew.-% Co, 5,2 Gew.-% Cr, 1,3 Gew.-% Zr, 0,5 Gew.-% 0, 0,01 Gew.-% Ta und 0,01 Gew.-% W.
Die Schichten 24 und 22 vermindern oder verhindern das Eindringen schädlicher Übergangsmetallelemente in die mit Platin angereicherte gamma-Phasen-Schicht 23 und die Aluminiumoxidschicht 16a. Das Ergebnis besteht darin, daß das Aluminiumoxid in sehr reinem Zustand vorliegt und eine sehr geringe Wachstumsrate der Aluminiumoxidschicht besteht, weil nur ein sehr geringer oder gar kein Einfluß von den Metallen herrührt, die Oxide mit höheren Wachstumsraten erzeugen. Wahrscheinlich beeinflußt auch das Vorhandensein von Yttrium in der mit Platin angereicherten gamma-Phase- Schicht 23 die Oxidadhäsion durch Verdübeln des Aluminiumoxids, wodurch Hohlräume in der Zwischenfläche Aluminiumoxidiverbundüberzug vermieden werden und die Plastizität des Aluminiumoxids geändert wird, um die Restspannungspegel abzusenken.
Versuche haben ergeben, daß die 'P'-Phasen-Platinaluminidschicht 22 sehr stabil gegenüber einer Alterung bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 1100 ºC und 1210 ºC, während 25 Stunden ist und dann immer noch als Barriere wirkt, wodurch die Bewegung von Übergangsmetallelementen wie Titan usw. nach der mit Platin angereicherten gamma-Phasen-Schicht 23 und der Aluminiumoxidschicht 16a verhindert wird, weil die sehr niedrigen Konzentrationen der schädlichen Übergangsmetallelemente aufrechterhalten werden.
Die Alterung des Überzugs bei Temperaturen zwischen 1100 ºC und 1210 ºC veranlassen die 'P'-Phasen-Zusammensetzung in der Schicht 22 zu einer Änderung zwischen 36 Gew.-% Pt, 27 Gew.-% Ni, 14,8 Gew.-% Co, 13,9 Gew.-% Al, 6,3 Gew.-% Cr, 0,6 Gew.-% Ta, 0,4 Gew.-% Zr, 0,07 Gew.-% 0, 0,03 Gew.-% W und 0,02 Gew.-% Ti bei 1100 ºC und 35 Gew.-% Ni, 29 Gew.-% Pt, 14 Gew.-% Co, 13 Gew.-% Al, 6 Gew.-% Cr, 0,9 Gew.-% Ta, 0,5 Gew.-% Zr, 0,4 Gew.-% Ti, 0,3 Gew.-% Y und 0,2 Gew.-% bei 1210 ºC.
Die 'P'-Phasen-Zusammensetzung ist, allgemein gesprochen, wie folgt: 29 bis 60 Gew.-% Pt, 15 bis 35 Gew.-% Ni, 8 bis 17 Gew.-% Co, 9 bis 15 Gew.-% Al, 4,5 bis 7 Gew.-% Cr, 0 bis 1 Gew.-% Y und 0 bis 2 Gew.-% Ti, Ta, Zr, O und andere Elemente.
Die 'P'-Phase wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen 1100 ºC und 1200 ºC erzeugt. Wie in Fig. 4 angedeutet, wird die Stabilität der thermischen Schutzschicht um so größer, je höher die Temperatur der Wärmebehandlung war. Bei niedrigeren Temperaturen wird eine gewisse 'P'- Phase gebildet, aber es wird keine kontinuierliche Schicht erzeugt, um das Eindringen von Übergangsmetallelementen in das Aluminiumoxid und die mit Platin angereicherte gamma- Phase zu verhindern, und insbesondere dann, wenn die abgelagerte Platinschicht eine geringere Dicke besitzt.
Die MCrAlY-Legierung des Verbundüberzugs wurde vorstehend im einzelnen beschrieben. Jedoch stellt dies nur ein Beispiel dar, und sie kann durch andere bekannte Aluminium enthaltende Legierungsverbundüberzüge ersetzt werden, beispielsweise durch eine Nickelaluminidlegierung, die aus Nickel und Aluminium in stöchiometrishen Anteilen zusammengesetzt ist, beispielsweise eine Legierung, wie sie von Chromalloy Corporation unter der Warenbezeichnung RT 69 vertrieben wird.
Die Aufbringung des Verbundüberzugs wurde in den Beispielen anhand eines Vakuumplasmaspritzverfahrens beschrieben. Es können jedoch auch andere Verfahren zur Aufbringung benutzt werden, beispielsweise ein durch Argon abgeschirmtes Plasmaspritzverfahren oder ein EBPVD-Verfahren der Art, wie es für die keramische Schutzschicht beschrieben wurde.
Um jedoch die besten Ergebnisse für einen Verbundüberzug zu erhalten, wenn für den Verbundüberzug eine MCrAlY-Legierung benutzt wird, ist es zweckmäßig, das Vakuumplasmaspritzverfahren zu benutzen, um die MCrAlY-Legierung auf dem Superlegierungssubstrat aufzubringen. Die MCrAlY-Legierung wird vorzugsweise durch Vakuumplasmaspritzen aufgebracht, dann poliert und gewalzt, bevor das Metall der Platingruppe auf der MCrAlY-Legierung abgelagert und dann wärmebehandelt wird. Die Versuche haben gezeigt, daß eine verbesserte Adhäsion des oberen Keramik-Hochtemperatur-Schutzüberzugs zustande kommt, wenn der Verbundüberzug auf diese Weise hergestellt wird. Theoretisch ist dies der Fall, weil ein höherer Prozentsatz von freiem Yttrium in der mit Platin angereicherten gamma-Phase vorhanden ist und auch in der 'P'-Phase unter der Aluminiumoxidschicht als Folge dieses Verfahrens, und das freie Yttrium bildet Yttriumoxid, um die Aluminiumoxidbindung zu verbessern. Alternative Verfahren der Ablagerung des MCrAlY-Verbundüberzugs weisen Vakuumplasmaspritzen und eine Superpolierung der MCrAlY- Legierung und eine Elektronenstrahlablagerung und ein Walzen der MCrAlY-Legierung auf, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt.

Beispiel 7

Bei einem anderen Versuch wurde die Wirkung des Verfahrens der Ablagerung und Behandlung der MCrAlY-Legierung untersucht und mit dem MCrAlY-Verbundüberzug ohne Platin verglichen. Oben wurde auf einer MAR-M 002-Probe ein MCrAlY- Überzug durch Elektronenstrahlverfahren abgelagert und anschließend gewalzt, bevor der obere Keramiküberzug aufgebracht wurde. Auf einer anderen MAR-M 002-Probe wurde ein MCrAlY-Überzug durch Vakuumplasmaspritzen abgelagert und danach einer Superpolierung unterworfen, bevor die obere Keramikschutzschicht abgelagert wurde, und auf einer weiteren MAR-M 002-Probe wurde ein MCrAlY-Überzug durch Vakuumplasmaspritzen abgelagert, der darauf poliert und geglättet wurde, bevor der obere Keramikschutzüberzug abgelagert wurde. Auf einer weiteren MAR-M 002-Probe wurde ein MCrAlY-Überzug durch Elektronenstrahlablagerung aufgetragen und danach geglättet, bevor eine Plattierung mit Platin erfolgte, und dann wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt und ein oberer Keramikschutzschichtüberzug aufgetragen. Auf Proben von MAR-M 002, RR2000, CMSX4 und CMSX10 wurden MCrAlY-Überzüge durch Vakuumplasmaspritzen aufgetragen, die dann poliert und geglättet wurden, bevor sie mit Platin plattiert und wärmebehandelt und mit der keramischen Hochtemperatur-Schutzschicht versehen wurden. Diese Proben wurden zyklisch auf 1190 ºC erhitzt und eine Stunde lang auf 1190 ºC gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Zeit, die verstrichen war, bevor diese Überzüge bei 1190 ºC abblätterten, ist in Fig. 6 dargestellt, und es zeigt sich, daß die MCrAlY-Verbundüberzüge, die durch Vakuumplasmaspritzen, Polieren und Glätten erzeugt wurden, die besten Ergebnisse zeigten. In ähnlicher Weise ergaben die MCrAlY-Verbundüberzüge mit Platin, welches in die Verbundüberzüge diffundiert war, bei Anwendung von Vakuumplasmaspritzen, Polieren und Glätten die besten Ergebnisse.
Außerdem ist die Tatsache von Bedeutung, daß der Hochtemperatur-Schutzüberzug gemäß der Erfindung nicht an der RR2000-Legierung anhaftet, wie das bei anderen Legierungen der Fall ist. Dies ist eine Folge des hohen Gehalts von 4 Gew.-% Titan in der RR2000-Legierung. Dies zeigt auch die Überlegenheit der Hochtemperatur-Schutzüberzüge gemäß der Erfindung gegenüber Hochtemperatur-Schutzüberzügen mit einem herkömmlichem MCrAlY-Verbundüberzug. Dabei ist zu berücksichtigen, daß der Hochtemperatur-Schutzüberzug gemäß der Erfindung, der auf MAR-M 002, CMSX4 und CMSX10 aufgetragen wurde, 350 Stunden bei diesem Versuch überlebt hat und immer noch intakt ist.
In den obigen Beispielen 2, 4 und 6 wurde nur Platin in die äußere Schicht des Legierungsverbundüberzugs diffundiert, jedoch können auch andere Metalle aus der Platingruppe das Platin ersetzen, beispielsweise Palladium oder Rhodium.

Beispiel 8

Bei einem weiteren Versuch wurde die Wirkung unterschiedlicher Metalle der Platingruppe untersucht. Auf der Oberseite von Proben aus CMSX4-Legierungen mit MCrAlY-Überzügen wurde Palladium in Schichten unterschiedlicher Dicke abgelagert, und zwar mit 2,5 um Dicke, 7,5 um Dicke bzw. 15 um Dicke. Außerdem wurde eine Schicht von 2,5 um Rhodium und 5 um Platin und eine Mischung von Rhodium und Platin, 2,5 um Rhodium und 5 um Palladium, aufgetragen. Diese Proben wurden mit der gleichen Temperatur wie bei den vorherigen Beispielen wärmebehandelt, und Aluminiumoxid und Keramikmaterial wurden darauf abgelagert. Danach wurden die Proben zyklisch auf 1190 ºC erhitzt und bei 1190 ºC eine Stunde lang belassen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Zeit bis zur Absplitterung dieser Überzüge bei 1190 ºC ist in Fig. 7 dargestellt, und dies zeigt, daß der Platinüberzug die besten Ergebnisse zeitigt.

Beispiel 9

Bei einem anderen Versuch wurden Proben von MAR-M 002 mit MCrAlY überzogen und dann mit Keramikmaterial wie beim Beispiel 1. Andere Proben von MAR-M 002, die mit MCrAlY überzogen wurden, wurden dann mit Platin plattiert, bei niedrigen Temperaturen zwischen 800 ºC und 950 ºC aluminisiert und dann mit Keramikmaterial überzogen. Eine weitere Gruppe von Proben aus MAR-M 002 wurde mit Platin plattiert, bei einer niedrigen Temperatur zwischen 800 ºC und 950 ºC aluminisiert und dann mit Keramikmaterial überzogen. Die letzte Gruppe von Proben aus MAR-M 002 wurde mit MCrAlY überzogen, mit Platin plattiert, bei 1100 ºC bis 1200 ºC wärmebehandelt und mit einer Keramikschicht wie beim Beispiel 2 überzogen. Dann wurden die Proben untersucht, um ihre Haftfähigkeit und die kritische Belastung zu bestimmen, und die Ergebnisse sind aus Fig. 8 ersichtlich. Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Hochtemperatur- Schutzüberzug besser ist als die Hochtemperatur-Schutzüberzüge, die MCrAlY-Verbundüberzüge, MCrAlY mit Platinaluminidverbundüberzügen, erzeugt durch Platinaluminisierung, und auch besser sind als Platinaluminidverbundüberzüge, die durch Platinaluminisierung erzeugt wurden. Durch Platinaluminisierung der MCrAlY wird, wie oben erwähnt, eine beta-Phase erzeugt, die reich an (Pt, Co, Ni)Al ist und einen sehr viel höheren Aluminiumgehalt hat als jener, der bei der 'P'-Phase beobachtet wurde, die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde. Auch das Platinaluminid enthält schädliche Elemente, die von dem Aluminisierungspack, beispielsweise Schwefel usw., eingeführt wurden. Es besteht die Theorie, daß die beta-Phase nicht so stabil ist wie die 'P'-Phase, und die beta-Phase wird zu gamma-Phasen und zu gamma-Primphasen aufgebrochen, die leichter aufbrechen als die 'P'-Phase. Die beta-Phase und die 'P'-Phase haben unterschiedliche Kristallstrukturen, und es besteht die Theorie, daß es die Kristallstruktur ist, die die Diffusion der Elemente durch die Phasen bestimmt, wobei die 'P'-Phase die Diffusion von Übergangsmetallelementen blokkiert.
Obgleich MAR-M 002 als ein Beispiel eines Superlegierungssubstrats erwähnt wurde, auf dem die Überzüge gemäß vorliegender Erfindung erfolgreich aufgebracht werden können, ist die Erfindung nicht beschränkt auf die Benutzung in Verbindung mit dieser speziellen Legierung. Beispielsweise wurde der Überzug erfolgreich untersucht auf einem Substrat einer Legierung auf Nickelbasis, die zur Erzeugung von Einkristallturbinenschaufeln benutzt wurde, und diese Legierung ist bekannt unter der Bezeichnung CMSX4, die von der Cannon-Muskegon Corporation, 2875 Lincoln Street, Muskegon, Michegan MI 49443-0506, USA, hergestellt wird.
Diese Legierung hat eine nominelle Zusammensetzung, wie in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
Dieser Überzug wurde auch erfolgreich auf einem Substrat aus einer Legierung auf Nickelbasis aufgebracht, die zur Erzeugung von Einkristallschaufeln benutzt wurde. Diese Legierung ist bekannt unter der Bezeichnung CMSX10, die ebenfalls von Cannon-Muskegon Corporation hergestellt wird. Diese Legierung hat eine nominelle Zusammensetzung, wie in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
Der Überzug wurde ebenfalls erfolgreich auf einem Substrat aus einer Legierung auf Nickelbasis aufgetragen, die zur Erzeugung von Einkristallschaufeln, bekannt unter RR2000, von Rolls-Royce plc erzeugt wurde. Diese Legierung hat eine nominelle Zusammensetzung, wie in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Es besteht kein Grund dafür, anzunehmen, daß die Erfindung nicht auch erfolgreich auf Superlegierungen aufgebracht werden könnte, die auf Kobalt basieren.
Wenn der mehrlagige Überzug gemäß der vorliegenden Erfindung auf Turbinenschaufeln oder andere Bauteile aufgetragen wird, wird die genaue Dicke jeder Schicht experimentell und/oder durch Berechnung festgelegt, und die Dicke der Schicht hängt von der Temperatur und den korrosiven Mitteln ab, denen die Bauteile im Betrieb ausgesetzt werden.

Claims

1. Mehrlagige Hochtemperatur-Schutzschicht (11a) für ein aus einer Superlegierung bestehendes Substrat (10), wobei die Schutzschicht einen Verbundüberzug (12a) auf dem Superlegierungssubstrat (10) aufweist und der Verbundüberzug (12a) aus einem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug (13) besteht und der Verbundüberzug weiter einen Überzug (22) aufweist, der vornehmlich wenigstens ein Aluminid von Metallen der Platingruppe umfaßt, und der Aluminium enthaltende Legierungsüberzug (13) über dem Superlegierungssubstrat (10) zu liegen kommt, und der Überzug (22) mit wenigstens einem Aluminid von Metallen der Platingruppe über dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug (13) zu liegen kommt, während eine dünne Oxidschicht (16a) auf dem Verbundüberzug (12a) über dem Überzug (22) aus wenigstens einem Aluminid der Metalle der Platingruppe zu liegen kommt, und wobei ein isolierender Keramiküberzug (14) auf der Oxidschicht (16a) abgelagert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundüberzug (12a) eine Legierungsschicht (20), die einen mit einem Metall der Platingruppe angereichertes Aluminium aufweist, zwischen dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug (13) und dem Überzug (22) mit wenigstens einem Aluminid von Metallen der Platingruppe aufweist, und daß die Legierungsschicht (20), die mit einem Metall der Platingruppe angereichertes Aluminium enthält, und der Überzug (22) aus wenigstens einem Aluminid von Metallen der Platingruppe das Hindurchtreten von Übergangsmetallelementen durch den Verbundüberzug (12a) nach dem Keramiküberzug (14) verhindern und die dünne Aluminiumhaftschicht (lea) aus Aluminiumoxid ohne andere Spinelis besteht und in solchen Mengen vorhanden ist, daß die Aluminiumoxidgitterstruktur im wesentlichen auseinandergerissen wird.

2. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, bei welcher der Aluminiumgehalt des Verbundüberzugs (13) im Bereich zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-% liegt.

3. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, bei welcher der Aluminium enthaltende Legierungsverbundüberzug (13) ein Aluminid aus Nickel oder Kobalt aufweist.

4. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, bei welcher der Aluminium enthaltende Legierungsverbundüberzug (13) eine MCrAlY-Legierung enthält, wobei M von wenigstens einem der Elemente Ni, Co und Fe gebildet ist.

5. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die äußere, mit einem Metall der Platingruppe angereicherte Schicht (20) des Aluminium enthaltenden Legierungsverbundüberzugs (13) mit Platin angereichert ist und der Überzug (22) mit wenigstens einem Aluminid der Metalle der Platingruppe vorherrschend aus Platinaluminid besteht.

6. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher die Oxidschicht (16a) aus wenigstens 70 Vol.-% Aluminiumoxid besteht.

7. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 6, bei welcher die Oxidschicht (16a) wenigstens 90 Vol.-% Aluminiumoxid enthält.

8. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 7, bei welcher die Oxidschicht (16a) wenigstens 95 Vol.-% Aluminiumoxid enthält.

9. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Keramikschicht (14) Zirkoniumoxid, stabilisiert mit Yttriumoxid, aufweist.

10. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher die Keramikschicht (14) einen säulenförmigen Aufbau besitzt.

11. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher das Superlegierungssubstrat (10) eine Superlegierung auf Nickelbasis aufweist.

12. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, bei welcher das Superlegierungssubstrat (10) eine Superlegierung auf Kobaltbasis aufweist.

13. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 5, bei welcher der Überzug (22) aus Platinaluminid wenigstens 25 Gew.-% Platin und wenigstens 8 Gew.-% Aluminium enthält.

14. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 13, bei welcher der Überzug (22) aus Platinaluminid wenigstens 40 Gew.-% Platin enthält.

15. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 14, bei welcher der Überzug (22) aus Platinaluminid wenigstens 50 Gew.-% Platin enthält.

16. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei welcher der Überzug (22) aus Platinaluminid wenigstens 10 Gew.-% Aluminium enthält.

17. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine gamma-Phasen-Schicht (23) angereichert mit einem Metall der Platingruppe, zwischen dem Überzug (22) mit wenigstens einem Aluminid der Metalle der Platingruppe und der dünnen Aluminiumoxidhaftschicht (16a) angeordnet ist.

18. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher der Überzug (22) mit wenigstens einem Aluminid von Metallen der Platingruppe Yttrium enthält.

19. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 17, bei welcher die gamma-Phasen-Schicht (23), angereichert mit einem Metall der Platingruppe, Yttrium enthält.

20. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 13, bei welcher der Überzug (22) aus Platinaluminid 29 bis 60 Gew.-% Platin, 15 bis 35 Gew.-% Nickel, 8 bis 17 Gew.-% Kobalt, 9 bis 15 Gew.-% Aluminium, 4,5 bis 7,5 Gew.-% Chrom und bis 1 Gew.-% Yttrium enthält.

21. Verfahren zum Aufbringen einer mehrschichtigen Hochtemperatur-Schutzschicht (11a) auf einem aus einer Superlegierung bestehenden Gegenstand (10), mit den folgenden Schritten:

- auf dem aus einer Superlegierung bestehenden Gegenstand (10) wird ein Aluminium enthaltender Legierungsüberzug (13) aufgebradht;

- auf dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug (13) wird ein Überzug (22) aufgebracht, der vornehmlich aus wenigstens einem Aluminid eines Metalls der Platingruppe besteht;

- es wird eine dünne Haftschicht (16a) eines Oxids auf dem Überzug (22) aus wenigstens einem Aluminid von Metallen der Platingruppe erzeugt;

- es wird ein isolierender Keramiküberzug (14) auf der Oxidschicht (16a) aufgebracht;

dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem Metall der Platingruppe auf dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug (12a) abgelagert wird;

- daß der Gegenstand (10) aus der Superlegierung einer Wärmebehandlung unterworfen wird, um das Metall der Platingruppe in den Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug (12a) hineindiffundieren zu lassen und dadurch einen Überzug (22) zwischen dem Aluminium enthaltenden Legierungsüberzug (13) und dem Überzug (22) aus wenigstens einem Aluminid von Metallen der Platingruppe zu erzeugen, wobei der Überzug (22) wenigstens ein Aluminid aus Metallen der Platingruppe und eine Legierungsschicht (20) aus einem Metall der Platingruppe, angereichert mit Aluminium, aufweist;

- es wird eine dünne Haftschicht (16a) aus Aluminiumoxid ohne andere Spinells in Mengen erzeugt, die ausreichen, um den Aluminiumoxidgitteraufbau im wesentlichen aufzureißen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei welchem der Aluminium enthaltende Legierungsverbundüberzug (13) aus Nickelaluminid oder Kobaltaluminid besteht.

23. Verfahren nach Anspruch 21, bei weichem der Aluminium enthaltende Legierungsverbundüberzug (13) eine MCrAlY-Legierung enthält, bei der M wenigstens eines der Elemente Ni, Co und Fe enthält.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, bei welchem die Schicht aus einem Metall der Platingruppe durch ein Elektroplattierungsverfahren aufgetragen wird.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, bei welchem die Schicht (20) mit Platin angereichert ist und der Überzug (22) vornehmlich aus Platinaluminid besteht.

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26. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem die Dicke der Platinschicht, die, wie vorher erwähnt, durch Diffusion aufgebracht wird, größer als 3 um ist.

27. Verfahren nach Anspruch 25, bei welchem die Dicke der Platinschicht, die durch Diffusion aufgebracht wird, wenigstens 5 um beträgt.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, bei welchem die Diffusionswärmebehandlung wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1000 und 1200 ºC durchgeführt wird, in Abhängigkeit von der Lösungsbehandlungstemperatur, die für das Superlegierungssubstrat (10) geeignet ist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, bei welchem die Diffusionswärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1100 ºC und 1200 ºC durchgeführt wird.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 29, bei welchem die dünne Haftschicht (16a) aus Oxid dadurch erzeugt wird, daß der ein Metall der Platingruppe enthaltende Aluminidüberzug (22) in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 30, bei welchem die Oxidschicht (16a) im erzeugten Zustand wenigstens 70 Vol.-% Aluminiumoxid enthält.

32. Verfahren nach Anspruch 31, bei welchem die Oxidschicht (16a) im erzeugten Zustand wenigstens 90 Vol.-% Aluminiumoxid enthält.

33. Verfahren nach Anspruch 31, bei welchem die Oxidschicht (16a) im erzeugten Zustand wenigstens 95 Vol.-% Aluminiumoxid enthält.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 33, bei welchem die dünne Haftschicht (16a) aus Oxid eine Dicke von weniger als 1 um im erzeugten Zustand besitzt.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 34, bei welchem die Keramikschicht (14) durch physikalische Elektronenstrahl-Dampfablagerung aufgetragen wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem die dünne Haftschicht (16a) aus Oxid während des physikalischen Elektronenstrahl-Dampfablagerungsverfahrens erzeugt wird.

37. Verfahren nach Anspruch 35, bei welchem der Gegenstand (10) auf eine Temperatur im Bereich zwischen 900 und 1150 ºC vorerhitzt wird, und zwar bei einem Druck von nicht mehr als 1,33 " 10&supmin;³ Pa (10&supmin;&sup5; Torr), bevor der Keramiküberzug (14) aufgebracht wird.

38. Verfahren nach Anspruch 37, bei welchem der Gegenstand (10) auf eine Temperatur von 1000 ºC vorerhitzt wird.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 38, bei welchem der Keramiküberzug (14) abwechselnd in Schichten mit und ohne Plasmaunterstützung aufgebracht wird, um eine Steuerung der Säulenstruktur des Überzugs derart zu ermöglichen, daß eine hohe Festigkeit mit abnehmender thermischer Leitfähigkeit gewährleistet wird.

40. Verfahren nach Anspruch 28, bei welchem der MCrAlY-Überzug (13) durch Vakuumplasmaspritzen aufgetragen wird, wobei der MCrAlY-Überzug (13) danach poliert und geglättet wird.